鎂基儲(chǔ)氫材料的性能及研究進(jìn)展

史柯柯，劉木子，趙強(qiáng)，李晉平，劉光

（太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

氫是所有已知元素中最輕的元素，具有熱值高（142MJ/kg）、零碳排放、來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，因其特有的性質(zhì)而被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料中最有潛力的替代能源之一[1]。氫是宇宙中含量最豐富的元素，并且可以通過(guò)許多方法制取氫氣，如電化學(xué)和生物方法[2]。氫的燃燒產(chǎn)物為水，是世界上最干凈的能源，對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害。因此可以稱為最理想的清潔能源，是未來(lái)可再生能源的主要候選者。此外，氫的利用形式多，可以轉(zhuǎn)換成不同形式的能量，例如可以通過(guò)燃燒產(chǎn)生熱能，通過(guò)氫燃料電池將氫能轉(zhuǎn)化為電能等[3]。氫經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)包含氫的綠色制取、存儲(chǔ)和利用三個(gè)方面。其中，氫氣存儲(chǔ)是實(shí)現(xiàn)氫能廣泛應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸，研發(fā)出安全高效的高性能儲(chǔ)氫材料是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模氫能應(yīng)用所需解決的重要問(wèn)題[4]。

氫氣的儲(chǔ)存方式主要有高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和固體材料儲(chǔ)氫[5]。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫給車載應(yīng)用帶來(lái)了安全和成本問(wèn)題，目前，基于金屬氫化物的固態(tài)存儲(chǔ)系統(tǒng)已經(jīng)顯示出相當(dāng)安全且能夠可逆地存儲(chǔ)大量氫氣的潛力，成為儲(chǔ)氫材料越來(lái)越有吸引力的選擇。許多儲(chǔ)氫材料研究致力于滿足美國(guó)能源部（US DOE）[6]設(shè)定的氫儲(chǔ)存目標(biāo)。美國(guó)能源部最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)是達(dá)到6.5%的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和0.05kg H2/L 的體積容量[7]。除了需要高的質(zhì)量和體積容量外，理想的體系還應(yīng)在近環(huán)境溫度下表現(xiàn)出快速的吸附動(dòng)力學(xué)、高可逆性（運(yùn)行周期壽命）、高穩(wěn)定性和高成本效益[8]。在眾多固態(tài)儲(chǔ)氫材料中，氫化鎂具有高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度（7.6%）和體積儲(chǔ)氫密度（110kg/m3），儲(chǔ)量豐富（地球中鎂的含量約為2.5%）以及成本低廉，因此被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的一類固體儲(chǔ)氫材料[9]。

鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫原理是：氫原子以化學(xué)鍵的形式與儲(chǔ)氫材料Mg形成穩(wěn)定的氫化物MgH2來(lái)實(shí)現(xiàn)氫氣存儲(chǔ)。1960 年，Stampfer 等[10]研究了金屬鎂與氫氣在不同溫度下的吸氫反應(yīng)的P-C-I曲線，得出Mg 的吸氫反應(yīng)的焓變?yōu)?74.4kJ/mol H2，熵變?yōu)?135.4kJ/mol H2。Bohmhammel 等[11]又報(bào)道了MgH2的放氫反應(yīng)的焓變?yōu)?4.7kJ/mol H2，而熵變?yōu)?30kJ/mol H2。在氫化鎂放氫反應(yīng)中，Mg—H 之間形成的離子鍵有很強(qiáng)的作用力，且MgH2熱力學(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)致其吸放氫溫度高。因此，想要有徹底的吸氫/脫氫反應(yīng)，需要在300℃以上的條件進(jìn)行，這很大程度上阻礙了鎂基儲(chǔ)氫材料的廣泛應(yīng)用[12]。通過(guò)研究動(dòng)力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)具體的吸氫反應(yīng)過(guò)程為：氫分子的表面解離，氫原子吸附、擴(kuò)散，氫化物成核長(zhǎng)大。放氫反應(yīng)是吸氫反應(yīng)的逆過(guò)程[13]。其中，H2在Mg 表面的解離能壘高為218kJ/mol H2[14]，且氫在MgH2中的擴(kuò)散速率較慢是影響Mg 吸氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素。在這個(gè)過(guò)程中Mg 極易氧化，在表面形成氧化層阻礙H2分子解離，進(jìn)而也影響H 原子擴(kuò)散，導(dǎo)致吸放氫速率減慢[15]。綜上，由于Mg/MgH2儲(chǔ)氫體系過(guò)高的放氫溫度、較差的動(dòng)力學(xué)性能以及在相對(duì)較高的溫度下Mg 顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，影響體系吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。MgH2作為儲(chǔ)氫介質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中需要克服熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面的巨大障礙[16]。

因此，近年來(lái)針對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料性能的改善已經(jīng)取得了許多研究成果。研究發(fā)現(xiàn)，Mg 與過(guò)渡金屬等元素可以形成熱力學(xué)性能較不穩(wěn)定的合金相，改變反應(yīng)路徑，從而改善其吸放氫性能。Mg/MgH2儲(chǔ)氫材料納米化能降低形核能壘，促進(jìn)動(dòng)力學(xué)性能；同時(shí)，顆粒尺寸減小有利于Mg—H 鍵的不穩(wěn)定及影響吸放氫反應(yīng)的焓變，從而改善熱力學(xué)性能。添加催化劑可在Mg/MgH2吸放氫過(guò)程中促進(jìn)H吸附、解離并為H2分子的擴(kuò)散提供活性位點(diǎn)，改善其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。然而僅僅依靠上述任何一種方法來(lái)提高M(jìn)gH2的儲(chǔ)氫性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，綜合運(yùn)用添加催化劑和納米化改性雙重機(jī)制優(yōu)化儲(chǔ)氫性能，在改善熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能的同時(shí)保持高儲(chǔ)氫能力是非常關(guān)鍵的。本文針對(duì)國(guó)內(nèi)外鎂基儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展，對(duì)通過(guò)合金化、納米化和添加催化劑來(lái)改善Mg/MgH2儲(chǔ)氫體系的性能進(jìn)行總結(jié)評(píng)述。最后，對(duì)該領(lǐng)域的研究成果和發(fā)展前景進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 合金化

