光催化降解阿特拉津的研究

孫超雄，陳孟林，何星存，黃 智

（廣西環(huán)境工程與保護評價重點實驗室，廣西師范大學環(huán)境與資源學院，廣西 桂林 541004）

光催化降解阿特拉津的研究

孫超雄，陳孟林，何星存，黃 智

（廣西環(huán)境工程與保護評價重點實驗室，廣西師范大學環(huán)境與資源學院，廣西 桂林 541004）

以浸漬法自制復合型光催化劑鐵改性金紅石TiO2，以阿特拉津為目標物，在pH＝3的條件下，考察鐵改性金紅石TiO2經可見光催化H2O2對阿特拉津的降解情況。結果表明，此反應15min，阿特拉津的降解率達到95%以上。探討了催化劑的投量、反應體系H2O2的初始濃度、反應體系初始pH值、阿特拉津初始質量濃度、催化劑含鐵量等對阿特拉津降解效果的影響。

阿特拉津;鐵改性金紅石TiO2;光催化;羥基自由基

阿特拉津又名芳去津或莠去津，是一種三氮雜苯衍生物，是一種選擇性內吸傳導型苗前、苗后除草劑[1]。由于阿特拉津具有穩(wěn)定的結構、適中的水溶性和較小的吸附系數，它極難被微生物降解。在所施用的農藥中，有20%～70%會長期殘留于土壤中，然后通過地表徑流、淋溶、濕沉降等途徑進入地表水或向下沉積進入地下水，從而對生態(tài)環(huán)境和人類飲用水源構成威脅[2]。因此，越來越多的研究者致力于降解特拉津的研究。

化學氧化法是有效去除有機污染物的方法之一，芬頓和類芬頓試劑在污水處理中有著廣泛的應用[3~5]，使用均相或非均相催化劑來提高類芬頓氧化能力的高級氧化技術得到了研究者的普遍重視[6~11]。目前，高級氧化技術已經被研究者廣泛應用于對阿特拉津的降解處理，采用半導體光催化技術降解阿特拉津等有機污染物已成為環(huán)境科學領域最為活躍的研究方向之一。李紹峰等[12]研究了O3／H2O2工藝氧化去除水相環(huán)境中的阿特拉津，汪力等[13]采用紫外光解工藝及紫外-雙氧水聯(lián)用工藝去除飲用水中的阿特拉津。這些研究表明基于羥基自由基（·OH）工藝的高級氧化技術可以很好地降解阿特拉津。本文采用浸漬法制備了復合型光催化劑—鐵改性金紅石TiO2，經可見光催化H2O2降解阿特拉津，并探討了其影響因素，為降解環(huán)境中的阿特拉津提供了實驗性的參考數據。

1 實驗部分

1．1 實驗藥品及儀器

實驗所用藥品FeC2O4、30%H2O2及其他各種試劑均為分析純。阿特拉津（純度96．4%）起始質量濃度為10mg·L－1，用去離子水配制。金紅石型TiO2，規(guī)格為KY-TiO2-O3;試驗中溶液的pH值以濃度 1mol·L－1的 NaOH 及 1∶5 的 H2SO4調節(jié)。

激發(fā)光源采用CMH-250型金鹵燈光纖照射裝置，濾光片的規(guī)格為 400nm，光強 76W·m－2，實驗標記為Vis。

阿特拉津濃度分析采用Waters1525型高效液相色譜儀，其中進樣量25μL，流動相V（甲醇）∶V（水）＝60∶40，流速 1．0mL·min－1，分離柱為 SYMMETRY C18，d4．6mm×150mm，2487 高靈敏度雙通道紫外檢測器，檢測波長220nm。H2O2濃度采用鈦鹽分光光度法測量[14];使用pHS-3C型pH計測量pH值。

1．2 催化劑的制備

準確稱取0．1g FeC2O4溶于適當的去離子水，于電磁攪拌器上攪拌至完全溶解;將3．08g金紅石 TiO2（r-TiO2）加入此溶液，攪拌至混合均勻;空氣氛圍于100℃將此懸濁液中的水全部蒸發(fā)，得混合粉體;將此混合粉體置于溫度為673K的馬弗爐內，在空氣氛圍下恒溫煅燒1h，然后冷卻即得目標復合型光催化劑——1%鐵改性金紅石TiO2，記為Fe／TIO-R;并以相同工藝制備1%Fe／SiO2及1%Fe／Al2O3復合型催化劑做對比實驗。

