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    水熱預(yù)處理對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)戊酸的影響

    2023-10-14 08:01:54王雪婷顧霞徐先寶趙磊薛罡李響
    化工進展 2023年9期
    關(guān)鍵詞:醇酸酒曲戊酸

    王雪婷,顧霞,徐先寶,趙磊,薛罡,李響

    (1 東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620;2 維爾利環(huán)保科技集團股份有限公司,江蘇 常州 213125)

    戊酸是含有五個碳原子的飽和脂肪酸[1],已廣泛應(yīng)用于化工、制藥、食品、飲料和紡織等行業(yè)[2],可用于生產(chǎn)防腐劑、稀釋劑、藥物、增塑劑、香料、纖維、添加劑以及可生物降解塑料聚羥基烷酸酯[3-4]。目前,戊酸生產(chǎn)主要依賴于石油化工以及化學(xué)合成[5],然而化工合成能耗大、成本高且會產(chǎn)生環(huán)境污染,因此,拓展綠色的戊酸生產(chǎn)方式具有廣闊的前景和意義。

    近年來,利用碳鏈延長方法將有機廢棄物轉(zhuǎn)化為有機酸[6]的方式越來越受到研究者的關(guān)注。碳鏈延長技術(shù)是特定的碳鏈延長微生物利用乙醇、乳酸等能源物質(zhì)作為電子供體,以乙酸、丙酸等短鏈羧酸作為電子受體[7],在生物酶的催化作用下,通過反向β 氧化循環(huán)反應(yīng)將短鏈羧酸進行碳鏈延長[8]。早期利用碳鏈延長方法產(chǎn)戊酸的研究多集中于純底物和純菌,Grootscholten 等[9]和Ganigué 等[10]在純底物體系投加外源乙醇并接種克氏梭菌(Clostridium kluyveri)生產(chǎn)戊酸,最終戊酸的產(chǎn)量分別可達10.61g COD/L 和10.81g COD/L。但是純菌體系操作煩瑣,耐沖擊負荷能力弱,且運行成本高,不利于工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)[11]。因此研究者嘗試利用混菌體系生產(chǎn)戊酸,餐廚垃圾因其有機質(zhì)豐富成為研究中常用的底物。在前期的研究中選取了兩種常用的菌源(剩余污泥和酒曲),結(jié)果表明在接種剩余污泥的發(fā)酵體系中戊酸產(chǎn)量為5.01g COD/L,而接種酒曲的發(fā)酵體系中戊酸產(chǎn)量僅為2.83g COD/L[12],混菌體系戊酸的產(chǎn)量遠低于純菌體系。此外,分析得知,酒曲體系中產(chǎn)生了高濃度的乙醇,而研究證實醇酸比高時易產(chǎn)生高濃度的己酸和庚酸,醇酸比低時易產(chǎn)生大量戊酸[13],因此調(diào)控乙醇的產(chǎn)量有利于提高發(fā)酵體系中戊酸的產(chǎn)量。

    Taherzadeh 等[14]和Taue 等[15]的研究發(fā)現(xiàn)呋喃、糠醛和羥甲基糠醛會降低發(fā)酵體系中乙醇的生成,可使乙醇的產(chǎn)量降低80%,而餐廚垃圾水熱預(yù)處理過程中會發(fā)生美拉德反應(yīng),產(chǎn)生類黑精類物質(zhì)、呋喃、糠醛和胺類物質(zhì)等[16]。因此利用水熱法預(yù)處理餐廚垃圾抑制乙醇的產(chǎn)量,從而提高戊酸的產(chǎn)量是一種可行的方法,然而尚缺乏水熱預(yù)處理對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)戊酸的效果驗證。

    本文基于前期的研究基礎(chǔ)[12],選取了戊酸產(chǎn)量高的剩余污泥體系和戊酸產(chǎn)量低的酒曲體系作為菌源,以批次發(fā)酵的方式,研究了在不同水熱預(yù)處理溫度下,餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)戊酸的效能,探究了產(chǎn)酸代謝機制,同時研究了微生物群落組成變化,為餐廚垃圾高值資源化提供技術(shù)支撐。