合金化能有效改善鎂基儲(chǔ)氫材料的熱力學(xué)性能，但是與過(guò)渡金屬合金化后材料的儲(chǔ)氫量會(huì)有明顯降低。通過(guò)將Mg 與過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合能夠制備出含有單相或多相的鎂基儲(chǔ)氫合金，合金的存在可以促進(jìn)氫的解離和吸附，添加的金屬元素與Mg 和H 結(jié)合生成次穩(wěn)定的氫化物而降低MgH2的穩(wěn)定性，多相邊界也可以為吸/放氫反應(yīng)提供大量的活性位點(diǎn)，從而改善Mg/MgH2儲(chǔ)氫體系的儲(chǔ)氫性能。

最具代表性的是Mg-Ni 系儲(chǔ)氫合金，Reilly等[17]首先通過(guò)熔煉法制備出Mg2Ni合金，Mg2Ni合金能在2MPa氫壓、470～500K的溫度范圍內(nèi)與氫直接反應(yīng)生成穩(wěn)定性較低的Mg2NiH4，該氫化反應(yīng)的焓變約65kJ/mol H2，明顯低于MgH2的反應(yīng)焓變75kJ/mol H2[18]，可見(jiàn)其熱力學(xué)性能好。另外，通過(guò)對(duì)Mg2Ni 儲(chǔ)氫性能和機(jī)理的具體研究發(fā)現(xiàn)：①M(fèi)g2Ni合金的壓力-組成-溫度（PCI）曲線較為平緩，滯后較小，如圖1 所示；②Ni 的存在也對(duì)MgH2的吸放氫產(chǎn)生了催化作用[19]。之后，Morinaga 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在Mg2NiH4中，氫原子和鎳原子之間的反應(yīng)明顯強(qiáng)于氫原子和鎂原子，形成的Ni—H間的相互作用力弱于Mg—H鍵，因此Mg2NiH4的生成焓會(huì)低于MgH2。放氫動(dòng)力學(xué)也明顯改善，其放氫溫度為200～300℃，儲(chǔ)氫量為3.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖1 Mg2Ni-H體系的PCI曲線[19]（1atm=101.325kPa）

Mg2FeH6因其較高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度（5.5%）和體積儲(chǔ)氫密度（150kg/m3）成為另一種常見(jiàn)的鎂基儲(chǔ)氫合金，F(xiàn)e 價(jià)格低廉，但是Mg2FeH6的生成焓為-77.4kJ/mol，略高于MgH2[21]，其熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，也很難實(shí)現(xiàn)可逆吸放氫循環(huán)。Gennari 等[22]在室溫氫氣氣氛下，采用反應(yīng)機(jī)械合金化單一工藝合成了Mg2FeH6氫化物。Fe 的存在對(duì)MgH2的吸放氫產(chǎn)生催化作用，使分解溫度降低約100℃，且活化能降低至(110±10)kJ/mol H2。

與Mg-Fe體系相似，在氫氣氣氛下機(jī)械混合單質(zhì)Mg和Co就能形成Mg2CoH5（儲(chǔ)氫量4.5%）。Chen等[23]將2MgH2+Co的化學(xué)計(jì)量混合物在氫氣氣氛下球磨，合成了納米晶金屬氫化物Mg2CoH5。氫化物生成和分解焓分別為-69.5kJ/mol H2和83.2kJ/mol H2。研究得到的最大含氫量（4.4%）與配方單元Mg2CoH5（4.5%）幾乎相同，在280℃下連續(xù)20次循環(huán)后，氫化能力損失僅為2%。Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6等遵循18電子規(guī)則的三元金屬化合物具有較高的儲(chǔ)氫量，分別對(duì)應(yīng)3.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、4.5%、5.4%，它們也因具有有趣的結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫特性而備受關(guān) 注。 此 外， Mg2Si[24]、 Mg2Cu[25]、 Mg17Al12[26]、Mg3Cd[27]等也是鎂基儲(chǔ)氫合金的研究熱點(diǎn)。在表1中對(duì)它們的焓變和氫含量進(jìn)行了比較。

表1 鎂基儲(chǔ)氫材料合金化部分儲(chǔ)氫性能總結(jié)

另一種失穩(wěn)策略是形成鎂基固溶體，Mg(In)固溶體的可逆生成在適度的容量損失下對(duì)鎂的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行輕微調(diào)整，能夠改善熱力學(xué)性質(zhì)。Zhong等[28]采用機(jī)械合金化法制備Mg(In)固溶體，可以通過(guò)氫化產(chǎn)物（MgH2、MgIn和Mg2In）脫氫可逆生成。Mg0.95In0.05固溶體的吸氫焓為(68.1±0.2)kJ/mol H2。研究結(jié)果為儲(chǔ)氫鎂合金的開發(fā)提供了一條新的途徑。綜上所述，鎂基儲(chǔ)氫體系合金化改性能夠明顯改善吸放氫的動(dòng)力學(xué)性能，也是一種可行的熱力學(xué)改性方法，能夠一定程度上降低其焓變。但是在合金化過(guò)程中由于引入重金屬，氫容量急劇下降。在加氫過(guò)程中由于Mg 與其他元素之間的鍵斷裂，其可逆性較差，體系的循環(huán)穩(wěn)定性也會(huì)下降。

