利用煤焦油中酚類物質St?ber法制備碳納米球用于CO2吸附

楊瑩，侯豪杰，黃瑞，崔煜，王兵，劉健，鮑衛(wèi)仁，常麗萍，王建成，韓麗娜

（1 太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2 太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；3 太原理工大學煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024；4 中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

煤焦油是煤焦化過程中產生的大宗副產物，2019 年，我國中低溫煤焦油產能達到2000 萬噸/年[1-2]。煤焦油中化合物組成繁多，主要成分包括芳香族化合物、脂肪族化合物、雜環(huán)化合物及瀝青[3-5]。煤焦油按餾分溫度可分為低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤焦油[6-7]。中低溫煤焦油富含長鏈烷烴和酚類化合物，H/C比高，是一種高價值的化工原料[8-12]。但是煤焦油的直接利用如發(fā)電、工業(yè)鍋爐和民用燃料等方式會引發(fā)嚴重的生態(tài)和環(huán)境污染問題，芳香化合物含量高的煤基衍生物有致癌性，危害人體健康[13]。2016年，我國正式將煤焦油列入國家危險廢物[1,3]。因此開發(fā)中低溫煤焦油的高附加值和綠色利用方式成為目前煤焦油領域的研究熱點和難點[1,14-15]。

煤焦油碳含量高、富含酚類和含氮化合物、可塑性強，是制備功能多孔碳材料的良好前體[14-16]。具有豐富孔結構和表面官能團的多孔碳微球在氣體吸附分離、電化學儲能、廢水處理以及光電催化等領域具有廣泛的應用[17-22]。目前，煤焦油基碳材料一般是以瀝青組分為前體，而以中低溫煤焦油，尤其是以酚類和含氮化合物為前體制備碳材料尚罕見報道[1-3]。酚類化合物具有良好的可交聯(lián)性，也可作為化學吸附和離子交換位點，含氮化合物可作為氮源引入到碳材料中，也可作為化學吸附位點或金屬原子的錨定位點。若以中低溫煤焦油為原料制備富含酚羥基官能團和氮原子的多孔碳材料，其具有獨特的拓撲結構和化學環(huán)境將是氣體吸附分離、光電催化等應用的理想材料[20-21,23]。多孔碳納米球的合成方法主要有微乳液聚合法、水熱碳化法、化學氣相沉積法和St?ber 法等。微乳液法簡單易規(guī)?；酆衔锝宦?lián)不充分，容易在碳化過程中坍塌從而導致碳化率低[24]。水熱碳化法低毒環(huán)保，反應條件溫和，但是碳球的均一性和孔隙度差[25]?；瘜W氣相沉積法沉積成膜裝置簡單，石墨化程度高，但是碳產率低，碳球表面粗糙，團聚現(xiàn)象嚴重[26]。Liu等[23]以間苯二酚和甲醛溶液為前體，采用St?ber法直接聚合合成酚醛樹脂，制備了粒徑在200～1000nm 之間的單分散酚醛樹脂基碳微球。該方法可以實現(xiàn)對球體形貌和粒徑的良好控制，且球體粒徑均一，制備成本低[27]。為了提高材料的孔隙率，Liu 等[27-28]通過添加模板劑（FC4 和三嵌段共聚物F127），沿用St?ber 法制備了介孔聚合物納米球和介孔空心碳球，后者作為鋰硫電池負極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。這些開創(chuàng)性工作為中低溫煤焦油酚類化合物合成多孔碳微球提供了良好的啟示。

本文沿用上述制備碳微球的St?ber法，嘗試以間苯二酚和中低溫煤焦油為碳源與甲醛聚合成功制備了多孔碳納米球，并用于CO2吸附。采用紅外吸收光譜、掃描電子顯微鏡、N2吸附-脫附測試、X射線衍射等手段對碳納米球進行表征，采用靜態(tài)吸附法評價其CO2吸附性能。分析了預聚溫度、水熱溫度和煤焦油添加量對碳納米球孔結構和CO2吸附性能的影響。本文的研究為中低溫煤焦油基多孔碳納米球的制備開辟了新方法，促進了煤焦油的高附加值綠色應用。

