王浩然,殷全玉,方明,侯建林,李軍,何斌,張明月
(1 河南農(nóng)業(yè)大學煙草學院,河南 鄭州 450002;2 湖南省煙草公司郴州市公司,湖南 郴州 423000)
煙梗,即煙草葉片中粗而硬的主脈,占煙葉質(zhì)量的20%以上[1]。2020年中國煙葉產(chǎn)量213.4萬噸,其中煙梗產(chǎn)量達到50萬噸以上[2]。近年來,隨著煙草工業(yè)生產(chǎn)技術的發(fā)展,廢棄煙梗的再利用得到一定程度的改善,其再利用途徑主要有:生產(chǎn)再造煙葉[3]、煙梗浸膏[4]、提取天然活性成分[5-8]、生物發(fā)酵制備有機肥料[9]等。但這些處理方式還存在一些問題:生產(chǎn)再造煙葉能夠消耗的煙梗庫存較少,還有大量的廢棄煙梗無法利用;提取煙用浸膏和天然活性成分時提取效率較低,且提取過程中使用的有機溶劑和殘留物會造成二次環(huán)境污染;在煙梗堆肥中,堆肥過程中產(chǎn)生的熱量不足以殺死煙草病原體,成品有機肥可能含有病原體,有傳播疾病的風險。此外,還有大部分煙梗被焚燒處理,這不僅造成環(huán)境污染,增加處理成本,而且是對現(xiàn)有生物質(zhì)資源的巨大浪費。因此,選擇一種合適的方法來利用廢棄煙梗迫在眉睫,并具有重要的現(xiàn)實意義。
近年來,近臨界水(near-critical water,NCW)在農(nóng)業(yè)固廢處理領域開始嶄露頭角。近臨界水是指將水加熱至100℃以上,臨界溫度(374℃)以下,維持壓力使其繼續(xù)保持液體狀態(tài)的高溫水。一方面,NCW有著較大的介電常數(shù)和相對密度,既可作為溶劑,又可作為反應物和催化劑,這使NCW 具有優(yōu)異的溶解性能,能夠同時溶解有機物和無機物[10-11],將生物質(zhì)液化。另一方面,其較強的氧化性也可將生物質(zhì)炭化,形成生物炭[12-13]。與傳統(tǒng)干熱制炭法相比,NCW炭化對生物質(zhì)原料的含水率沒有要求,且固定碳比率較高,制備溫度更低,耗能更少,所得到的生物炭灰分更低,熱值更高[14-17]。
早在1996 年,Sakaki 等[18]就開始利用NCW 降解纖維素,試驗證實了相較于常規(guī)酸解法,NCW降解更加綠色環(huán)保且溶解率高;Jiang 等[19]研究了NCW 處理造紙廢液中的工業(yè)木質(zhì)素,NCW 優(yōu)異的催化降解能力可以將工業(yè)木質(zhì)素向高價值酚類化合物轉(zhuǎn)化;Sereewatthanawut等[20]采用NCW處理米糠,在NCW 維持200℃的同時,將水解時間控制在20~30min,可以有效提取米糠中的蛋白質(zhì)和氨基酸;此外,有相關文獻報道用NCW 液化玉米秸稈,可利用液化產(chǎn)物開發(fā)出多種植物營養(yǎng)液以及有機肥[21]。煙梗與秸稈等生物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成相似且其中含有多種特有的生物活性物質(zhì),如煙堿、黃酮類化合物等,這些生物活性物質(zhì)對植物體的抗病性及抗蟲性可發(fā)揮一定作用。因此,采用近臨界水處理煙梗同時獲得植物營養(yǎng)液和生物炭具有一定的理論依據(jù)與實際意義。
基于此,本文使用NCW 處理烤煙煙梗,采用“三因素三水平”的正交試驗,探究料液比、反應溫度和反應時間對煙梗生物炭產(chǎn)率、煙梗液化率以及液相中有機質(zhì)、氮磷鉀和中微量元素含量的影響,并通過極差分析、方差分析和隸屬函數(shù)綜合評價法對比不同處理下的NCW 液化煙梗效果,探究最佳處理條件,同時為利用農(nóng)業(yè)固廢開發(fā)植物營養(yǎng)液和生物炭提供理論依據(jù)。