2 納米化

自20 世紀(jì)末開始，納米化作為鎂基儲(chǔ)氫材料的改性策略受到了廣泛的關(guān)注，且可以明顯改善Mg/MgH2儲(chǔ)氫體系的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能。在吸放氫的過(guò)程中，納米化的Mg 顆粒比表面積增大，明顯地增加了活性位點(diǎn)，可加快氫分子的解離速度，同時(shí)顆粒尺寸減小到納米尺寸，氫原子的擴(kuò)散路徑縮短，更有利于吸附和擴(kuò)散。更重要的是，粒子的尺寸足夠小，大部分原子暴露在表面，這有利于Mg—H鍵的不穩(wěn)定。事實(shí)上，理論研究表明當(dāng)Mg/MgH2粒子下降到2nm 時(shí)，通過(guò)Mg/MgH2顆粒的尺寸效應(yīng)，Mg/MgH2體系的熱力學(xué)性能能夠被顯著地改善[29-30]。由圖2可以看出MgH2的總能量隨粒子尺寸的變化以及Mg 納米顆粒與H2分子結(jié)合的變化，與相應(yīng)的分解相（即含剩余H2氣體的Mg 納米顆粒）相比，MgH2的納米顆粒在1nm 以下的是能量不穩(wěn)定的[31]。納米顆?？偰芰康恼兓砻?，與塊體材料相比，納米相的熱力學(xué)性質(zhì)將發(fā)生改變。已報(bào)道的制備納米鎂基材料的納米技術(shù)包括高能球磨法、化學(xué)還原法、氣相沉積法和氫化法等。鎂基儲(chǔ)氫材料納米化部分儲(chǔ)氫性能總結(jié)見(jiàn)表2。

表2 鎂基儲(chǔ)氫材料納米化部分儲(chǔ)氫性能總結(jié)

圖2 MgH2納米團(tuán)簇的總能量與顆粒尺寸的關(guān)系[31]

2.1 高能球磨

高能球磨是制備鎂納米顆粒最廣泛的方法之一，通常用于改善儲(chǔ)氫性能。Lu等[32]通過(guò)超高能高壓球磨制備了納米MgH2-0.1TiH2。MgH2-0.1TiH2粉末晶體的納米尺寸為5～10nm，TiH2均勻分布在MgH2顆粒之間。循環(huán)儲(chǔ)氫容量為6%，在290℃時(shí)，氫化和脫氫動(dòng)力學(xué)快速，且有高的循環(huán)穩(wěn)定性，超過(guò)80 次循環(huán)后沒(méi)有容量損失。MgH2-0.1TiH2脫氫的ΔH值低于MgH2，為68kJ/mol H2。Zhang等[33]通過(guò)濕化學(xué)法制備了三種NbHx納米顆粒，并通過(guò)球磨法將其引入MgH2中催化提高其儲(chǔ)氫性能。結(jié)果表明，NbHx納米顆粒能顯著提高M(jìn)gH2的氫化-脫氫動(dòng)力學(xué)，NbHx的結(jié)構(gòu)越無(wú)序、粒徑越小，對(duì)MgH2的催化儲(chǔ)氫性能越好，MgH2/c-NbHx的表觀活化能為(50.4±0.6)kJ/mol H2。帶狀的NbHx在球磨過(guò)程中分離MgH2，且多價(jià)Nb能夠促進(jìn)Mg—H鍵的斷裂，提高了其儲(chǔ)氫性能。然而，高能球磨法制備的時(shí)間較長(zhǎng)且不能精準(zhǔn)控制材料粒度分布到所需的狹窄范圍內(nèi)，也易引入雜質(zhì)，引起材料的團(tuán)聚和長(zhǎng)大[34]。

2.2 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是一種自下而上合成鎂納米顆粒的方法，在電子載體存在的情況下，用堿金屬（Li、Na、K、Ca等）作為還原劑在有機(jī)溶液（四氫呋喃或二氧喹啉）中還原鎂鹽，得到鎂納米顆粒[34-36]。2011年，Jeon等[37]報(bào)道了在含有鋰、萘和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的四氫呋喃溶液中還原二茂鎂（MgCp2）的方法，獲得了能隔絕水氧的聚合物基納米Mg 復(fù)合材料（Mg NCs/PMMA），Mg NCs 粒徑約為5nm。在200℃時(shí)30min 內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)Mg 的快速吸氫，且該復(fù)合材料的吸氫量為4%。PMMA 也可以有效防止Mg/MgH2的團(tuán)聚和長(zhǎng)大，循環(huán)穩(wěn)定性好，但熱力學(xué)性質(zhì)尚未確定。Aguey-zinsou 等[38]采用液相還原金屬鹽的方法以溴化四丁胺（TBA）為模板在四氫呋喃中電化學(xué)還原制備了粒徑為5nm的Mg 納米膠體，在室溫附近可逆地儲(chǔ)存約7.6%的H2，85℃時(shí)，膠體MgH2可以完全脫附氫。隨后，Kalidindi 等[39]采用室溫消化成熟法，利用十六烷基胺（HDA）為模板劑制備了2～3nm 的單分散膠體鎂。制備的Mg-HDA 在115℃開始解吸，但是由于鎂納米顆粒在高溫下燒結(jié)（特別是Mg/HDA較低的情況下）使得大部分解吸溫度范圍在350℃以上。Norberg 等[40]采用化學(xué)還原法制備了不同尺寸的納米Mg 顆粒（25nm、32nm、38nm），研究表明不同尺寸的納米Mg 顆粒表現(xiàn)出不同的吸放氫性能，25nm的Mg顆粒表現(xiàn)出最優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能，但是其熱力學(xué)性質(zhì)并沒(méi)有改變。