1 實驗

1.1 碳納米球的制備

（1）煤焦油的提取室溫下稱取200g 中低溫煤焦油置于500mL 兩口燒瓶中，在分流冷凝裝置中蒸餾，收集170～210℃的酚油餾分，直至該溫度范圍下不再有餾分蒸出，將該部分餾分低溫保存。

（2）酚類化合物的提取 分別稱取5g 蒸餾水和5g餾分油于量筒中，加入固體NaOH，晃動量筒使之充分反應。待靜置分層后，繼續(xù)加入NaOH直至油層體積不再變化，此時NaOH 總加入量為1.25g，即該餾分的堿油比為0.25。配制25%的NaOH 溶液與待洗餾分一起水浴加熱至60℃，取15g 餾分油于125mL 的分液漏斗中，加入NaOH 溶液，搖晃10min，靜置分層后，分離油層和堿液層。取下層酚鈉溶液用等體積苯洗滌后，進行酸洗提酚。酸洗采用20%的H2SO4溶液，在常溫下酸洗至pH=2，再用CH2Cl2萃取3 次。合并抽提物，脫水蒸發(fā)后得到酚油樣品。

（3）煤焦油酚制備碳納米球 采用St?ber法制備碳球：將20mL 水、8mL 乙醇和500μL 氨水加入到50mL燒杯中，取0.2g混合物（m煤焦油提取物∶m間苯二酚=1∶1）加入到上述溶液中，30min 后加入260μL 甲醛水溶液，反應12h。形成微球時，水分子、乙醇、酚類化合物和甲醛通過氫鍵相互作用形成微乳液，在銨根離子的催化作用下，在微乳液的液滴內部發(fā)生酚醛聚合反應，由于表面張力的作用，酚醛聚合形成的固體產物呈均勻的球狀。將上述混合液轉移到100mL水熱釜，反應24h后分別用乙醇和水離心，在100℃下干燥12h，研磨呈粉末狀。在N2氣氛350℃熱解2h，700℃碳化3h，得到樣品標記為C1-R1-x-y（C 為煤焦油；R 為間苯二酚；x為預聚溫度；y為水熱溫度）。流程如圖1所示。

圖1 St?ber制備碳納米球的示意圖

1.2 碳納米球的表征

采用FEI Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察碳納米球的微觀表面形貌，加速電壓為20kV。采用Bruker TENSOR 27 型傅里葉變換紅外吸收光譜（FTIR）分析碳納米球的表面官能團。采用Rigaku D/Max 2500/PC 型X 射線衍射儀（XRD）分析產物的晶體結構。采用Cu Kα靶（λ=0.154nm），管電壓和電流分別為40kV 和200mA，掃描速度為5°/min。采用MicromeriticsASAP2460型多功能吸附儀計算樣品的比表面積和孔結構參數(shù)。測試前將樣品在300℃下真空脫氣12h 以上，采用BET模型計算樣品的比表面積，采用BJH模型計算樣品的孔徑分布。

1.3 碳納米球吸附CO2性能評價

采用Micromeritics ASAP 2460 型多站擴展式全自動快速比表面積與孔隙度分析儀進行靜態(tài)CO2吸附測試。稱取70～80mg 樣品裝于樣品管中，在300℃抽真空脫氣12h 后，采集常溫下的吸附等溫線。

2 結果與討論

2.1 碳納米球的結構表征

為了考察聚合情況，首先對C-R-RT-100、C-R-RT-160、 C-R-60-100、 C-R-60-160、C-R-RT-200 及C-R-60-200 催化劑進行FTIR分析，并與未加煤焦油提取物的樹脂R-RT-100、R-RT-160、R-60-100、R-60-160進行對比。圖2為煤焦油提取物與間苯二酚的混合物在室溫下反應的FTIR 光譜，由圖可知，不同物質在不同水熱溫度下合成的樹脂F(xiàn)TIR光譜的特征吸收峰均不相同，而預聚溫度對FTIR 光譜的特征吸收峰影響不大。在100℃的水熱條件下，C-R-x-100 和未加煤焦油R-x-100 的FTIR 光譜沒有明顯差別，說明該條件下煤焦油提取物沒有參與反應。經過高溫水熱后，不同吸附劑的紅外吸收峰出現(xiàn)了明顯的變化。經過200℃水熱的吸附劑比160℃水熱處理的吸收峰信號強，而R-x-160吸附劑吸收峰強度變弱，這是由于高于玻璃化轉變溫度時，樣品變?yōu)轲ち鲬B(tài)，離心洗滌時分子量變小，導致偶極矩變化率降低[29]。加入煤焦油提取物后得到的樹脂吸收峰強度較大，說明分子之間發(fā)生了耦合現(xiàn)象，主要特征峰出現(xiàn)在3416cm-1、1091cm-1處，是由—OH、—C—O—C—鍵產生的[30]。C-R-x-160 樣品中，波數(shù)為2970～2920cm-1處 的 吸 收 峰 源 于—CH3— 的 振 動[31]；3416cm-1處的吸收峰變寬變強，說明加入混合酚后表面的—OH 基團含量有所提高，說明混合酚參與了反應。