供試烤煙梗由湖南省煙草公司郴州市公司提供,試驗材料經(jīng)清洗后放置于80℃烘箱中烘干至恒重,粉碎后過篩(孔徑425mm),密封保存后備用。經(jīng)分析測定,供試煙梗全碳33.18%,全氮2.02%,纖維素239.49mg/g,半纖維素54.54mg/g,木質(zhì)素44.86mg/g,總果膠36.52μmol/g。
主要試驗儀器:高溫高壓反應釜,上海巖征儀器公司,YZPR-250,規(guī)格250mL;全自動化學分析儀(SmartChem 140),AMS Alliance;電感耦合等離子質(zhì)譜儀[ICP-MS(7800)],Agilent;總有機碳分析儀(Vario TOC select),德國Elementar。
以料液比(A)、反應溫度(B)、反應時間(C)為因素,每個因素設置3 個水平,采用L9(34)正交試驗表進行試驗設計,共9個處理,每個處理3 次重復,相關因素水平和試驗設置見表1、表2。
表2 正交試驗設計L9(34)
1.3.1 試驗步驟
將粉碎過篩后的烤煙梗放入烘箱,在55℃的溫度下干燥8~10h 至恒重,去除烤煙梗中水分。恒重后稱取質(zhì)量為m(g)煙梗粉末放入反應釜內(nèi),調(diào)整反應釜的料液比(煙梗原料與去離子水的質(zhì)量比)、反應溫度(反應最高溫度)和反應時間(達到反應最高溫度后保持溫度不變的停留時間)。待反應結(jié)束后,自然冷卻反應體系溫度到30℃以下,開啟放氣閥,使得反應釜中的氣體全部放出后打開反應釜,取出反應產(chǎn)物。用離心機將反應產(chǎn)物進行液固分離,液相部分即為煙梗植物營養(yǎng)液,固相部分為水熱生物炭。測定煙梗液化率、生物炭產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率,同時檢測液相中有機質(zhì)、氮、磷、鉀和中微量元素含量。
1.3.2 液化率、固相產(chǎn)率與氣相產(chǎn)率的測定
液化率(liquefaction rate,LR)是指固體烤煙煙梗在反應釜中轉(zhuǎn)化為液體水溶性物質(zhì)的比例,可以直接反映生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化程度。液化率越高,原料的有效利用越高,可以節(jié)約能源,減少不必要的經(jīng)濟浪費。液化率的測定方法如下。
將經(jīng)NCW 處理后的煙梗反應產(chǎn)物置于離心機內(nèi),5000r/min的條件下離心10min,獲得固體殘渣和液相部分。獲得的液相部分中,一半用于液化率測定,另一半用于養(yǎng)分含量測定。反復用去離子水清洗固體殘渣,直至清洗液澄清。固體殘渣清洗液和液相部分(一半)分別在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中55℃緩慢旋干以除去水分,產(chǎn)物即為煙梗溶解物,其質(zhì)量分別記作mS1和mS2。將固體殘渣于55℃下烘干至恒重,稱得固體殘渣總質(zhì)量,記作m渣。通過式(1)計算煙梗液化率。
NCW液化煙梗的同時能夠把不溶的煙梗炭化、氣化。炭化后的煙梗水熱生物炭具有良好的應用前景,其產(chǎn)率在一定程度上反映了原料的可利用率。通過式(2)、式(3)計算生物炭產(chǎn)率(biochar yield,BY)及氣相產(chǎn)率(gas yield,GY)。
1.3.3 總有機質(zhì)的測定
準確量取植物營養(yǎng)液1.00mL,定容至25mL的容量瓶中,過0.45μm 濾膜后,利用總有機碳(total organic carbon,TOC)分析儀測定有機質(zhì)含量。換算稀釋倍數(shù)后,得到液相中總有機碳含量,按照經(jīng)驗換算系數(shù)1.724 轉(zhuǎn)換為總有機質(zhì)含量(total organic matter,TOM)[22]。