1．3 實驗步驟

每次實驗所取反應液體積為100mL，為防止催化劑沉降，實驗過程中使用磁力攪拌器對反應液進行連續(xù)攪拌。先打開鹵光燈預熱30min至光強穩(wěn)定;將一定的催化劑加入阿特拉津溶液中避光攪拌30min，再置于鹵光燈下進行光催化實驗;加入H2O2時即反應計時開始，定時取樣，所取樣品離心分離后用孔徑為0．45μm的微孔醋酸纖維膜過濾反應液，將濾液避光冷藏保存以備分析使用。

2 結果與討論

2．1 不同載體負載1%Fe的復合型催化劑對阿特拉津降解率的影響

在相同實驗條件下，不同載體負載1%Fe的復合型催化劑對阿特拉津的降解效果不同。如圖1所示，以SiO2或Al2O3為載體制備的復合型催化劑經可見光催化H2O2反應15min后，阿特拉津的降解率僅僅不到30%;而1%Fe／TIO-R對阿特拉津的降解率達到95%以上，表明金紅石型TiO2較SiO2和Al2O3具有更好的可見光催化活性。Ohno等[15]研究表明金紅石型TiO2具有特殊的晶型結構，當H2O2吸附在金紅石型TiO2表面后會形成η2-peroxide吸附結構，這一特有的結構使H2O2吸附于TiO2表面形成復合物，此復合物經可見光的激發(fā)以及Fe的協(xié)同效應能產生大量的羥基自由基（·OH），進而顯著地增強對阿特拉津的降解效果。

2．2 催化劑Fe／TIO-R投量的影響

實驗考察了催化劑Fe／TIO-R不同投量對阿特拉津降解的影響，結果如圖2所示。由圖可知，當 Fe／TIO-R 的投量從 0．5g·L-1逐漸升高時，其對阿特拉津的降解率也逐漸升高，當其濃度為1．0g·L－1時，對阿特拉津的降解效果最佳，反應15min后降解率達95%以上，但是當繼續(xù)增大催化劑的濃度時，其對阿特拉津的降解率卻下降了。因為當Fe／TIO-R的濃度過低時，由于催化劑的表面積受到限制，不能有效地將H2O2吸附在其表面而產生大量的羥基自由基（·OH），因此降解效果欠佳;而當Fe／TIO-R的濃度過高時，使得反應體系的透光性變差，從而影響了Fe／TIO-R對可見光的充分吸收，以致影響了對阿特拉津的降解效率。

圖1 不同載體負載1%Fe（Ⅲ）的復合型催化劑在可見光下催化H2O2對阿特拉津降解率的影響

圖2 催化劑Fe/TIO-R不同添加濃度對阿特拉津降解率的影響

2．3 體系H2O2初始濃度的影響

不同初始濃度的H2O2對阿特拉津的降解效果不同，如圖3所示。并不是H2O2的初始濃度越高，降解效果就越好，當其初始濃度為1mM時，此時效果最佳。當H2O2的初始濃度過低時，被吸附在催化劑Fe／TIO-R表面的H2O2亦較少，因而未能產生大量的羥基自由基（·OH），從而減小了對降解阿特拉津的降解效果。假設阿特拉津被H2O2完全礦化，其化學反應方程式可能為:C8H14ClN5＋35H2O2＝HCl＋5HNO3＋8CO2＋39H2O。 阿特拉津的濃度為 10mg·L－1， 則 H2O2的理論濃度為 1．6mM，但是由實驗可知，在1．6mM的時候，阿特拉津的降解率要比在1mM時略低，表明其降解過程是個極其復雜的過程，并不是簡單的氧化還原反應，而是各種有機基團在羥基自由基（·OH）的參與下發(fā)生的一系列復雜的有機反應，需要對其反應機理進行研究。當H2O2的初始濃度過高時，由于H2O2本身又是羥基自由基（·OH）的捕獲劑[16]，從而導致自由基之間的副反應加大，減少了催化氧化反應中有效的羥基自由基（·OH）的參與量，從而使其降解率降低，并且也大大增加了處理成本。

