掃描速度對激光定向能量沉積Al2O3–ZrO2 梯度陶瓷微觀組織及力學(xué)性能的影響*

吳東江，于學(xué)鑫，呂偉杰，石 晶，由竹琳，馬廣義，牛方勇

（1.大連理工大學(xué)高性能精密制造全國重點實驗室，大連 116024；2.沈陽芯源微電子設(shè)備股份有限公司，沈陽 110169；3.中國人民解放軍95939 部隊，滄州 061736）

極端復(fù)雜環(huán)境下服役的高端裝備對機械零部件的綜合性能和結(jié)構(gòu)效率提出了更高的要求。功能梯度材料 （Functionally graded materials，F(xiàn)GM）可以通過微觀結(jié)構(gòu)、孔隙度或成分的梯度變化來實現(xiàn)功能的梯度轉(zhuǎn)變，進而在同一個零件的不同部位發(fā)揮所需的性能。面對航空航天工作環(huán)境下的高溫、高壓、交變應(yīng)力等復(fù)雜工況，F(xiàn)GM 憑借獨特的應(yīng)用優(yōu)勢而受到越來越多的關(guān)注，因其可以通過改變材料組成實現(xiàn)零部件性能的區(qū)域可控，為在航空航天等極端環(huán)境服役的零部件性能的多樣化需求提供了解決方案[1–3]。功能梯度陶瓷（Functionally graded ceramics，F(xiàn)GC）作為由兩種以上陶瓷組成的功能梯度材料，能夠結(jié)合不同陶瓷的特殊性能，如耐高溫、耐磨性和生物相容性等，在航空航天、生物醫(yī)學(xué)、軍事防護、機械加工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[4–5]。Al2O3–ZrO2梯度陶瓷材料既可以保留Al2O3本身高強度、高硬度的力學(xué)性能和低成本的應(yīng)用優(yōu)勢，又可以兼顧ZrO2的增韌機制和耐沖擊特性[6]，因此Al2O3–ZrO2FGC 未來有希望應(yīng)用于燃燒室保護層、火箭發(fā)動機的冷卻推力室等方面[7]。

目前，F(xiàn)GC 的制備方法主要包括粉末冶金、等離子噴涂、立體光刻、擠壓成型等[8–9]，這些工藝制備FGC 的致密化過程大多是在粉末的固態(tài)狀態(tài)下實現(xiàn)的，梯度層之間的界面往往比較明顯，不利于性能的勻滑過渡。此外，部分傳統(tǒng)制備工藝在后續(xù)的干燥、除膠，以及燒結(jié)過程中無法有效地控制零部件收縮變形及開裂方面的問題。面對傳統(tǒng)陶瓷材料制備技術(shù)難以實現(xiàn)高性能多樣化陶瓷梯度構(gòu)件的快速制備這一現(xiàn)狀，開發(fā)工藝簡單、組分過渡更加均勻的新制備方法是十分必要的。激光增材制造技術(shù)為快速制備具有成分或孔隙漸變的復(fù)雜FGC 構(gòu)件提供了極大的便利。激光定向能量沉積 （Laser directed energy deposition，LDED）是以激光為高能熱源，通過熔化同步輸送的粉末實現(xiàn)零部件的逐層堆積成形[10–11]。目前，LDED 在熔體自生陶瓷的制備方面已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用[12–14]。同時，在成形過程中，基于同步送粉的方式能夠方便地控制粉末的混合比例，進而可以根據(jù)需要在同一零件的不同位置獲得不同的材料組成及性能，這也使LDED 成為目前功能梯度材料研究中的主流技術(shù)之一。然而，利用LDED 技術(shù)制備的功能梯度材料多數(shù)集中在金屬–金屬型、金屬–陶瓷型材料體系，關(guān)于陶瓷–陶瓷型梯度材料的研究還有待進一步深入和完善。