    1 實驗部分

    1.1 實驗材料

    餐廚垃圾,東華大學(xué)食堂,以蔬菜、米飯和肉為主,揮發(fā)性固體(VS)值為0.38g/g,經(jīng)手工篩選和攪拌機攪碎后放置在4℃的冰箱內(nèi)保存?zhèn)溆?;剩余污泥,上海市某污水處理廠,VS 值為11.10g/g,室溫下保存?zhèn)溆?;酒曲,上海市某酒廠,VS值為0.78g/g,經(jīng)攪拌機混勻放置在4℃的冰箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

    1.2 實驗裝置與方法

    發(fā)酵罐運行之前,將餐廚垃圾分別在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃條件下進行水熱預(yù)處理,隨后將不同水熱預(yù)處理溫度下得到的發(fā)酵底物分成兩組:其中一組接種酒曲(DY-B、DY-80、DY-100、DY-120、DY-140、DY-160、DY-180);另一組接種剩余污泥(WAS-B、WAS-80、WAS-100、WAS-120、WAS-140、WAS-160、WAS-180)。發(fā)酵罐有效容積為200mL,底物濃度為(42.0±0.5)g VS/L(餐廚垃圾∶菌源=6∶1),投加20g/L 的CaCO3緩沖pH。將厭氧發(fā)酵罐置于磁力攪拌器上,放置于37℃恒溫箱內(nèi)。

    發(fā)酵周期為20天,每隔2天進行一次取樣,將5mL 發(fā)酵液置于離心管中經(jīng)8000r/min 離心10min。取上層清液經(jīng)0.45μm 濾膜過濾后,用于分析發(fā)酵體系中的戊酸、乙醇、乙酸、丙酸、丁酸、己酸和庚酸的變化情況;下層固體物質(zhì)標(biāo)記后置于-20℃的冰箱中保存,用于體系中微生物的分析。

    1.3 組分分析方法

    揮發(fā)性固體量采用馬弗爐重量法測定;戊酸、乙醇、乙酸、丙酸、丁酸、己酸和庚酸的測定采用氣相色譜儀GCSmart(GC-2018)測定,檢測器類型為FID 檢測器,檢測器溫度設(shè)為250℃,進樣口溫度設(shè)為220℃,載氣為N2,載氣流速設(shè)為50mL/min,測定時間為15min,利用外標(biāo)法進行定量;餐廚垃圾水熱預(yù)處理后溶解性有機物的測定采用熒光光度計(Hitachi F-7000)進行掃描測定,利用Matlab軟件對掃描結(jié)果進行分析。

    1.4 微生物測序方法

    選擇發(fā)酵12天時的DY-B、DY-100、DY-140、DY-180 和 WAS-B、 WAS-100、 WAS-140、WAS-180的8個樣品進行微生物群落分析。微生物群落樣品選擇高通量測序技術(shù)進行分析,測樣公司為上海派森諾生物科技有限公司,PCR 擴增引物序列為338F(5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCA-3')和806R (5'-GGACTACHVGGGTWTCTAA T-3'),擴增區(qū)域為V3~V4區(qū),測序平臺為Illumina Miseq。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 水熱預(yù)處理對餐廚垃圾發(fā)酵產(chǎn)戊酸的影響