2．4 反應體系pH值的影響

反應體系不同初始pH值對阿特拉津降解的影響較大，如圖4所示。當反應體系pH＝3．0左右時，阿特拉津的降解效果最佳，反應15min后其降解率可以達到95%以上。而隨著pH值的升高，降解率呈下降趨勢。因為在反應體系pH＝3．0左右，H2O2比較穩(wěn)定，不會經可見光激發(fā)迅速分解掉，從而能有效地被催化劑Fe／TIO-R吸附在表面以產生大量的羥基自由基（·OH），起到顯著降解阿特拉津的效果;另一方面，強酸環(huán)境下催化生成了阿特拉津質子化產物，較之非質子化物質具有更強的反應性[17]，也提高了對阿特拉津的降解效果。實驗同時發(fā)現(xiàn)，當pH＝3．0左右時，體系中的Fe3＋／Fe2＋的溶出也不很明顯，具有很高的穩(wěn)定性，從而大大提高了此復合型催化劑的回收和再利用率，且有研究表明Fe／TIO-R在強酸性（pH＜3）條件下 Fe3＋／Fe2＋容易析出，會影響催化劑 Fe／TIOR的穩(wěn)定性，再考慮到實際應用中的成本和客觀條件的限制，所以不宜將pH值調到3以下。

圖3 H2O2不同初始濃度對阿特拉津降解率的影響

圖4 反應體系不同初始p H值對阿特拉津降解率的影響

2．5 阿特拉津初始濃度的影響

實驗考察了不同初始濃度阿特拉津的降解情況，如圖5所示。由圖可知，隨著阿特拉津初始濃度的不斷增大，其降解效果也不斷提高，當阿特拉津初始濃度為10mg·L－1時的降解效果最佳，但是再增大阿特拉津的質量濃度其降解率卻下降了。這是因為當體系中阿特拉津初始濃度過低時，體系中所產生的羥基自由基（·OH）不能完全與阿特拉津接觸，因而利用率受到影響;而當阿特拉津濃度過高時，體系中能產生的羥基自由基（·OH）又不足，也影響了阿特拉津的降解率。

圖5 不同初始濃度的阿特拉津的降解情況

2．6 復合型催化劑含鐵量的影響

圖6為相同實驗條件下，以金紅石型TiO2為載體負載不同質量分數的鐵所制成的復合型催化劑對阿特拉津的降解情況。由圖可知，當含鐵量為1%時對阿特拉津的降解效果最好。鐵元素可能以離子的形式進入TiO2晶格中，能夠作為電子的有效接受體捕獲TiO2導帶中的電子，減少TiO2表面光致電子e－與光致空穴h＋的復合，從而達到提高TiO2光催化活性的目的。當含鐵量較低時，捕獲電子或空穴不能有效地分離，因而對阿特拉津的降解率不夠高;而當含鐵量過高時，過渡離子可能成為空穴和電子的復合中心，增大電子與空穴的復合幾率，會形成較多的Fe（OH）2＋，它對波長在290～400nm范圍內的光有較大的吸收，降低了TiO2表面的光強度，從而導致阿特拉津的降解率下降。

圖6 不同含鐵量的催化劑對阿特拉津降解率的影響

3 結論

（1）1%Fe／TIO-R 和 H2O2在可見光激發(fā)下，兩者之間存在協(xié)同效應產生大量的羥基自由基（·OH），從而顯著地提高了對阿特拉津的降解效果。

（2）以 TiO2為載體制備的 1%Fe／TIO-R 復合型催化劑對阿特拉津的降解效果最好，反應15min后其降解率可以達到95%以上。

（3）鐵改性金紅石 TiO2（Fe／TIO-R）可見光催化H2O2降解阿特拉津的最佳實驗條件為:催化劑的投量 為 1．0g·L－1， 體系 H2O2起初 始濃度為1m M、反應初始pH值為3，阿特拉津的初始質量濃度為10mg·L－1，復合型催化劑負載的鐵的質量分數為1%。

[1] 毛應明，蔣新，王正萍，等．阿特拉津在土壤中的環(huán)境行為研究進展[J]．環(huán)境污染治理技術與設備，2004，5（12）:11-15．

[2] Hoffman R S， Capel P D， Larson S J．Comparison of pesticide in eight USurban streams[J]．Environ Toxicol Chem，2000，19（9）:2249-2258．

[3] Goldstein S， Meyerstein D， Czapski G．The Fenton reagents[J]．Free Rad Biol Med，1993，15 （4）:435-445．

[4] Szpyrkowicz L， Juzzolino C， Kaul SN．A comparative study on oxidation of disperse dyes by electrochemical process， ozone， hypochlorite and Fenton reagent[J]．Water Res， 2001，35 （9）:2129-2136．