本研究團隊采用固定參數(shù)實現(xiàn)了Al2O3–ZrO2FGC 的LDED 制備，然而各組分在同一成形工藝參數(shù)下性能無法同時達到最佳，純Al2O3與梯度區(qū)結(jié)合界面處及高ZrO2含量區(qū)裂紋缺陷明顯，并且過渡界面處的氣孔、微裂紋仍較多[15]。由于LDED成形樣件質(zhì)量很大程度上取決于工藝參數(shù)[16–19]，不同的材料成分熔化沉積所需的能量不同，因此需要確定對應(yīng)的線能量密度等熱輸入工藝參數(shù)。本研究采用變掃描速度的方式調(diào)控線能量密度，以實現(xiàn)梯度構(gòu)件的變參數(shù)增材制造。利用LDED 在不同掃描速度條件下進行了25%（質(zhì)量分數(shù)）成分間隔的Al2O3–ZrO2（25–AZ）梯度陶瓷中涉及的各混合比例復(fù)合陶瓷材料的制備。通過探究掃描速度對復(fù)合陶瓷材料宏觀特征、微觀組織和力學(xué)性能的影響，最終確定變掃描速度成形工藝實現(xiàn)Al2O3–ZrO2陶瓷梯度材料的優(yōu)化成形，以達到進一步提升Al2O3–ZrO2梯度陶瓷材料性能的目的。

1 試驗及方法

以質(zhì)量分數(shù)為99.9%的Al2O3（雅安百圖高新材料股份有限公司）和8% Y2O3穩(wěn)定的ZrO2球形粉末（北京桑斯普瑞新材料公司）為原料進行Al2O3–ZrO2復(fù)合陶瓷和梯度陶瓷材料的成形試驗。為了提高粉末原材料在輸送過程中的流動性，將粉末在120 ℃干燥箱環(huán)境中烘干處理4 h。先前研究表明在25–AZ 梯度過渡路徑下，Al2O3–ZrO2陶瓷梯度材料具有相對優(yōu)異的綜合機械性能[15]，因此本研究以25–AZ 梯度陶瓷材料及其中涉及的3 種比例 （質(zhì)量分數(shù)）復(fù)合陶瓷材料75% Al2O3+25% ZrO2（AZ25）、50% Al2O3+50% ZrO2（AZ50）、25% Al2O3+75% ZrO2（AZ75）為研究對象，在尺寸為150 mm×100 mm×15 mm，純度為95%的熱壓燒結(jié)Al2O3基板 （上海熙元實業(yè)有限公司）上完成Φ4 mm×40 mm 圓柱狀樣件的成形試驗。試驗過程中采用99.99%的高純氬氣作為保護氣并完成粉末輸送。

試驗采用的LDED 系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)主要由Nd∶YAG 連續(xù)激光器 （GSI Lumonics，JK1002）、送粉系統(tǒng) （中國航空制造技術(shù)研究院，DPSF–D3）和三軸數(shù)控機床（RESUM，LP7002）組成。送粉噴嘴與激光束同軸耦合，通過CNC 數(shù)控程序可以實現(xiàn)不同形狀樣件的制備。試驗工藝參數(shù)設(shè)置為激光功率275 W，Z軸提升量0.4 mm。利用單因素試驗法，在200～500 mm/min 的范圍內(nèi)間隔100 mm/min 選取4 組掃描速度。各組試驗具體的成形工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 復(fù)合材料工藝優(yōu)化參數(shù)Table 1 Optimised parameters for composite