圖2 預聚合樹脂球的紅外吸收光譜

圖3 為樣品C1-R1-RT-200、未經處理后的煤焦油以及未加入煤焦油提取物合成的吸附劑的SEM 照片。C1-R1-RT-200 催化劑為球形粒子，碳化后形貌仍保持較好，結構均一，平均粒徑為971nm。未經酸堿洗的酚油直接做原料所制得的吸附劑為無定形形貌，有少量的球形納米球，粒徑均在2μm以上。以間苯二酚為原料，在200℃水熱下過度交聯(lián)，各納米球之間出現(xiàn)黏結，發(fā)生團聚，經過60℃預聚得到的材料C1-R1-60-200 較為雜亂，說明該條件下，雖然解決了煤焦油難以直接聚合的問題，但未使反應發(fā)生在限域空間。所以可以認為，在常溫下聚合，并經過200℃水熱，經過處理后的提取酚與間苯二酚能發(fā)生耦合作用，并由于氫鍵深度交聯(lián)熟化，完成納米顆粒的生長，使其形成形貌有序且均一的納米球材料[32]。圖4為C1-R1-RT-200 吸附劑的XRD 圖，樣品在2θ=23°附近處出現(xiàn)了寬衍射峰，該峰對應無定形碳的（002）面[33]。在2θ=44°附近表現(xiàn)為弱衍射峰，與碳（101）面相對應[34]，均呈現(xiàn)小包峰。

圖3 碳納米球的SEM照片

圖4 C1-R1-RT-200吸附劑的XRD圖

圖5 為 C1-R1-60-160、 C1-R1-RT-200 及C1-R1-60-200 吸附劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。表1為幾種吸附劑的比表面積和孔結構參數(shù)。幾種吸附劑的等溫線均在壓力很小時曲線迅速上升，為Ⅰ型曲線，且有H4 型回滯環(huán)，說明該吸附劑具有狹縫型孔道，孔形狀尺寸均勻，是典型的以微孔為主的微-介孔碳材料[35]，C1-R1-60-160吸附劑的比表面積為157m2/g，總孔體積為0.17cm3/g，且吸附劑的孔徑分布曲線中在1.28nm、2.56nm、6.53nm 和8.91nm 處均有4 個明顯的峰。C1-R1-RT-200吸附劑的比表面積為443m2/g，總孔體積為0.21cm3/g，在1.17nm、2.60nm、5.22nm 和9.12nm 處有4 個明顯的峰，而C1-R1-60-200 吸附劑的比表面積升至787m2/g，總孔體積提高至0.63cm3/g，在0.79nm、1.21nm、2.88nm、6.57nm和8.98nm 處均有明顯的峰，說明反應溫度以及水熱溫度的提高更有利于提高交聯(lián)程度，使材料的比表面積和總孔體積上升[36]。同時，煤焦油的加入擴大了材料的孔隙率，使其形成微-介孔材料，使材料的應用范圍更加廣泛。

表1 不同預聚溫度和水熱溫度制備的吸附劑的比表面積及孔結構參數(shù)

圖5 不同預聚溫度和水熱溫度制備的吸附劑的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖

2.2 碳納米球的CO2吸附特性

利用Langmuir 等溫線模型[式(1)][37]擬合煤焦油提取物制備系列催化劑的CO2吸附等溫線，其擬合參數(shù)見表2，由表可知所有的CO2吸附等溫線的R2值均大于0.99，說明Langmuir等溫線模型與利用煤焦油制備系列催化劑的CO2吸附等溫線擬合程度好，說明催化劑對CO2的吸附為單分子層吸附[38]。煤焦油中自帶的含氮官能團可以向碳球產物原位引入氮元素，并在后續(xù)焙燒過程中引入缺陷，增大比表面積，增強吸附性能。