Zhang 等[41]利用金屬氫化物和氯化物在四氫呋喃（THF）中溶解度的巨大差異，提出了一種超聲驅(qū)動(dòng)的液固相復(fù)分解新工藝。在無(wú)負(fù)載的情況下，成功地獲得了主要大小在4～5nm 的超細(xì)MgH2納米顆粒。在30℃時(shí)，可逆性儲(chǔ)氫容量為6.7%，脫氫焓變?yōu)?9.5kJ/mol H2，焓值下降了約22%。吸氫活化能和解吸活化能約為28kJ/mol 和80kJ/mol，分別降低了69%和50%。在150℃條件下，裸納米顆粒在50 次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定和快速的氫循環(huán)行為。減少顆粒尺寸可以同時(shí)改善動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能。當(dāng)材料為納米尺寸時(shí)，活性表面積增加，有利于H2分子解離；但同時(shí)材料更可能發(fā)生表面氧化或其他副反應(yīng)。用還原氧化石墨烯包覆Mg 納米復(fù)合材料[42]，在Mg 納米顆粒與石墨烯包覆層的界面處存在一層原子薄的氧化層。Mg 的最外層原子層被輕微氧化，形成單層的蜂窩狀MgO，有利于氫化動(dòng)力學(xué)。這種蜂窩狀MgO 單層增強(qiáng)了石墨烯和Mg納米顆粒之間的結(jié)合，有助于提高納米復(fù)合材料的機(jī)械穩(wěn)定性。更重要的是，計(jì)算揭示了MgO 單層不會(huì)阻礙H2的解離。事實(shí)上，裂解氫分子的激活勢(shì)壘與原始Mg 金屬[0001]表面的激活勢(shì)壘非常相似。這改變了人們對(duì)傳統(tǒng)鈍化層的理解并提供了一種極有前景的研究方法。

Cho 等[43]用化學(xué)還原法制備了包裹在原子薄且氣體選擇性還原氧化石墨烯片中的鎂納米晶體材料。具有非常高的儲(chǔ)氫容量（6.5%），與球磨法制備的金屬氫化物相比，Mg 納米晶為細(xì)的單分散納米晶，且Mg 納米晶的直徑為3.26nm（±0.87nm），吸氫和解吸的活化能為60.8kJ/mol H2和92.9kJ/mol H2。還原氧化石墨烯層表現(xiàn)出理想的選擇性，使MgH2不受氧氣和水分的影響，并提高了其動(dòng)力學(xué)性能。之后一年Cho等[44]在原來(lái)的基礎(chǔ)上制備了由原子薄的分子篩分還原氧化石墨烯層包裹的摻雜鎳的Mg 納米晶體材料。采用外部（rGO 應(yīng)變）和內(nèi)部（Ni 摻雜）機(jī)制，有效促進(jìn)Mg 納米晶的氫化和脫氫過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了高儲(chǔ)氫能力和優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)，同時(shí)保持堅(jiān)固性。納米結(jié)構(gòu)的rGO-Mg復(fù)合材料的吸氫和放氫焓變分別為-63.9kJ/mol H2和66.9kJ/mol H2（圖3）。該復(fù)合材料也顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在模擬真實(shí)工況下連續(xù)30次循環(huán)后，氫吸收/解吸動(dòng)力學(xué)沒(méi)有變化，并且容量?jī)H降低了0.1%。最近，Cho 等[45]研究了雜原子摻雜石墨烯作為鎂基儲(chǔ)氫主動(dòng)相互作用的二維封裝介質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯衍生物上摻雜元素也是改善儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)的另一個(gè)可控關(guān)鍵因素，雜原子摻雜石墨烯的復(fù)合材料在整個(gè)吸氫過(guò)程中表現(xiàn)出較低的活化能。

圖3 過(guò)渡金屬Ni摻雜rGO-Mg催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及吸放氫性能圖[44]

2.3 氫化法

氫化法是在高壓氫氣（＞3.5MPa） 和高溫（＞150℃）條件下直接將鎂鹽氫化合成MgH2的方法，且氫化法通常是將儲(chǔ)氫材料限制于多孔材料的納米孔道內(nèi)，即納米限域。納米限域可以從兩個(gè)方面來(lái)描述：一是將顆粒的尺寸降低到幾十納米以下，可以明顯改善動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能；二是將這些非常小的顆粒嵌入多孔支架來(lái)進(jìn)行空間穩(wěn)定和處理，既能獲得納米尺寸的納米顆粒，還能有效抑制納米顆粒在循環(huán)過(guò)程中的長(zhǎng)大與團(tuán)聚。目前，納米限域所使用的載體主要為碳基材料，如碳?xì)饽z、CMK-3、石墨烯、MOFs 材料等。在各種類型的多孔材料中，高孔隙率、高比表面積和良好的骨架穩(wěn)定性的碳材料被認(rèn)為是納米限域的優(yōu)良支架。通過(guò)濕浸漬和熔體滲透等最基本的技術(shù)，將較小尺寸的鎂納米顆粒加入到碳基支架中。Nielsen等[46]用過(guò)量的二丁基鎂（MgBu2）在庚烷溶液中浸潤(rùn)間苯二酚甲醛碳?xì)饽z，研究發(fā)現(xiàn)，納米限域MgH2的脫氫動(dòng)力學(xué)受到支架材料孔徑分布的顯著影響，發(fā)現(xiàn)孔隙越小，脫氫速度越快，這可能是由于限域氫化物的尺寸減小所致。Zhao-karger 等[47]第一次將小于3nm 的MgH2顆粒限制在碳支架中，并通過(guò)定量動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)Bu2Mg直接加氫的方法在碳支架的孔隙內(nèi)形成MgH2納米顆粒，與塊體材料相比，脫氫的活化能降低了52kJ/mol H2。同樣，納米限域體系的反應(yīng)焓降低為(63.8±0.5)kJ/mol H2，熵降低為(117.2±0.8)kJ/mol H2?？梢?jiàn)，納米Mg 顆粒是降低活化能和熱力學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