1.3.4 總氮的測定
準確量取1.00mL植物營養(yǎng)液于石英消化管內(nèi),加入5.00mL濃硫酸,靜置12h。然后將石英消化管置于紅外消解爐上,370℃加熱至消化液澄清,期間分3次加入6.00mL、質(zhì)量分數(shù)30%的雙氧水促進消化進程,直至消化液澄清透明。消化液經(jīng)過濾稀釋后,采用全自動化學分析儀測定其中總氮(total nitrogen,TN)含量。同時以去離子水為空白對照,經(jīng)相同步驟消煮后上機測定。
1.3.5 總磷、總鉀及中微量元素含量的測定
準確量取1.00mL植物營養(yǎng)液于四氟消化管中,加入8.00mL 優(yōu)級純硝酸在微波消解儀中消解1h,將消化液完全轉(zhuǎn)移進100mL 的容量瓶中定容,用微孔濾膜0.45μm 過濾,取其中2.00mL 進樣ICPMS,檢測其中的P、K、Fe、Mn、B、Zn、Mo、Cu各元素濃度,P、K濃度換算為P2O5、K2O濃度記為總磷(total phosphorus)、總鉀(total kalium) 含量;Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Mo、Cu 各元素含量總和記為中微量元素(medium and trace elements)含量。
用Excel 軟件整理數(shù)據(jù),Minitab 21.0 進行數(shù)據(jù)分析,Origin 2021作圖。以各處理的工藝目標評價(液化率、生物炭產(chǎn)率、氣化率)和植物營養(yǎng)液質(zhì)量評價(總有機質(zhì)含量、氮磷鉀總含量以及總中微量元素)為響應指標,進行極差分析和方差分析,確定影響NCW處理煙梗的最優(yōu)工藝參數(shù)。
采用變異系數(shù)權(quán)重法計算各指標權(quán)重,運用模糊隸屬函數(shù)法綜合評價工藝目標與植物營養(yǎng)液質(zhì)量的優(yōu)劣,分析確定最佳反應條件。
隸屬函數(shù)公式見式(4)、式(5)。
式中,Xi為處理第i指標的實際統(tǒng)計值;U(Xi)為處理第i指標的標準化值;Xi,max與Xi,min分別為第i個指標的最大值與最小值,當指標與工藝優(yōu)化目標為正相關(液化率、生物炭產(chǎn)率、植物營養(yǎng)液養(yǎng)分含量)時用式(4)計算其隸屬函數(shù)值,負相關(氣化率)時用式(5)計算;CVi為第i個指標的變異系數(shù);Y為綜合評價值,以工藝優(yōu)化和植物營養(yǎng)液質(zhì)量綜合評價值排名確定最優(yōu)處理。
2.1.1 液化率
如表3所示,在設定條件下,煙梗液化率范圍為39.0%~61.2%,液化率高于已報道的常壓熱水抽提煙梗的液化率[23],說明NCW能夠有效將煙梗中的固體生物質(zhì)液化,煙梗中的可溶物(溶于NCW)較秸稈豐富。其中T4處理液化率最高,為61.2%,其次是T5 處理,液化率為57.1%。T3 和T8 液化率較小。極差分析表明(表4),3種因素對液化率的影響效應為A>B>C。即投料的料液比影響較大,其次是反應溫度,反應時間對試驗影響不大(C<D),方差分析(表5)與多重比較(表6)結(jié)果也表明,料液比和反應溫度對液化率的影響顯著,最佳料液比為1∶14,最佳反應溫度為180℃,反應時間對液化率影響不顯著,較長的反應時間意味著更高的能耗。因此液化率最優(yōu)工藝處理組合應為A1B1C1。
表3 處理組固、氣產(chǎn)率與液化率
表4 不同水平下固、氣產(chǎn)率與液化率極差
表5 各處理因素方差分析
表6 工藝目標多重比較結(jié)果
2.1.2 生物炭產(chǎn)率