[5] Benatti C T，Granhen-Tavares C R，Guedes T A．Optimization of Fenton’s oxidation of chemical laboratory wastewaters using the response surface methodology[J]．JEnviron Manag， 2006， 80（1）:66-74．

[6] Fukushima Masami， Tatsumi K．Complex formation of water-soluble iron （Ⅲ）-porphyrin with humic acids and their effects on tthe catalytic oxidation of pentachlorophenol[J]．J Mol Catal A:Chemical， 2006， 245 （1-2）:178-184．

[7] Georgi A， Schierz A，Trommler U， et al．Humic acid modified Fenton reagent for enhancement of the working pH range[J]．Appl Catal B:Environmental，2006，72 （1-2）:26-36．

[8] Sun Y F， Pignatello JJ．Chemical Treatment of Pesticide Wastes．Evaluation of Fe （Ⅲ） chelates for catalytic hydrogen peroxide oxidation of 2，4-D at circumneutral pH[J]．JAgric Food Chem，1992， 40 （2）:322-327．

[9] Sun Y F， Pignatello J J．Activation of hydrogen peroxide by iron（Ⅲ）chelates for abiotic degradation of herbicides and insecticides in water[J]．J Agric Food Chem，1993，41（2）:308-312．

[10] Parra S， Nadtotechenko V，Albers P， et al．Discoloration of azodyes at biocompatible pH-nalues through an Fe-histidine complex immobilized on Nafion via Fenton-like processes[J]．J Phys Chem B，2004，108（14）:4439-4448．

[11] Cheng M M，Ma W H，Chen C C，et al．Photocatalytic degradation of organic pollutants catalyzed by layered iron（Ⅱ）bipyridine complex-clay hybrid under visible irradiation[J]．Appl Catal B:Environmental，2006， 65（3-4）:217-226．

[12] 李紹峰，梁媛，張榮全，等．O3／H2O降解阿特拉津影響因素研究[J]．環(huán)境工程學報，2008，2（3）:358-361．

[13] 汪力，高乃云，魏宏斌，等．UV及UV-H2O2工藝降解阿特拉津的研究[J]．同濟大學學報（自然科學版），2006，34（11）:1499-1504．

[14] 潘勇軍，謝洪泉，譚曉明，等．碘量滴定法測定過氧化氫溶液濃度的改進[J]．理化檢驗-化學分冊，2003，39（7）:404-405．

[15] OhnoT，MasakiY，Matsumura．TiO2-photocatalyzed E-poxidation of l-Decene by H2O2under Visible Light[J]．Catalysis，2001，204（l）:163-168．

[16] Wen L H，Li Y M， Liu Y， et al．Photocatalytic degradation of methyl orange by Fe-containing pillared bentoni-tes[J]．Acta Chimica Sincica，2005，63（1）:55-59．

[17] Camarero L， Peche R， Merino J M，et， al．Photo-assisted oxidation of indigocarmine in an acid medium[J]．Environmental Engineering Science，2003，20（4）:281-287．

Study on Photocatalytic Degradation of Atrazine

SUNChao-xiong，CHENMeng-lin，HEXing-cun，HUANGZhi
（The Guangxi Key Lab of Environmental Engineering Protection and Assessment，School of Resources and Environment，Guangxi Normal University， Guilin 541004， China）

The photocatalytic degradation of atrazine was discussed under the visible irradiation with H2O2by rutile TiO2modified by iron， at pH 3．It was found that the removal rate of atrzine could reach 95%above with 15 min．The addition of catalyst， initial H2O2concentration， initial pH， initial atrazine concentration， the content of Fein compound catalyst on the degradable efficiency of atrazine in reaction system was also discussed．

atrazine;rutile TiO2modified by iron;photocatalysis;hydroxyl radical

X 52

A

1671-9905（2011）10-0058-04

孫超雄（1982-），男，漢族，湖南邵陽人，廣西師范大學環(huán)境與資源學院環(huán)境科學專業(yè)碩士研究生，研究方向:水污染控制;通信地址:廣西桂林市育才路15號，郵編:541004;聯(lián)系電話:15578341698，E-mail:525786479＠qq．com

陳孟林（1965-），男，漢族，廣西桂林人，廣西師范大學環(huán)境與資源學院院長、教授、碩士生導師，主要從事水處理技術、傳質與分離工程方面的研究;通信地址:廣西桂林市育才路15號，郵編:541004;電話:13097930695，傳真:07735856124，E-mail:mlchen88＠tom．com

2011-06-20