兩個(gè)色烯類有機(jī)光致變色體的結(jié)構(gòu)分析

劉 玉，董 雨，康弘斌，楊 金

（紅河學(xué)院化學(xué)與資源工程學(xué)院，云南蒙自 661199）

有機(jī)光致變色體的發(fā)現(xiàn)已有100 多年歷史，其研究始于20 世紀(jì)50 年代Hirberg 提出的光致變色現(xiàn)象和對(duì)螺吡喃類化合物光照變色研究，這類材料有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，如信息存儲(chǔ)材料、裝飾材料、防偽材料、包裝材料等[1].色烯指2H-苯駢吡喃（圖1），具有苯駢吡喃結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)物稱色烯類物質(zhì)，這類物質(zhì)普遍具有生物活性和光致變色效應(yīng).色烯類光致變色體的變色與退色是苯駢吡喃共軛結(jié)構(gòu)與環(huán)己酮共軛結(jié)構(gòu)在特定電磁輻射或加熱條件下相互轉(zhuǎn)化引起的（圖2）[2,3].

圖1 色烯

圖2 色烯變色原理

1.結(jié)果與討論

應(yīng)用色譜分離和重結(jié)晶純化制備得到的兩個(gè)單體化合物（編號(hào)TL-YJ-01 和TL-YJ-02）[4]，用液相色譜質(zhì)譜儀聯(lián)用儀（LC-MS）和NMR 儀分別進(jìn)行測(cè)試，獲得兩個(gè)化合物的MS 和NMR 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

MS 測(cè)出TL-YJ-01 和TL-YJ-02 兩個(gè)化合物的準(zhǔn)分子離子峰的m/z（[M+H]+）均為543.2，確定兩個(gè)化合物的分子量（M）均為542.2.

NMR 實(shí)驗(yàn)具體包括一維（1D）：1H-NMR、13C-NMR、DEPT（90 and 135）和二維（2D）：H-H COSY、ROESY、HSQC、HMBC 測(cè)試.

TL-YJ-01 的13C-NMR 和DEPT 譜圖分析（圖3）：譜圖中共發(fā)現(xiàn)35 個(gè)C 原子信號(hào)，分子存在1個(gè)CH3基，3 個(gè)CH3O 基，17 個(gè)CH 和14 個(gè)季C（其中2 個(gè)化學(xué)位移δ 為82.6 和80.5 信號(hào)為連接O原子的季碳），無CH2信號(hào).TL-YJ-01 的1H-NMR譜圖分析：在高場(chǎng)部分δ 為1.79 出現(xiàn)1 個(gè)CH3基的3 個(gè)H 原子單峰信號(hào)；3.75、3.79 和3.88 分別出現(xiàn)3 個(gè)CH3O 基的3 個(gè)H 原子單峰信號(hào).在低場(chǎng)部分出現(xiàn)17 個(gè)H 原子信號(hào)，共計(jì)29 個(gè)H 原子.初步推斷化合物分子式為C35H29O5，分子量約為529.這與質(zhì)譜測(cè)定的分子量（542.2）在數(shù)值上相差13，推測(cè)是1 個(gè)H 原子和1 個(gè)季C 原子，H 原子可能為羥基活潑H 原子，季C 原子信號(hào)可能與其它碳原子信號(hào)完全重疊.

圖3 TL-YJ-01的13C-NMR和DEPT譜圖

13C-NMR 譜圖中的C 原子信號(hào)從高場(chǎng)到低場(chǎng)（從右到左）用阿拉伯?dāng)?shù)字1～31 依次編號(hào)，其中編號(hào)8、9、19 和20 分別是兩個(gè)等價(jià)C 原子，重疊的一個(gè)季C 用Δ 表示.2D-NMR 的HSQC 譜圖（C-H近程耦合相關(guān)譜，圖4）對(duì)1 個(gè)CH3、3 個(gè)CH3O和17 個(gè)CH 的21 個(gè)C 和29 個(gè)H 的信號(hào)進(jìn)行歸屬（表1）.

表1 TL-YJ-01 and TL-YJ-02的13C和1H核磁共振化學(xué)位移(δ)數(shù)據(jù) （單位：ppm）

圖4 TL-YJ-01的HSQC譜圖

圖5 TL-YJ-01的HMBC譜圖

H-H COSY（H-H耦合相關(guān)譜）確定C-13、C-16、C-22 和C-12 連接片段；C-11 與C-21 連接片段；C-10 與C-15 連接片段；C-8（8’）與C-20（20’）連接片段和C-9（9’）與C-19（19’）連接片段（圖6 和圖7）.

圖6 TL-YJ-01各編號(hào)C原子在分子結(jié)構(gòu)的位置

圖7 H-H COSY（粗線）和主要的HMBC（箭頭）

HMBC（C-H 遠(yuǎn)程耦合相關(guān)譜，圖5）：H-11和H-21 與C-9 出現(xiàn)“假”相關(guān)信號(hào)，實(shí)際是H-11和H-21 與Δ(未出現(xiàn)的季碳)相關(guān)，說明C-9 與Δ 的信號(hào)完全重疊，最終確定TL-YJ-01 的分子式為C36H30O5.H-2 和H-20 與C-31 相關(guān)，H-20 與C-6和C-23 相關(guān)推斷分子有對(duì)甲氧苯基片段與吡喃環(huán)上C-6 連接；H-3 和H-19 與C-30 相關(guān)，H-19 與C-6和C-24 相關(guān)推斷分子有第二個(gè)對(duì)甲氧苯基片段與吡喃環(huán)上C-6 連接.H-21 與C-26 和C-27 相關(guān)，H-1與C-5、C-26 和C-28 相關(guān)，H-13 與C-5 和C-25 相關(guān)，H-15 與C-17、C-18 和C-29 相 關(guān)，H-7 與C-14 和C-27 相關(guān)，H-4 與C-29 相關(guān)共同確定茚駢和苯駢色烯片段的平面結(jié)構(gòu)（圖6 虛線框部分）.