由于NCW中煙梗在180℃已經(jīng)開始炭化,生成煙梗水熱生物炭[24]。固體產(chǎn)率即為煙梗水熱生物炭產(chǎn)率,本試驗中處理組生物炭產(chǎn)率以T9 處理組最高(31.8%),T1處理組最低(11.9%),由圖1(a)可知,隨著料液比的增大,固體產(chǎn)率增加;隨著反應溫度升高,固體產(chǎn)率下降。固體產(chǎn)率隨時間的延長略微減小。極差分析(表4)結(jié)果顯示反應溫度是影響固體產(chǎn)率的主要因素,投料比次之,3種試驗指標對固相產(chǎn)率的影響效應為B>A>C。方差分析(表5)與多重比較(表6)結(jié)果也表明溫度對生物炭產(chǎn)率的影響極顯著(0.01),料液比影響顯著(0.05),最佳料液比為1∶4,反應溫度為180℃,反應時間對生物炭產(chǎn)率影響不顯著。因此A3B1C1為生物炭產(chǎn)率的最佳工藝處理組合。
圖1 各試驗指標均值效應
2.1.3 氣化率
NCW處理煙梗產(chǎn)生的氣化產(chǎn)物大多數(shù)為小分子烷烴類化合物、CO、CO2[18],可用于清潔能源的開發(fā)與應用,但實際工業(yè)生產(chǎn)中,氣體不易儲存與運輸,因此需盡可能減小氣體產(chǎn)率,最大化利用生物質(zhì)資源。由圖1(a)可知,隨著反應溫度的升高,氣體產(chǎn)率大幅度升高,可通過降低反應溫度實現(xiàn)氣體產(chǎn)量的減小。由極差分析可知,氣體產(chǎn)率主要受反應溫度的影響較大,受料液比和時間的影響較小,各因素對氣相產(chǎn)率的影響效應為B>A>C。方差分析(表5)和多重比較(表6)結(jié)果也表明,反應溫度顯著影響煙梗氣化,260℃時氣化率最高,180℃時氣化率最低,料液比與反應時間對煙梗氣化率影響不顯著。料液比越大,生產(chǎn)設備的處理效率和處理能力也越大。因此結(jié)合設備處理能力與能源消耗等因素,產(chǎn)氣較少的最佳工藝處理組合應為A3B1C1。
2.2.1 有機質(zhì)含量
有機質(zhì)含量是衡量植物營養(yǎng)液肥效的關鍵指標。在NCW 處理煙梗條件下,不同處理浸提液的養(yǎng)分含量不同(表7)。T9處理的有機質(zhì)含量最高,為(63.1±1.2)g/L,其次是T8 處理,有機質(zhì)含量為(52.6±3.0)g/L。T1 處理,有機質(zhì)含量最低,為(19.6±0.4)g/L。由均值效應圖(圖1)可知:隨著料液比增大,溫度降低,反應時間縮短,浸提液中的有機質(zhì)的含量升高。極差分析結(jié)果表明(表8),3種因素對有機質(zhì)含量的影響為A>B>C。料液比對液相有機質(zhì)含量影響極顯著,料液比為1∶4 時,液相有機質(zhì)含量最高;溫度和時間對有機質(zhì)含量沒有顯著性影響(表5、表9),選擇較低的溫度和較短的時間有利于能源的節(jié)約利用。因此對液相中有機質(zhì)含量影響的最優(yōu)工藝處理組合為A3B1C1。
表7 各處理組液相中養(yǎng)分含量
表8 液相養(yǎng)分含量均值不同水平極差
表9 液相養(yǎng)分多重比較結(jié)果
2.2.2 氮磷鉀總養(yǎng)分含量
氮磷鉀是植物生長的必要營養(yǎng)元素,也是植物營養(yǎng)液質(zhì)量評價的重要指標。各處理氮磷鉀總養(yǎng)分含量范圍在1.663~5.748g/L。其中T9 處理總氮磷鉀養(yǎng)分含量最高,為(5.748±0.017)g/L,其次是T8處理。極差分析結(jié)果顯示(表8),3個因素對液相中總氮磷鉀含量的影響效應為A>B>C,三因素對液相中總氮磷鉀含量的影響均達到顯著或極顯著水平(表5),且隨著料液比的增大,反應溫度降低,反應時間縮短,液相中的總氮磷鉀含量升高(圖1)。結(jié)合極差分析(表8)與多重比較(表9)可知,液相總氮磷鉀含量最優(yōu)工藝處理組合為A3B1C1,即T9處理。
2.2.3 中微量元素含量