另一方面，Jia 等[48]采用HAADF-STEM（高角環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡）分析了納米多孔碳中MgH2顆粒的納米限域。從報(bào)道的結(jié)果來(lái)看，納米多孔碳的孔徑為4nm，表面的Mg 顆粒粒徑為5～6nm，在納米孔網(wǎng)絡(luò)之外。此外，超細(xì)的1～2nm大小的MgH2顆粒被限制在納米孔碳支架內(nèi)。MgH2納米多孔支架的吸氫ΔH值為55.4kJ/mol H2[48]。對(duì)受限MgH2的研究表明，由于碳支架與MgH2的超細(xì)顆粒表面及界面相互作用，MgH2體系的解吸溫度降低，解吸動(dòng)力學(xué)改善，熱力學(xué)焓變值降低。

Konarova等[49]以CMK-3為介孔材料，采用濕法浸漬法制備MgH2顆粒。MgH2/CMK-3 化合物的程序升溫脫附（TPD）結(jié)果表明，MgH2負(fù)載量對(duì)其起始脫氫溫度和最大脫氫溫度有顯著影響。20%負(fù)載的MgH2/CMK-3 化合物在253℃下釋放出氫氣。相應(yīng)的分解焓為(52.38±2.16)kJ/mol H2。此外，該樣品的透射電子顯微鏡（TEM）圖顯示，粒徑為4nm的MgH2納米晶在CMK-3 模板孔內(nèi)分散良好。Xia等[50]通過(guò)氫化法對(duì)MgH2/GNs 體系進(jìn)行了改性，在石墨烯表面負(fù)載金屬Ni 納米顆粒，利用納米限域與催化協(xié)同改性MgH2吸放氫性能。將MgH2的負(fù)載量提高至75%，在Ni的催化作用下，Ni-MgH2/GNs的吸放氫動(dòng)力學(xué)明顯提高，在250℃下30min 內(nèi)可放氫5.4%，并能在低溫50℃下60min 內(nèi)吸氫2.3%。計(jì)算得到該體系的吸放氫活化能分別為22.7kJ/mol H2和64.7kJ/mol H2，遠(yuǎn)低于塊狀MgH2（99.0kJ/mol H2和158.5kJ/mol H2）。其熱力學(xué)性能也明顯改善，金屬Ni 的引入使MgH2/GNs 的反應(yīng)熱從64.8kJ/mol H2降低至62.1kJ/mol H2。

Shinde 等[51]使用活性炭代替石墨烯合成了鎳修飾的三維活性炭和限制性MgH2（MHCH-5）。單分散的MgH2納米顆粒粒徑約為5.5nm，Ni 元素均勻地固定在3D碳基結(jié)構(gòu)上。該復(fù)合材料中MgH2納米顆粒的負(fù)載率可達(dá)60%。由于Ni 的尺寸效應(yīng)和催化效應(yīng)，復(fù)合材料表現(xiàn)出了顯著的儲(chǔ)氫性能，在180℃下小于5min的快速動(dòng)力學(xué)負(fù)載，具有優(yōu)異可逆性和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，脫氫和氫化反應(yīng)焓變分別為49.1kJ/mol H2和46.9kJ/mol H2。

Ren等[52]通過(guò)納米限域制備的MgH2/Ni@pCNF復(fù)合材料有較低的起始脫氫溫度（200℃），快速的吸收/解吸動(dòng)力學(xué)（Eab=25.4kJ/mol H2，Ede=96.58kJ/mol H2），較高的儲(chǔ)氫容量（4.1%）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4）。其納米限制效應(yīng)、N原子的供電子能力及生成的Mg2Ni/Mg2NiH4作為MgH2的“氫泵”的協(xié)同作用提高了材料的性能。Ma 等[53]通過(guò)氫化法浸漬在CoS-nano boxes（NB）框架中的MgBu2，成功地制備了負(fù)載3nm MgH2顆粒的MgH2@CoS-NBs 復(fù)合材料，其熱力學(xué)性能明顯增強(qiáng)，放氫焓降低為68.1kJ/mol H2，原位生成MgS 的催化效應(yīng)能夠增強(qiáng)氫吸收的動(dòng)力學(xué)性能，吸氫和解吸動(dòng)力學(xué)能壘降低為（57.4kJ/mol H2和120.8kJ/mol H2）。與純MgH2相比，納米限域Mg/MgH2晶體的“納米尺寸效應(yīng)”、MgS的催化效應(yīng)以及CoS-NBs支架的多功能作用可能是MgH2@CoS-NBs復(fù)合材料具有優(yōu)異吸氫性能的協(xié)同因素。氫化法以具有納米孔的材料為框架，將Mg/MgH2控制在納米尺度內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了有效限域，使粒子減小到納米級(jí)，明顯改善了其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，但通?？蚣軙?huì)占整個(gè)體系的50%以上，嚴(yán)重的理論容量損失是不可避免的。

圖4 MgH2/Ni@pCNF納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、吸放氫性能及機(jī)理圖[52]