圖1 LDED 系統(tǒng)Fig.1 LDED system

樣件制備完成后，利用Dpt–8型著色滲透探傷劑（新美達探傷設(shè)備有限公司）進行裂紋缺陷的滲透探傷，觀察界面處的裂紋分布情況。利用金剛石砂盤和2.5 μm 的金剛石研磨膏對樣件縱截面進行研磨和拋光。在縱截面處理完成后，用配備有能量色散X 射線光譜 （EDS）的掃描電子顯微鏡SUPRA 55（Zeiss）對樣件的微觀組織進行觀測。用維氏硬度計DHVS–1000A（HUAYIN）測量樣件縱截面的硬度，載荷為9.8 N，保荷時間15 s。利用掃描電子顯微鏡、Image–Pro 軟件測量壓痕對角線及壓痕四角裂紋長度，由于壓痕產(chǎn)生的裂紋為Palmqvist 裂紋，因此根據(jù)式（1）計算復(fù)合陶瓷材料的斷裂韌性[20]（圖2，其中c為壓痕對角線裂紋兩尖端的距離，μm；l為巴氏裂紋長度，μm；a為壓痕對角線長度的一半，μm），并且采用B 樣條曲線對樣件的顯微硬度和斷裂韌性進行了擬合。

圖2 斷裂韌性測量原理示意圖[20]Fig.2 Schematic diagram of the fracture toughness measurement principle[20]

式中，HV 為維氏硬度；KIC為斷裂韌性，MPa·m1/2；φ為形狀約束因子 （φ≈3）；EC為復(fù)合材料的彈性模量，GPa。

對成形的梯度樣件在萬能力學(xué)試驗機WDW–20E（濟南時代試金試驗機有限公司）上進行三點彎曲強度測試 （圖3，其中L為跨距），樣件截面尺寸為3 mm×4 mm。測試過程中的參數(shù)包括跨距30 mm，橫梁移動速度0.5 mm/min，力的作用點位于純Al2O3與梯度區(qū)結(jié)合之處。根據(jù)式（2）計算彎曲強度 （ISO 14704∶2000），各組梯度樣件最終抗彎強度數(shù)值取10 個樣件的平均值。

圖3 三點彎曲強度測試示意圖Fig.3 Schematic diagram of the three-point flexural strength test

式中，F(xiàn)為最大載荷；b為樣件斷口寬度；d為樣件斷口厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描速度對Al2O3–ZrO2 復(fù)合陶瓷宏微觀及性能的影響

宏觀上，復(fù)合陶瓷圓柱樣件直徑尺寸隨著掃描速度的降低而逐漸增大 （圖4）。根據(jù)激光能量密度 （Q）公式 （式（3）），掃描速度的降低增加了熔池中輸入的能量，在熔化更多粉末的同時對前一沉積層的重熔加劇，熔池體積增加，最終導(dǎo)致成形樣件宏觀尺寸（直徑）增大。此外，成形過程中的熔池具有較大的表面張力，從而形成一定的流體流動[21]。低速掃描時，激光持續(xù)作用于熔池的時間較長，熔池凝固速率降低，高熱量輸入會降低表面張力，熔池流動性增強，也會在一定程度上導(dǎo)致成形后的樣件直徑尺寸較大。當(dāng)掃描速度為300 mm/min 時，AZ50 樣件出現(xiàn)開裂問題，隨著掃描速度的提高，裂紋得到抑制 （圖4（e）～（g））。高速掃描條件會降低激光能量密度，在沉積成形的過程中輸入熔池的熱量減少，熔池凝固速率加快，相鄰層之間溫差降低，樣件整體溫度梯度及內(nèi)部熱應(yīng)力減小，為裂紋產(chǎn)生乃至擴展提供能量的外力減小，有助于抑制樣件的開裂。此外，由于Al2O3較高的彈性模量使ZrO2相變過程中受到共晶基體對其的壓應(yīng)力，基體則受到拉應(yīng)力，樣件內(nèi)部容易產(chǎn)生微裂紋，這些微裂紋會成為裂紋源，隨著其逐步擴展，最終容易引發(fā)樣件的整體開裂。其中，微裂紋的數(shù)量取決于ZrO2的含量，ZrO2質(zhì)量分數(shù)過高時，裂紋數(shù)量增多，樣件更容易開裂[22]，即AZ50和AZ75 兩種成分的復(fù)合陶瓷樣件相較于AZ25 樣件更容易開裂。由于AZ75 樣件開裂嚴重 （圖4（h）），本研究不予以討論[23]。采用阿基米德排水法對樣件進行相對密度的測定，如圖5 所示，樣件的相對密度均在97%以上。AZ25 和AZ50 樣件的相對密度隨著掃描速度的提高均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。樣件的相對密度受內(nèi)部裂紋和孔隙的共同影響，相關(guān)研究表明，樣件內(nèi)部的孔隙率隨掃描速度的提高而增大，AZ25 樣件表面無明顯的裂紋，因此其相對密度的變化主要與其內(nèi)部的孔隙率變化相關(guān)。AZ50 在低速掃描條件下存在明顯的開裂現(xiàn)象，導(dǎo)致相對密度較低。隨著掃描速度的提升，有效地抑制了樣件中的裂紋，因此相對密度略有提升。