表2 模型化合物制備系列催化劑的CO2 Langmuir吸附等溫方程參數(shù)

式中，qe為單位質量吸附劑對溶液中吸附質的吸附量，mmol/g；qmax為飽和吸附量和最大吸附量，mmol/g；p為 壓 力，atm （1atm=0.1MPa）；KL為Langmuir吸附常數(shù)，atm-1。

為了考察不同實驗溫度下對煤焦油基吸附劑的CO2吸附性能的影響，利用ASAP2460 裝置，在298K 標準大氣壓的條件下，對在不同預聚溫度以及不同水熱溫度下合成出的C1-R1-RT-160、C1-R1-60-160 和C1-R1-RT-200、C1-R1-60-200 吸附劑進行CO2吸附性能的測試，如圖6 所示，當預聚溫度為60℃時，吸附劑的吸附性能比在常溫下預聚制備出的吸附劑好，而水熱溫度的提高對吸附性能也起到了促進的作用[39]。煤焦油基吸附劑的吸附量均大于模型化合物制備的吸附劑，這是由于煤焦油提取物中含有大量的含氮含氧官能團[40]，其中C1-R1-60-200 催化劑的吸附性能較好，在1atm、298K 下最大CO2吸附量達到4.64mmol/g，由此可見，選擇適當?shù)膶嶒灉囟?，在CO2吸附性能的提升中起到了關鍵的作用。同時煤焦油基碳材料的吸附性能整體高于模型混合酚基納米碳球，因為煤焦油的加入提供了更多的含氮官能團，會在碳球形成過程中引入結構缺陷，增加比表面積，促進碳球對CO2的物理吸附。

圖6 不同溫度制備的吸附劑的CO2吸附性能

為了考察煤焦油提取物與間苯二酚質量比對CO2吸附性能的影響，在298K、標準大氣壓條件下對以下5 種吸附劑進行CO2吸附性能的測試，結果如圖7所示。當煤焦油提取物占比不高時，吸附性能與模型化合物制備出的吸附劑相似，吸附量較低，而隨著煤焦油占比的提高，CO2吸附性能提高，其中當煤焦油提取物占總投料質量為76%時，C2-R1-RT-200 吸附劑的CO2吸附量最大為3.67mmol/g，而當煤焦油中提取物與間苯二酚的質量比為3∶1 時，即煤焦油的提取物與總投料比為1∶1 時，吸附性能大幅下降，由此說明煤焦油提取物占總投料質量的50%～76%時，材料具有良好的CO2吸附性能，說明煤焦油提取物過少，所提供的含氧含氮官能團較少，主要以間苯二酚為主導進行CO2吸附，而當煤焦油提取物質量過多時，有較大的空間位阻，形成限域聚合[41]。

圖7 不同投料比制備吸附劑的CO2吸附性能

3 結論

本文采用St?ber法，以中低溫煤焦油和間苯二酚作為碳源，與甲醛聚合，再經過水熱處理、深度交聯(lián)和高溫碳化，成功制備了形貌均一的碳球納米反應器用于CO2吸附。預聚溫度和水熱溫度均會影響碳納米球的孔結構和吸附性能。當預聚溫度為60℃、水熱溫度為200℃時，產物具有最高的比表面積和CO2吸附活性。如C1-R1-60-200吸附劑的比表面積為787m2/g，總孔體積為0.67cm3/g，CO2最大吸附量為4.64mmol/g。而C1-R1-RT-200 吸附劑的粒徑為971nm，高溫碳化后結構保持完好，比表面積為443m2/g，在相對壓力為1.0atm、298K下，CO2最大吸附量為3.29mmol/g。煤焦油中富含的氮及含氧官能團有助于形成微-介孔結構，并提供更多的吸附位點。當煤焦油占總投料質量的50%～76%時，材料的CO2吸附性能較好，優(yōu)于純的間苯二酚模型化合物。本文的研究結果有助于開發(fā)高附加值的煤焦油基碳納米功能材料，并促進CO2吸附劑的低成本合成。