2.4 氣相沉積法

氣相沉積法是基于電弧產(chǎn)生高溫使金屬瞬間蒸發(fā)，在氫氣等氣體作用下使金屬原子經(jīng)歷蒸發(fā)、形核、長(zhǎng)大、凝聚等一系列過(guò)程，以獲得納米尺寸Mg[54]。 Matsumoto 等[55]采 用 化 學(xué) 氣 相 沉 積（CVD）技術(shù)研究了溫度和壓力對(duì)產(chǎn)物形狀的影響。CVD 是以Mg 蒸氣和H2為原料合成MgH2的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)CVD 產(chǎn)物的形狀依賴于產(chǎn)物合成的溫度和壓力。

Li 等[56]通過(guò)氣相沉積法獲得了不同直徑的納米線，發(fā)現(xiàn)直徑30～50nm 的納米線吸氫反應(yīng)焓降低 到-63.3kJ/mol H2， 吸/放 氫 活 化 能 分 別 為33.5kJ/mol H2和38.8kJ/mol H2，且活化能隨著納米線直徑的減少而降低。結(jié)果表明，當(dāng)納米線的直徑小于30nm 時(shí)，其動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)發(fā)生了變化。Wu 等[57]采用第一性原理計(jì)算方法，系統(tǒng)地研究了不同直徑的Mg 和MgH2納米線的儲(chǔ)氫性能和電子結(jié)構(gòu)。隨著MgH2納米線尺寸的減小，MgH2納米線的脫氫能和脫氫溫度逐漸降低。較低的氫氣解吸能和溫度表明，MgH2納米線是一種良好的儲(chǔ)氫材料。Chen 等[58]采用氣相沉積法制備了V 修飾的Mg 納米粒子并將其限制在1nm 的碳?xì)ぶ?。Mg92V8@C 納米復(fù)合材料的平均粒徑為32nm，儲(chǔ)氫容量為6.6%。由于超薄的碳?xì)そY(jié)構(gòu)，Mg-V@C納米復(fù)合材料的負(fù)載量達(dá)到94%以上。在200℃/300℃的條件下，可實(shí)現(xiàn)可逆加氫/脫氫循環(huán)，儲(chǔ)氫容量超過(guò)5.2%，加氫和脫氫的表觀活化能分別降低到41kJ/mol H2和67kJ/mol H2。

3 添加催化劑

添加催化劑改性來(lái)改善Mg/MgH2體系的儲(chǔ)氫性能是研究最多，也是最簡(jiǎn)單、最高效地實(shí)現(xiàn)實(shí)用性改性的方法。添加催化劑能為Mg/MgH2吸放氫過(guò)程中的H吸附、解離和H2分子的擴(kuò)散提供活性位點(diǎn)，改善其動(dòng)力學(xué)性能。目前常用于改善Mg/MgH2體系性能的催化劑主要是過(guò)渡金屬單質(zhì)、金屬氧化物、其他過(guò)渡金屬化合物和碳基材料等。鎂基儲(chǔ)氫材料添加催化劑部分儲(chǔ)氫性能總結(jié)見(jiàn)表3。

表3 鎂基儲(chǔ)氫材料添加催化劑部分儲(chǔ)氫性能總結(jié)

3.1 過(guò)渡金屬催化劑

已有研究表明，過(guò)渡金屬對(duì)氫原子有很強(qiáng)的親和力，d空電子軌道未完全填充，容易與H原子的反鍵相互作用，從而減弱了MgH2中Mg—H 的結(jié)合力[59]。一些過(guò)渡金屬原子摻雜到MgH2晶格中，取代了Mg 離子形成新的相，從而提高了脫氫動(dòng)力學(xué)或降低了脫附溫度[60]。早在1999 年，Liang 等[61]比較了不同過(guò)渡金屬（Ti、V、Mn、Fe、Ni）的催化效果，發(fā)現(xiàn)Ti 在加速H2解吸動(dòng)力學(xué)方面表現(xiàn)出最高的催化活性。Cui 等[62]證實(shí)了這一點(diǎn)，他們使用濕化學(xué)法合成了一系列核殼結(jié)構(gòu)的Mg-TM（TM=Ti、Nb、V、Co、Mo、Ni 等）納米復(fù)合物。催化脫氫性能為Mg-Ti＞Mg-Nb＞Mg-Ni＞Mg-V＞Mg-Co＞Mg-Mo，這可能是因?yàn)閺腡i 到Mo 的電負(fù)性幾乎都是遞增的，且研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬的電負(fù)性越小，脫氫性能越好。Ni 除外，盡管Ni 有高的電負(fù)性，但是催化脫氫性能好。這可能與Mg2Ni化合物的形成有關(guān)，促進(jìn)了Mg-Ni體系的氫化/脫氫作用。

Chen等[63]采用靜電紡絲技術(shù)制備多孔鎳納米纖維。合成的Ni NFs 對(duì)MgH2的脫氫性能有增強(qiáng)的催化作用，在325℃下11min 內(nèi)可快速釋放7.02%的氫。特別是4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ni NF 催化的MgH2（MgH2-4%Ni NFs）在143℃時(shí)就開始釋放氫，活化能顯著降低至81.5kJ/mol H2。該方法的新穎之處在于以Ni 納米晶組成的NFs 為前體，可實(shí)現(xiàn)Ni NPs在氫化物表面的均勻分散，為顯著提高M(jìn)gH2的儲(chǔ)氫性能提供了有效的催化位點(diǎn)。