    由圖1(a)結(jié)果可知,接種酒曲體系下,空白組戊酸最大產(chǎn)量為3.47g COD/L,水熱預(yù)處理后,戊酸最大濃度分別提升至13.03g COD/L (80℃)、12.05g COD/L (100℃)、12.68g COD/L (120℃)、14.81g COD/L(140℃)、12.67g COD/L(160℃)和16.19g COD/L(180℃)。結(jié)果表明,水熱預(yù)處理顯著提高了酒曲體系中戊酸的產(chǎn)量,其中DY-180組戊酸產(chǎn)量與DY-B 相比提高了3.66 倍。由圖1(b)結(jié)果可知,接種剩余污泥體系下,空白組戊酸最大產(chǎn)量為10.64g COD/L,高于接種酒曲的空白組,與郭志超等[12]的研究結(jié)果一致。水熱預(yù)處理后,戊酸最大濃度提升至12.57g COD/L(80℃)、12.73g COD/L(100℃)、12.63g COD/L (120℃)、13.11g COD/L(140℃)、15.75g COD/L(160℃)和18.55g COD/L(180℃)。結(jié)果表明,水熱預(yù)處理同樣提高了剩余污泥體系中戊酸產(chǎn)量,WAS-180 組戊酸產(chǎn)量與WAS-B 組相比提高了0.74 倍。研究表明,以粗甘油為底物時戊酸的產(chǎn)量僅為6.9g COD/L[17];以剩余污泥為底物時戊酸的產(chǎn)量僅為2.82g COD/L[2]。本文以成分復(fù)雜的餐廚垃圾作為發(fā)酵底物,并利用水熱預(yù)處理的方法顯著提高了體系中戊酸的產(chǎn)量,最高產(chǎn)量可達18.55g COD/L。

    圖1 不同水熱預(yù)處理發(fā)酵體系下戊酸的產(chǎn)量

    2.2 水熱預(yù)處理對餐廚垃圾發(fā)酵產(chǎn)有機酸及乙醇的影響

    2.2.1 水熱預(yù)處理對戊酸代謝過程的影響

    戊酸的產(chǎn)生和消耗主要是通過反向β 氧化途徑,微生物利用體系中乙醇作為電子供體,丙酸作為電子受體通過一次反向β循環(huán)產(chǎn)生戊酸,同時戊酸也可作為電子受體與乙醇通過反向β循環(huán)產(chǎn)生庚酸[18],因此關(guān)注發(fā)酵體系內(nèi)丙酸和庚酸的變化對戊酸的產(chǎn)生和積累尤其重要。如圖2所示,在酒曲體系中,空白組丙酸的最大產(chǎn)量是2.16g COD/L,水熱預(yù)處理組丙酸的最大產(chǎn)量可達到10.58g COD/L(180℃);在剩余污泥體系中,空白組丙酸的最大產(chǎn)量是12.10g COD/L,水熱預(yù)處理組丙酸的最大產(chǎn)量可達到14.63g COD/L(120℃)。結(jié)果表明,水熱預(yù)處理后接種酒曲及污泥體系中的丙酸產(chǎn)量均有顯著提高。研究發(fā)現(xiàn),腐殖酸可以提高水解酶的活性,增強電子轉(zhuǎn)移效率,促進發(fā)酵體系產(chǎn)短鏈羧酸[19]。如圖3 所示,隨著水熱預(yù)處理溫度的提高,餐廚垃圾中腐殖酸的比例逐漸增加,體系中丙酸濃度的提高可能與腐殖酸濃度的增加有關(guān)。同時研究發(fā)現(xiàn),水熱預(yù)處理會提高體系中乳酸的產(chǎn)量,部分乳酸會通過丙烯酸途徑轉(zhuǎn)化為丙酸,實現(xiàn)了體系中丙酸的積累[20]。丙酸與乙醇氧化形成的乙酰輔酶A縮合形成戊酸,因此經(jīng)水熱預(yù)處理后的酒曲體系和剩余污泥體系中戊酸的產(chǎn)量會增加,該過程的反應(yīng)方程式見式(1)、式(2)、式(4)、式(5)[21]。在戊酸的消耗方面,隨著發(fā)酵時間的延長,在電子供體充足的情況下,戊酸會作為電子受體通過一次反向β循環(huán)生成庚酸,該過程的反應(yīng)方程式見式(6)[21]。酒曲和剩余污泥體系中,空白組中庚酸的產(chǎn)量可分別達到1.84g COD/L 和2.33g COD/L,經(jīng)水熱預(yù)處理后體系中庚酸的產(chǎn)量均下降,其中最低產(chǎn)量分別為0g COD/L(DY-120)和0.71g COD/L(WAS-160),水熱預(yù)處理減少了戊酸的消耗,實現(xiàn)了戊酸的積累。