圖4 掃描速度工藝優(yōu)化成形樣件Fig.4 Scanning speed process optimization for fabricating samples

圖5 成形樣件相對密度Fig.5 Relative density of fabricated samples

式中，P為激光功率，W；v為掃描速度，mm/min；r為激光光斑直徑，mm。

如圖6（a）～（d）所示，在低速掃描條件下，AZ25 復(fù)合陶瓷材料中α-Al2O3柱狀晶呈現(xiàn)顯著的沿沉積高度方向的定向生長，且一次枝晶臂較長。掃描速度的增加一方面影響溫度梯度會導(dǎo)致α-Al2O3定向生長傾向逐漸減弱，直至高速掃描條件下 （400 mm/min、500 mm/min），α-Al2O3初生相定向生長特性幾乎消失，生長方向隨機。另一方面掃描速度的提高會加快凝固速率，使初生相一次枝晶臂長度尺寸逐漸降低，晶粒逐漸變小，彼此之間分布更加緊密，起到一定晶粒細化的作用[24–25]。如圖6（e） 和（f）所示，在AZ50 樣件中，微觀組織特征為Al2O3–ZrO2共晶基體上離散分布著t-ZrO2相。其中，共晶組織呈菌落分布特征，t-ZrO2相多數(shù)分布在共晶組織邊界處。同時，還可以明顯看到組織中出現(xiàn)了部分ZrO2團聚的現(xiàn)象，且在掃描速度不斷提高的過程中，團聚現(xiàn)象越來越顯著。如前文所述，掃描速度逐漸提高，輸入熔池的能量密度降低，能夠提供給粉末熔化的能量減少。另外，ZrO2對于Al2O3來說有更高的熔點，較低的能量密度不能使同軸輸送的ZrO2粉末充分熔化，較快的凝固速度又阻礙了溶質(zhì)的充分擴散，所以造成了組織中部分ZrO2團聚的現(xiàn)象。

圖6 掃描速度工藝優(yōu)化成形樣件微觀組織Fig.6 Scanning speed process optimization for sample microstructures

如圖7（a）和 （b）所示，AZ25和AZ50 的顯微硬度隨掃描速度的提高均呈現(xiàn)先增加后略微下降的變化趨勢，在200 mm/min 的掃描速度下，兩組樣件的顯微硬度均較低，隨著掃描速度的提高，AZ25 的顯微硬度在V=400 mm/min 時達到最高，為1826.94HV，而AZ50 在V=300 mm/min時達到最高，為1822.71HV。如圖7（c）和 （d）所示，AZ25 斷裂韌性在3.07～3.46 MPa·m1/2范圍內(nèi)變化，AZ50 樣件由于ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加，材料本身較高的韌性及其內(nèi)部存在的相變增韌機制使得其斷裂韌性高于AZ25，斷裂韌性在3.86～4.19 MPa·m1/2范圍內(nèi)變化。除了材料復(fù)合成分外，力學(xué)性能還會受到晶粒尺寸及組織內(nèi)部缺陷程度的影響[26]。在低速掃描時，凝固過程緩慢導(dǎo)致α-Al2O3一次枝晶臂較長，掃描速度的提高加速了凝固過程，使得α-Al2O3初生相來不及長大，晶粒尺寸較小，這有利于其顯微硬度的提高。晶粒尺寸減小，出現(xiàn)了更多的相界，裂紋在界面處偏轉(zhuǎn)后繼續(xù)擴展需要更多的裂紋擴展能，這對裂紋擴展起到一定的阻礙作用，進而提高了復(fù)合陶瓷的斷裂韌性。隨著掃描速度的提高，熔池的凝固速率加快，氣體從熔池中逸出的時間縮短，同時掃描速度的提高減少了輸入熔池的能量，使得熔池的溫度降低，熔體的黏度上升，也不利于氣體的逸出，熔池中殘留的氣體形成孔隙[23]。此外在高掃描速度下 （400 mm/min、500 mm/min），單位時間內(nèi)的能量輸入減少，熔池中未熔粉末增多，使AZ25 和AZ50 斷裂韌性均有所降低。