綜合分析TL-YJ-01 所有的H-H COSY 和HMBC 相關(guān)信息，確定其分子的平面結(jié)構(gòu)為圖6 的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)命名為：6-methoxy-3,3-bis(4-methoxyphenyl)-13-methyl-3,13-dihydrobenzo[h]indeno[2,1-f]chromen-13-ol.

TL-YJ-02 的NMR 譜圖與TL-YJ-01 非常相似。13C-NMR 和DEPT 譜圖分析（圖8）：譜圖中共發(fā)現(xiàn)36個(gè)C原子信號(hào)，分子存在1個(gè)CH3基，3個(gè)CH3O基，17 個(gè)CH 和15 個(gè)季C（其中2 個(gè)δ 為82.5 和80.5信號(hào)為連O 原子的季碳），無CH2信號(hào)。1H-NMR譜圖與TL-YJ-01 的非常相似，在高場(chǎng)部分出現(xiàn)4 個(gè)CH3基的12 個(gè)H 原子單峰信號(hào)，在低場(chǎng)部分出現(xiàn)17 個(gè)H 原子信號(hào)，共計(jì)29 個(gè)H 原子.TL-YJ-02 分子式確定為C36H30O5.13C-NMR 譜圖中的C 原子信號(hào)從高場(chǎng)到低場(chǎng)用阿拉伯?dāng)?shù)字1～32 依次編號(hào)，其中編號(hào)9、10、20 和21 分別是兩個(gè)等價(jià)C 原子.

圖8 TL-YJ-02的13C-NMR和DEPT譜圖

應(yīng) 用HSQC 對(duì)1 個(gè)CH3、3 個(gè)CH3O 和17 個(gè)CH 的21 個(gè)C 和29 個(gè)H 的信號(hào)進(jìn)行歸屬（表1），H-H COSY 確定分子中7 個(gè)小片段（圖10），HMBC 確定：1）兩個(gè)對(duì)甲氧苯基片段與吡喃環(huán)上C-6 連接；2）茚駢和苯駢色烯片段的平面結(jié)構(gòu)（圖9 虛線圈部分）.

圖9 各編號(hào)C原子在分子結(jié)構(gòu)的位置

圖10 H-H COSY（粗線）和主要的HMBC（箭頭）

綜合分析TL-YJ-02 所有的H-H COSY 和HMBC相關(guān)信息，確定TL-YJ-02 的分子平面結(jié)構(gòu)（圖9），系統(tǒng)命名為：11-methoxy-3,3-bis(4-methoxyphenyl)-13-methyl-3,13-dihydrobenzo[h]indeno[2,1-f]chromen-13-ol.（表1）

樣品13C 的δ 數(shù)據(jù)為Bruker DRX-600 核磁共振儀在氘代氯仿溶劑中150 MHz 掃描獲得.

2.結(jié)論

TL-YJ-01 和TL-YJ-02 都是色烯類的有機(jī)光致變色體，分子結(jié)構(gòu)高度相似，具有相同的母核共軛結(jié)構(gòu)：3,3-二苯基-5,6-苯駢-7,8-茚駢色烯(3,3-bisphenyl-benzo[h]indeno[2,1-f]chromene)，分子結(jié)構(gòu)的差異為1 個(gè)CH3O 基在母核上連接位置不同，TLYJ-01 中CH3O 基連接在6 位，TL-YJ-02 中CH3O基連接在11 位（圖11）.分子結(jié)構(gòu)的高度相似性導(dǎo)致其性質(zhì)高度相似，使用普通色譜分離方法很難將這兩個(gè)化合物的混合物完全分離純化的.在TLYJ-01 的結(jié)構(gòu)解析中，處在分子不同位置C 原子的13C-NMR 信號(hào)出現(xiàn)完全重疊給結(jié)構(gòu)解析增加了很大難度，綜合應(yīng)用NMR 和MS 才能解決這種很少見的3C-NMR信號(hào)完全重疊問題.C-13為手性碳原子，由于分子的平面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在2D-NMR ROESY 譜上CH3基H 與其它C 原子上的H 原子沒有相關(guān)信號(hào)，無法判斷分子的相對(duì)構(gòu)型，根據(jù)TL-YJ-02 在甲醇溶劑可結(jié)晶特性，通過培養(yǎng)單晶，做單晶X射線衍射分析可以確定兩個(gè)分子的絕對(duì)構(gòu)型，完全確定分子的結(jié)構(gòu).

圖11 TL-YJ-01和TL-YJ-02的分子結(jié)構(gòu)圖

3.實(shí)驗(yàn)儀器

1）HPLC-MS：日本島津公司，8030 型，用于樣品的分子量測(cè)定（溶劑：色譜甲醇-酸水）；

2）NMR spectrometer：德國布魯克公司，Bruker DRX-600 型，用于樣品的1D-和2D-NMR譜測(cè)定（TMS 作為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑，δ 為ppm）.