    圖2 不同水熱預(yù)處理發(fā)酵體系下有機酸的變化

    水熱預(yù)處理對乙酸、丁酸和己酸的產(chǎn)量如圖2所示,在酒曲和剩余污泥體系中,水熱預(yù)處理后乙酸產(chǎn)量與空白組相比均有提高,而水熱預(yù)處理后丁酸和己酸的產(chǎn)量與空白組相比顯著下降。研究發(fā)現(xiàn)水熱預(yù)處理會產(chǎn)生類黑精類物質(zhì)(類腐殖酸區(qū)),而類黑精類物質(zhì)會抑制發(fā)酵過程中乙酸向丁酸的轉(zhuǎn)化[22],因此水熱預(yù)處理組乙酸產(chǎn)量會有明顯的積累,該過程的反應(yīng)方程式見式(3)和式(7)[21]。體系中己酸產(chǎn)量的降低可能與電子受體丁酸不足,微生物無法利用乙醇進行碳鏈延長反應(yīng)有關(guān),該過程的反應(yīng)方程式見式(8)[21]。丁酸和己酸濃度的降低減少了碳鏈延長過程中乙醇的消耗,為生產(chǎn)戊酸積累了充足的電子供體。

    2.2.2 水熱預(yù)處理對產(chǎn)乙醇的影響

    乙醇是富含能量的還原性物質(zhì),為碳鏈延長提供能量,可氧化產(chǎn)生乙酰輔酶A[23]進而發(fā)生縮合反應(yīng)促進碳鏈延長反應(yīng),是產(chǎn)戊酸的重要電子供體。低濃度的乙醇會導(dǎo)致碳鏈延長不充分,而乙醇濃度過高會對微生物有毒害作用[24]。如圖4所示,在酒曲和剩余污泥體系中,空白組乙醇濃度最高可分別達到14.90g COD/L 和3.96g COD/L,水熱預(yù)處理組乙醇濃度與空白組相比有明顯的下降,這與空白組產(chǎn)生高濃度的中長鏈羧酸(己酸和庚酸)而水熱預(yù)處理組產(chǎn)生高濃度的戊酸現(xiàn)象一致。

    研究表明,醇酸比對發(fā)酵體系中有機酸的組成和產(chǎn)量有重要影響[25],醇酸比高時易產(chǎn)生高濃度的己酸和庚酸,醇酸比低時易產(chǎn)生大量戊酸[13]。乙醇和丙酸可以通過一次反向β循環(huán)產(chǎn)生戊酸,本研究中乙醇/丙酸的值如表1 所示,空白組醇酸比分別為6.48(酒曲體系)和1.55(剩余污泥體系),水熱預(yù)處理后醇酸比與空白組相比有明顯的下降。在酒曲體系中,DY-B(6.48)和DY-80(4.66)醇酸比高,這與體系中高濃度己酸和庚酸現(xiàn)象一致,而DY-100、DY-140、DY-160 和DY-180 的醇酸比均處于較低水平(0.14~1.30),因此產(chǎn)生了高濃度的戊酸。在剩余污泥體系中,所有反應(yīng)罐中醇酸比均處于較低水平(0.40~1.55),故剩余污泥組戊酸的產(chǎn)量高。上述現(xiàn)象與苑榮雪[26]研究的醇酸比對厭氧發(fā)酵中產(chǎn)有機酸的影響一致,醇酸比為3時主要以產(chǎn)己酸和庚酸為主,而醇酸比為1 和0.5 時,戊酸的產(chǎn)量與高醇酸比組相比有顯著升高。另外,如圖5所示,在酒曲和剩余污泥體系中,戊酸產(chǎn)量較高的兩組(DY-180和WAS-180)發(fā)酵前期(2~8 天),乙醇、乙酸、丙酸和丁酸的濃度均呈現(xiàn)上升趨勢,醇酸比較高,電子受體乙酸易與電子供體乙醇反應(yīng)產(chǎn)生丁酸,消耗了電子供體乙醇,此階段戊酸的產(chǎn)量緩慢增長。在發(fā)酵第8~12 天,隨著戊酸產(chǎn)量的快速提高,乙醇和丙酸分別作為電子供體和電子受體被消耗,濃度呈快速下降趨勢。當(dāng)戊酸的產(chǎn)量達到峰值時,此時乙醇濃度突然降為0。在發(fā)酵后期第16~20天時,戊酸、丁酸、己酸和庚酸的產(chǎn)量保持不變,這可能與體系中缺乏電子供體乙醇有關(guān)。水熱預(yù)處理可以降低發(fā)酵體系中乙醇的濃度,調(diào)控醇酸比,促進餐廚垃圾厭氧發(fā)酵體系中戊酸的產(chǎn)生和積累。