圖7 不同掃描速度下樣件力學(xué)性能分布Fig.7 Distribution of mechanical properties of samples at different scanning speeds

2.2 變掃描速度成形Al2O3–ZrO2梯度陶瓷

在確定各復(fù)合陶瓷最優(yōu)掃描速度的基礎(chǔ)上 （表2 和圖8（a）），利用LDED 進行了25 –AZ 變掃描速度優(yōu)化成形，樣件由Al2O3側(cè)沉積至AZ25過渡區(qū)時，顏色由灰白色轉(zhuǎn)變?yōu)槿榘咨?，并且沿沉積方向梯度樣件的直徑尺寸先增大后減小 （圖8（b））。這主要是因為Al2O3–ZrO2復(fù)合陶瓷熔體在其共晶成分下黏度最小，流動性較好，沿沉積方向隨著ZrO2質(zhì)量分靈敏逐步升高，過渡區(qū)的Al2O3–ZrO2共晶組分的比例先增多后減少，因此熔體流動性的變化導(dǎo)致熔池尺寸的差異，使得最終成形的Al2O3–ZrO2梯度陶瓷沿沉積方向的尺寸先增大后減小[27]。成形樣件過渡界面處宏觀裂紋缺陷得到抑制，如圖8（b）和 （c）所示。界面處微觀組織實現(xiàn)了自純Al2O3側(cè)開始經(jīng)歷離異共晶 （圖8（d）中區(qū)域d）、亞共晶 （圖8（d）中區(qū)域e）逐漸向梯度區(qū)第1 層AZ25（圖8（d）中區(qū)域f）的平滑過渡。定參數(shù)成形25–AZ 在梯度區(qū)高ZrO2含量位置上出現(xiàn)了宏觀縱向裂紋。一方面是ZrO2對裂紋的敏感性[6]，另一方面是掃描速度較低時，熔池凝固速率慢，樣件內(nèi)部出現(xiàn)較大的溫度梯度，導(dǎo)致樣件容易開裂。因此變參數(shù)工藝提高了該區(qū)域的成形掃描速度，有效地抑制了宏觀裂紋的出現(xiàn)，如圖8（d）中區(qū)域d所示。

表2 變掃描速度成形25 – AZ 梯度構(gòu)件工藝參數(shù)Table 2 Process parameters for fabricating 25 – AZ gradient components with variable scanning speed

圖8 25–AZ 界面特征Fig.8 Characteristics of the 25–AZ interface

如圖9 所示，變參數(shù)成形25–AZ的微觀組織演變過程也是自純Al2O3側(cè)開始經(jīng)歷亞共晶–共晶–過共晶組織向純ZrO2過渡。其中在亞共晶區(qū)域 （圖9（a））α-Al2O3初生相定向生長傾向明顯，一次枝晶臂較長，這表明在AZ25 區(qū)域采用的350 mm/min 的掃描速度是合適的，有助于消除組織缺陷，進而充分發(fā)揮該區(qū)域中復(fù)合陶瓷材料的性能。在共晶區(qū)域 （圖9（b））主要為沿沉積方向的柱狀晶團組織，柱狀晶團內(nèi)部為典型的棒狀或者層片狀共晶組織。在過共晶區(qū)域 （圖9（c）），為了抑制裂紋采用較高的掃描速度，t-ZrO2相沒有出現(xiàn)嚴重的團聚問題，而是相對均勻地分布在共晶組織基體上，這主要是由于高速掃描過程中，未完全散失的熱量為新一層的沉積提供了能量基礎(chǔ)，使得ZrO2粉末熔化的相對較充分，過共晶區(qū)域未出現(xiàn)明顯t-ZrO2團聚現(xiàn)象。