測定了煙梗植物營養(yǎng)液中中量元素Ca、Mg 以及Fe、Mn、B、Zn、Mo、Cu 等微量元素的含量。各處理的中微量元素含量為30.3~101.0mg/L,其中T9 處理含量最高,含量為(101.0±3.2)mg/L。3 種因素的影響效應為A>C>B。三因素對中微量元素的影響均達到顯著或極顯著水平(表5),隨著投料料液比的增大、溫度降低、廢棄反應時間縮短,浸提液中總中微量元素含量不斷增加(圖1)。結(jié)合極差分析(表8)和多重比較(表9)結(jié)果,液相中總氮磷鉀含量影響的最優(yōu)工藝處理組合為A3B1C1,即T9處理。
采用模糊隸屬函數(shù)綜合評價法評價了NCW 處理煙梗工藝指標(表10)和煙梗植物營養(yǎng)液的養(yǎng)分質(zhì)量(表11),NCW 處理煙梗工藝指標(液化率、生物炭產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率)關系到廢棄煙梗資源的利用率,較高的液化率和生物炭產(chǎn)率以及較少的氣體產(chǎn)率是煙梗高效利用的目標。工藝指標綜合評價結(jié)果表明:試驗處理中T4 處理為最優(yōu)處理,其次是T2處理和T9處理,三者綜合評價值相差較少(三者極差僅0.04),都對煙梗的利用效率較高。此外液化產(chǎn)物(植物營養(yǎng)液)的質(zhì)量評價也是重要考察指標,對煙梗植物營養(yǎng)液養(yǎng)分質(zhì)量綜合評價(表11)結(jié)果顯示T9處理植物營養(yǎng)液中養(yǎng)分含量最佳,其次是T8 處理。因此,T9 處理無論是在煙梗資源利用率以及植物營養(yǎng)液質(zhì)量評價方面,均具有較大優(yōu)勢。將T9 處理組的植物營養(yǎng)液與相關植物營養(yǎng)液的企業(yè)標準(Q/371702XTFY 001—2020)[25]進行對比,其養(yǎng)分含量達標,可作為有機型植物營養(yǎng)液應用。
表10 NCW處理煙梗工藝指標綜合評價
表11 煙梗植物營養(yǎng)液養(yǎng)分質(zhì)量綜合評價
2.4.1 料液比對NCW處理煙梗的影響
反應料液比對煙梗液化率、生物炭產(chǎn)率以及液相中各種養(yǎng)分含量均有顯著性影響(表5)。料液比關系到處理效率,是NCW 處理廢棄生物質(zhì)實際應用過程中的重要考慮因素。試驗表明,盡管較低的料液比可以使得煙梗的液化率提高,但液相中的養(yǎng)分含量顯著下降,且固廢處理效率低下。本試驗中當料液比為1∶14 時煙梗液化率均值最大為57.13%,生物炭產(chǎn)率均值為19.52%,與之相比,料液比提高到1∶4 時液化率均值降低到45.07%,生物炭產(chǎn)率均值增加到26.94%,獲得的植物營養(yǎng)液中的有機質(zhì)均值提升了223.78%,總氮磷鉀均值提升了303.70%,中微量元素均值提升了298.17%(表4、表8)。因此較高的料液比對反應整體效益來說是有利的。試驗過程發(fā)現(xiàn)NCW 處理煙梗在料液比為1∶4時是較容易進行固液分離的最大料液比,處理效率顯著高于NCW處理其他類型生物質(zhì)[21,26]。
2.4.2 反應溫度對NCW處理煙梗的影響
反應溫度主要影響煙梗液化率、生物炭產(chǎn)率、氣化率、液相中氮磷鉀元素和中微量元素含量(表5)。隨著反應溫度升高,生物炭產(chǎn)率下降,氣體產(chǎn)率升高(圖1),這與Sugano 等[26]采用NCW 處理造紙工業(yè)廢物的研究結(jié)果相一致,但液化率變化卻與之不同,本試驗中煙梗液化率隨著溫度升高而降低。研究報道,在NCW 反應過程中,纖維素、木質(zhì)素、半纖維素在180~200℃開始水解,產(chǎn)生單體糖、低聚糖和酚醛等化合物[27-28]。木質(zhì)素在較為溫和的條件下水解較慢[29],半纖維素和纖維素分別在230℃和270℃的水熱條件下完全分解,經(jīng)多聚體→單體→CO2/CO的方式氣化。本試驗中180℃下即有煙梗氣化現(xiàn)象,與上述文獻研究結(jié)果不一致,這可能是由于固廢原料不同,煙梗在較低的NCW 條件下就可以達到處理目的,除木質(zhì)素、纖維素和半纖維素液化產(chǎn)物以外的物質(zhì)氣化可能是導致液化率降低的原因,這有待下一步研究繼續(xù)探討。