    表1 不同發(fā)酵時間下各樣品的乙醇/丙酸值

    圖5 180℃時不同菌源發(fā)酵體系下物質(zhì)的產(chǎn)量

    2.3 微生物群落結(jié)構(gòu)分析

    戊酸的產(chǎn)生與電子供體乙醇密切相關(guān),在發(fā)酵的第12 天,接種酒曲和剩余污泥的體系中乙醇的濃度大部分均下降至0,因此選取了發(fā)酵第12天時的樣品進行Alpha 多樣性分析和微生物群落結(jié)構(gòu)分析。

    2.3.1 Alpha多樣性分析

    各發(fā)酵罐的Chao1、Shannon 和Simpson 指數(shù)如表2所示,在酒曲體系中,原始酒曲的微生物群落單一[12],水熱預(yù)處理后細菌群落Chao1、Shannon和Simpson 指數(shù)與空白組相比有明顯的提高,說明水熱預(yù)處理后微生物群落豐富度和多樣性更高,群落結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜,豐富了參與溶出、水解和產(chǎn)戊酸的功能菌群,水熱預(yù)處理組戊酸產(chǎn)量的增加可能與產(chǎn)戊酸功能菌群的豐度提高有關(guān)。在剩余污泥體系中,原始剩余污泥微生物種群豐富度高[27],群落結(jié)構(gòu)復(fù)雜,水熱預(yù)處理降低了細菌群落Chao1、Shannon 和Simpson 指數(shù),這說明水熱預(yù)處理降低了微生物群落豐富度和多樣性,降低了競爭代謝微生物菌群。

    表2 不同樣品的Chaol、Shannon和Simpson指數(shù)

    2.3.2 微生物群落結(jié)構(gòu)分析

    微生物門水平群落結(jié)構(gòu)組成如圖6所示,各發(fā)酵罐主要由厚壁菌門(Firmicutes)、放線菌門(Actinobacteria)、變形菌門(Proteobacteria)和擬桿菌門(Bacteroidetes)組成,其與厭氧發(fā)酵過程密切相關(guān),能產(chǎn)生大量的酶,促進底物的水解酸化產(chǎn)乳酸和揮發(fā)性脂肪酸[28-29]。其中優(yōu)勢菌門Firmicutes在所有發(fā)酵罐中的相對豐度均超過40%,隨著水熱溫度的升高,F(xiàn)irmicutes的相對豐度逐漸提高。在酒曲體系中,F(xiàn)irmicutes的相對豐度從44.81%(DY-B)提高到66.03%(DY-180),剩余污泥體系中Firmicutes的相對豐度從40.40%(WAS-B)提高到88.41%(WAS-180),研究表明Firmicutes對極端環(huán)境的耐受性較強,能適應(yīng)不斷酸化的環(huán)境,并且目前已經(jīng)被證實有碳鏈延長功能的細菌大部分都屬于Firmicutes[30],因此水熱預(yù)處理組戊酸產(chǎn)量的提高可能與這類微生物有關(guān)。