圖9 變參數(shù)成形25 – AZ 梯度構(gòu)件微觀組織演變Fig.9 Microstructure evolution of 25 – AZ fabricated with variable parameter

相較于定參數(shù)成形，變參數(shù)成形25–AZ 樣件力學(xué)性能數(shù)值分布范圍更大 （圖10），隨著樣件內(nèi)部材料由純Al2O3逐漸過渡到純ZrO2，顯微硬度從2020HV 逐漸降低至1524HV，斷裂韌性由2.76 MPa·m1/2逐步提高至4.67 MPa·m1/2。樣件梯度區(qū)各成分比例采用了各自最佳的掃描速度，這對于抑制組織缺陷進而提升材料力學(xué)性能有很大的助益。掃描速度優(yōu)化后，AZ25 的彎曲強度可達203.64 MPa，AZ50 的彎曲強度可達132.52 MPa。恒工藝條件成形的AZ25 樣件純Al2O3與梯度區(qū)過渡界面處結(jié)合強度為160.19 MPa，通過優(yōu)化后的變掃描速度成形AZ25 梯度陶瓷樣件彎曲強度可達194.42 MPa，提升約21.37%。這主要是因為變掃描速度成形工藝對純Al2O3與梯度區(qū)過渡界面處的宏觀裂紋起到有效的抑制 （圖8（b）和 （c）），由式（4）[13]可知，結(jié)合界面處裂紋尺寸的改善對提高梯度樣件的彎曲強度有積極的作用。因此變掃描速度成形工藝能夠突破恒工藝成形的技術(shù)局限性，有助于Al2O3–ZrO2梯度陶瓷構(gòu)件綜合力學(xué)性能的提升。

圖10 變參數(shù)成形25 – AZ 力學(xué)性能Fig.10 Mechanical properties of 25 – AZ fabricated with variable parameter

式中，ac為臨界缺陷尺寸；Y是幾何因子。

3 結(jié)論

（1） 復(fù)合陶瓷的組分和成形工藝參數(shù)均會影響樣件的開裂情況。由于ZrO2對裂紋的敏感性，當(dāng)ZrO2含量較高時，樣件開裂現(xiàn)象明顯，隨著掃描速度的提高，加快了熔池的凝固，使樣件整體溫度梯度降低，內(nèi)應(yīng)力減小，復(fù)合陶瓷樣件的開裂問題得到有效緩解。

（2） 在較低的掃描速度下 （200 mm/min、300 mm/min），α-Al2O3初生相定向生長明顯；隨著掃描速度的提高，α-Al2O3定向生長的傾向減弱，并且一次枝晶臂尺寸減小，使晶粒細化。同時隨著掃描速度的增加，各比例復(fù)合陶瓷樣件的顯微硬度和斷裂韌性均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。

（3） 采用各組分的最佳掃描速度進行變參數(shù)成形25–AZ，相比定參數(shù)成形，樣件宏觀縱向裂紋得到抑制，微觀過渡界面處的裂紋缺陷得到有效緩解。由于界面處宏微觀缺陷的改善，結(jié)合界面處抗彎強度也由160.19 MPa 提高至194.42 MPa，提升約21.37%。同時采用變掃描速度成形工藝有利于25–AZ 中各組分性能的充分發(fā)揮，樣件力學(xué)性能分布范圍更大，隨著樣件沿沉積方向由Al2O3逐步過渡至ZrO2，顯微硬度從2020HV 逐步下降至1524HV，斷裂韌性由2.76 MPa·m1/2逐步提高至4.67 MPa·m1/2。