3.2 過(guò)渡金屬氧化物

與過(guò)渡金屬單質(zhì)相比，過(guò)渡金屬氧化物具有更高的脆性，價(jià)格低廉，通過(guò)球磨技術(shù)可以更容易地在MgH2基體中均勻分散[64]。1991 年，Terzieva 等[65]報(bào)道了Fe2O3和MnO2能夠提升MgH2吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物部分還原為金屬顆粒，這些金屬可加快氫分子的分解，從而促進(jìn)了體系的動(dòng)力學(xué)性能。隨后，2001 年Oelerich 等[66]研究了各種過(guò)渡金屬氧化物（Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4、CuO、Al2O3和SiO2）對(duì)Mg基儲(chǔ)氫材料性能的影響。在這些氧化物中，CuO添加的MgH2復(fù)合材料可吸氫5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；而在300℃真空條件下放氫，10min之內(nèi)均可完成放氫過(guò)程。V2O5和Fe3O4添加的氫化鎂在5min 之內(nèi)就可完成放氫。高價(jià)態(tài)Nb2O5和ZrO2對(duì)MgH2體系的吸放氫性能有顯著提升。Friedrichs等[67]將2%（摩爾分?jǐn)?shù)）Nb2O5摻入MgH2中并對(duì)其進(jìn)行研究。X 射線衍射（XRD）圖顯示，Nb2O5還原為金屬Nb，可能形成MgNb2O3.67相，與純MgH2樣品相比，MgO 的生成增加。添加劑形成的反應(yīng)物層對(duì)MgH2相的生長(zhǎng)有抑制作用，從而提高了儲(chǔ)氫性能。Pukazhselvan 等[68]研究了ZrO2添加劑與MgH2相互作用改善其儲(chǔ)氫性能的機(jī)理。當(dāng)在強(qiáng)粉碎條件下制備粉末時(shí)，可以清楚地發(fā)現(xiàn)ZrO2和MgH2相互作用形成ZrHx和MgO，該粉末的催化活性比純凈的ZrO2更強(qiáng)。MgH2和ZrO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，產(chǎn)物粉末中的顆粒尺寸非常?。s20nm），而且高度分散。此外，Zr的化學(xué)狀態(tài)是Zr4+、Zr2+和ZrO的混合狀態(tài)，這似乎比Zr單獨(dú)存在于Zr4+狀態(tài)更有利。本研究進(jìn)一步證實(shí)了功能性金屬氧化物添加劑與MgH2發(fā)生化學(xué)作用，可在MgH2體系中生成活性的原位催化劑。

最近，Zhang 等[69]利用水熱和煅燒法制備了壁厚約50nm、表面呈苔蘚狀的Nb2O5空心球（o-Nb2O5），該空心球在MgH2的儲(chǔ)氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性。當(dāng)o-Nb2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，MgH2的脫氫起始溫度降至195℃。在300℃條件下，5min 內(nèi)可以解吸5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以上的H2。氫的再吸收在25℃時(shí)開始，在200℃時(shí)5min內(nèi)達(dá)到5.6%。10次循環(huán)的氫吸收/釋放后，實(shí)際氫容量穩(wěn)定在5.8%。在初始脫氫過(guò)程中，o-Nb2O5被MgH2原位還原為低價(jià)Nb，發(fā)揮了活性催化劑的作用，使脫氫動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。

另外，兩種過(guò)渡金屬共摻雜的MgH2體系相對(duì)于簡(jiǎn)單摻雜的Mg—H 鍵能更低，這是由于Mg—H雜化峰的減小以及摻雜劑與Mg 和H 原子的雜化效應(yīng)導(dǎo)致[70]。Xian 等[71]通過(guò)球磨法制備了二維雙金屬Ti-Nb 氧化物納米片TiNb2O7（圖5），該氧化物具有高比表面積。與質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至3%的TiNb2O7納米片結(jié)合，MgH2的起始脫氫溫度為178℃，與原始的相比降低了100℃。并顯示出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，在脫氫至300℃和氫化至250℃的循環(huán)狀態(tài)、5MPa的壓力下進(jìn)行30次循環(huán)，30min后容量保持率達(dá)到96%。2D-TiNb2O7納米片被粉碎成超細(xì)薄片，并充分分散在MgH2基質(zhì)中，作為氫的主要催化劑。這種高比表面積的二維雙金屬Ti-Nb 氧化物改善了MgH2體系的性能。

圖5 MgH2-3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiNb2O7的制備、微觀結(jié)構(gòu)及吸放氫性能圖[71]

3.3 其他過(guò)渡金屬化合物

其他過(guò)渡金屬化合物（氯化物、氟化物和碳化物等）對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能也有很好的催化作用。Jin 等[72]研究了各種過(guò)渡金屬氟化物對(duì)MgH2脫氫和加氫反應(yīng)的影響。其中，NbF5和TiF3對(duì)MgH2加氫動(dòng)力學(xué)的促進(jìn)作用最為顯著。MgH2與這些過(guò)渡金屬氟化物在加氫過(guò)程中形成的氫化物相是提高M(jìn)gH2加氫動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素。Malka等[73]研究了不同金屬鹵化物添加劑（ZrF4、TaF5、NbF5和TiCl3）摻雜MgH2對(duì)材料吸放氫性能的影響。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，所研究的金屬鹵化物只起到催化劑的作用，提高了MgH2的動(dòng)力學(xué)性能，而不改變體系的熱力學(xué)性質(zhì)（焓變和熵變）。Fan等[74]利用球磨方式在MgH2中摻雜TiC，在300℃時(shí)，復(fù)合材料脫氫6.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），而MgH2在相同條件下僅脫氫4.9%。脫氫活化能從191.27kJ/mol H2降低到144.62kJ/mol H2，MgH2-10%TiC 復(fù)合材料在300℃、3000s、1MPa H2條件下吸氫6.01%。且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)10 次脫氫循環(huán)后，其氫容量?jī)H比第一次運(yùn)行時(shí)下降3.3%。通過(guò)研究分析，Ti 原子和氫分子結(jié)合形成TiH2相，與TiC 自催化協(xié)同作用，為氫原子提供了快速擴(kuò)散的通道，進(jìn)而提高了MgH2的動(dòng)力學(xué)性能。