    圖6 不同水熱預(yù)處理發(fā)酵體系下門水平群落結(jié)構(gòu)組成

    微生物屬水平群落結(jié)構(gòu)組成如圖7所示,在酒曲體系中,DY-B組主要由雙歧桿菌屬(Bifidobacterium)(27.56%)和放線菌屬(Actinomyces)(25.80%)組成,這兩類微生物均與復(fù)雜有機物質(zhì)的水解及乙酸和丁酸的生成有關(guān)[31],因此DY-B 組丁酸產(chǎn)量高而戊酸產(chǎn)量低可能與這兩類菌屬有關(guān)。水熱預(yù)處理后, 瘤 胃 球 菌 屬(UBA1819)、 腸 球 菌 屬(Enterococcus)、巨球菌屬(Megasphaera)和小類桿菌屬(Dialister)被選擇性富集。其中,UBA1819和Enterococcus均與產(chǎn)乙酸和丙酸有關(guān)[32],這可能是造成水熱預(yù)處理組乙酸和丙酸積累的原因。研究發(fā)現(xiàn)Megasphaera和Dialister均是產(chǎn)戊酸功能菌群[33],在DY-B 中,無Megasphaera和Dialister富集,而DY-100、DY-140、DY-160 和DY-180 中Megasphaera的相對豐度分別提高到2.13%、16.02%、4.52%和13.77%;Dialister的相對豐度為0%、2.86%、6.65%和2.26%。結(jié)果表明,水熱預(yù)處理實現(xiàn)了產(chǎn)戊酸相關(guān)功能菌群的富集,這可能是水熱預(yù)處理組戊酸產(chǎn)量高的原因。

    圖7 不同水熱預(yù)處理發(fā)酵體系下屬水平群落結(jié)構(gòu)組成

    在剩余污泥體系中,發(fā)酵罐中均含有可以將底物水解、 酸化以及產(chǎn)乳酸的鏈球菌屬(Streptococcus)[34]。在WAS-B、WAS-100、WAS-140、WAS-160 和WAS-180 中的相對豐度分別是14.09%、13.60%、53.52%、69.92%和72.92%,隨著水熱溫度的提高,Streptococcus的相對豐度逐漸提高。除此之外,所有的反應(yīng)器中均選擇性富集了巨球菌屬(Megasphaera) 和普雷沃氏菌屬_7(Prevotella_7),Megasphaera在WAS-B、 WAS-100、WAS-140、WAS-160 和WAS-180 中的相對豐度分別是6.21%、12.38%、9.22%、9.77% 和9.35%,水熱預(yù)處理提高了Megasphaera的相對豐度;Prevotella_7 在WAS-B、 WAS-100、 WAS-140、WAS-160 和WAS-180 中的相對豐度分別是1.68%、1.04%、2.99%、1.04%和1.19%。已有研究證明Megasphaera和Prevotella_7 可以產(chǎn)生高濃度丙酸和戊酸[35],水熱預(yù)處理組產(chǎn)戊酸功能菌群的總相對豐度高于空白組,這可能是水熱預(yù)處理組戊酸產(chǎn)量升高的原因之一。另外,WAS-B 中產(chǎn)戊酸功能菌群的相對豐度是7.89%,而DY-B 無產(chǎn)戊酸功能菌群的富集,因此WAS-B 中戊酸的產(chǎn)量高于DY-B。

    3 結(jié)論

    (1)水熱預(yù)處理可以顯著提高戊酸的產(chǎn)量,在水熱預(yù)處理溫度為180℃時,戊酸的產(chǎn)量達到最大值。在接種酒曲體系中,戊酸的產(chǎn)量從3.47g COD/L 提高至16.19g COD/L,與空白組相比提高了3.66倍;在接種剩余污泥體系中,戊酸的產(chǎn)量從10.64g COD/L 提高至18.55g COD/L,與空白組相比提高了0.74倍。

    (2)水熱預(yù)處理提高了發(fā)酵體系中丙酸的產(chǎn)量,降低了庚酸和己酸的產(chǎn)量,調(diào)控了發(fā)酵體系的醇酸比,促進乙醇和丙酸轉(zhuǎn)化為戊酸。

    (3)水熱預(yù)處理促進了產(chǎn)戊酸功能菌群的高效富集。在接種酒曲體系中,空白組無與產(chǎn)戊酸相關(guān)功菌群的富集,水熱預(yù)處理溫度為180℃時與產(chǎn)戊酸相關(guān)功菌群Megasphaera和Dialister的相對豐度分別增加至13.77%和2.26%;在接種剩余污泥體系中,空白組Megasphaera的相對豐度為6.21%,水熱預(yù)處理溫度為180℃時Megasphaera的相對豐度最高加至9.35%。

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