反應溫度對液相中氮磷鉀總含量以及中微量元素總含量影響極差較?。ū?)。除N、P、B 外,煙梗的大中微量礦質(zhì)營養(yǎng)元素均為金屬元素,難以氣化,因此反應溫度對液相中礦質(zhì)營養(yǎng)元素的影響較小。非金屬元素N和P含量受溫度影響較大,當溫度升高,N、P 含量均顯著降低(表7),這與Shrestha 等[28]的研究結(jié)果一致,180℃下液相中總氮、總磷含量最高。
2.4.3 反應時間對NCW處理煙梗的影響
本試驗研究結(jié)論中,反應保溫時間停留在15~90min對液相中大中微量元素以外各項指標均無顯著性影響(極差C≈D,P>0.05)。據(jù)報道,NCW處理不同生物質(zhì)的時間從幾分鐘到幾天不等(這與生物質(zhì)材料的具體組成有關),然而反應時間只在一定范圍內(nèi)影響處理效果,超過這個時間范圍,反應時間對該生物質(zhì)不具備特別影響[26]。由于本試驗采用的高壓反應釜沒有輔助降溫條件,室溫自然冷卻降溫速率較慢,反應停留時間比預設的保溫時間要長,導致各處理指標隨反應保溫時間的延長差異不顯著(超過時間范圍)。但可以明確的是保溫時間大于15min 不利于處理效益,反應保溫時間越長,消耗電能越大、成本越高,且液相中養(yǎng)分含量下降(表9)。在本試驗的設備條件下,縮短反應保溫時間有助于節(jié)約能源與成本。
此外,反應壓力也是NCW 的重要參數(shù)之一,但反應壓力受投水量、投料量、反應溫度、釜體體積、生物質(zhì)氣化等多種因素綜合作用,難以準確調(diào)控,本試驗中采用的250mL 的高壓反應釜中各處理反應壓力最大值為6.68MPa(T3),可供工業(yè)生產(chǎn)設備提供技術指標參考。
以近臨界水(NCW)液化煙梗為研究對象,采用正交試驗方法,獲得了一系列煙梗植物營養(yǎng)液與煙梗水熱生物炭。通過極差分析、方差分析以及隸屬函數(shù)綜合分析研究了NCW反應料液比、溫度、時間對煙梗液化率、生物炭產(chǎn)率、氣化率以及植物營養(yǎng)液中多種養(yǎng)分含量的影響,確定了NCW 處理煙梗的最佳條件,得出如下結(jié)論。
(1) NCW 液化煙梗的最優(yōu)處理組合為A1B1C1,炭化煙梗的最優(yōu)處理組合為A3B1C1,氣化煙梗最少的處理組合為A3B1C1。
(2)NCW 液化煙梗制備植物營養(yǎng)液中各種養(yǎng)分含量最優(yōu)的處理組合均為A3B1C1,即T9處理制備的植物營養(yǎng)液中各種養(yǎng)分含量最高。
(3)結(jié)合工藝優(yōu)化目標與植物營養(yǎng)液質(zhì)量進行綜合評價,T9為最優(yōu)處理,在此處理下,煙梗液化率51.8%,生物炭產(chǎn)率31.8%,綜合利用率達83.6%。獲得的植物營養(yǎng)液有機質(zhì)含量(63.1±1.2)g/L,氮磷鉀(N+P2O5+K2O)總含量(5.748±0.017)g/L,中微量元素含量(101.0±3.2)mg/L,由于目前沒有植物營養(yǎng)液產(chǎn)品的國家和行業(yè)標準,因此與相關植物營養(yǎng)液的企業(yè)標準(Q/371702XTFY 001—2020)[25]進行對比,其養(yǎng)分含量達標,可作為有機型植物營養(yǎng)液應用。