3.4 金屬和碳基材料

過(guò)渡金屬單質(zhì)、過(guò)渡金屬氧化物以及其他化合物的分子量較大，添加量大會(huì)降低儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫量。碳基材料是一種良好的催化劑載體，且有較小的質(zhì)量密度和較低的價(jià)格，有利于儲(chǔ)氫材料質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度的提升。更重要的是碳材料可以有效抑制MgH2顆粒的團(tuán)聚和長(zhǎng)大。常用的碳基材料有石墨烯、石墨、碳納米管、活性炭和金屬有機(jī)框架衍生多碳等。

Bhatnagar等[75]研究了合成的石墨烯薄片模板化Fe3O4納 米 顆 粒（Fe3O4@GS） 的 催 化 效 果。Fe3O4@GS 催化MgH2的起始解吸溫度為262℃。MgH2:Fe3O4@GS的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘和熱力學(xué)勢(shì)壘分別為90.53kJ/mol 和60.62kJ/mol H2（生成焓），比原始MgH2低很多。GS作為模板保證了Fe NPs（Fe3O4還原形成）的均勻分布，避免了它們的團(tuán)聚，增加了有效催化的表面積以及催化劑的耐久性和穩(wěn)定性。由Mg 與Fe3O4反應(yīng)形成的Mg1-xFexO 刺穿MgO 層，促進(jìn)氫擴(kuò)散。不同價(jià)態(tài)的Fe 可以作為中間載體，在脫氫/再氫化反應(yīng)中，增強(qiáng)Mg2+與H-的電子轉(zhuǎn)移。此外，GS 還可作為MgH2/Mg 的晶粒抑制劑。催化活性的提高歸因于Fe NPs 與GS 的協(xié)同作用。Lotoskyy等[76]研究發(fā)現(xiàn)石墨添加劑（5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可提高復(fù)合材料的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，使其達(dá)到高度穩(wěn)定的可逆氫存儲(chǔ)容量（約6% H2）。Lu等[77]制備了TiFe，并通過(guò)球磨作為較好的催化劑摻雜到MgH2中，改善了MgH2在低溫下的脫氫/再氫化性能。此外，額外摻雜的碳納米管（CNTs）均勻分布在MgH2顆粒的表面，使MgH2+10%-TiFe+5%-CNTs 復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。與制備的MgH2相比，添加15%%-TiFe 后，MgH2的起始解吸溫度可降低到175℃。加入TiFe和CNTs后，MgH2的氫化活化能由(72.5±2.7)kJ/mol H2降至(60.7±8.0)kJ/mol H2。Liu等[78]使用竹節(jié)狀碳納米管負(fù)載雙金屬催化劑（Co/Pd）來(lái)改善MgH2的儲(chǔ)氫性能。MgH2-Co/Pd@B-CNTs 復(fù)合材料在250℃下10s內(nèi)迅速吸收了6.68%的H2，并在10周循環(huán)后，脫氫動(dòng)力學(xué)和儲(chǔ)氫量均保持穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性好。

最近，含過(guò)渡金屬的金屬有機(jī)框架（MOFs）被用來(lái)合成碳包覆的過(guò)渡金屬催化劑也被提出，MOFs 是一種多孔、結(jié)晶性的材料，可以通過(guò)一步焙燒過(guò)程輕松地轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)物。Jia 等[79]通過(guò)機(jī)械化學(xué)力驅(qū)動(dòng)一步制備Ni NPs（2～3nm），Ni-MOF-74 作為Ni 前體的分子結(jié)構(gòu)[圖6(a)、(b)]顯示了鎳位與多孔骨架結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，由于其較大的表面積，有助于機(jī)械力化學(xué)球磨過(guò)程中Ni NPs 的原位還原。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明，由于尺寸效應(yīng)，超細(xì)Ni NPs 在Mg 中催化加氫/脫氫的效率更高。這些發(fā)現(xiàn)可能有助于利用不同的MOFs作為催化劑前體制備其他催化的儲(chǔ)氫材料。

圖6 改善Mg/MgH2體系儲(chǔ)氫性能的部分金屬和碳基材料催化劑

Zhang 等[80]合成了一種新型銳鈦礦/金紅石混合TiO2負(fù)載在多孔碳上的復(fù)合材料（TiO2@C）[圖6(c)]，TiO2@C催化劑是由10nm的TiO2納米顆粒在多孔碳基體中精細(xì)分散而成。加入少量碳負(fù)載的納米TiO2顯著降低了脫氫操作溫度，MgH2-10%TiO2@C樣品在205℃時(shí)開始釋放H2，比原始MgH2低95℃。在300℃下，10% TiO2@C 樣品在7min 內(nèi)快速釋放6.5%的氫。更重要的是，脫氫的10%TiO2@C 樣品即使在室溫和50bar（1bar=105Pa）的氫壓力下也能吸收氫。動(dòng)力學(xué)測(cè)量表明，當(dāng)添加10%TiO2@C時(shí)，MgH2脫氫和加氫的表觀活化能分別降低30%和50%。離散傅里葉變換（DFT）計(jì)算表明，當(dāng)MgH2吸附在TiO2團(tuán)簇上時(shí)，Mg—H 鍵的鍵長(zhǎng)延長(zhǎng)，鍵能降低，導(dǎo)致體系的脫氫/氫化溫度降低。后來(lái)，Zhang 等[81]提出了一種制備高效過(guò)渡金屬氧化物納米催化劑TiO2納米顆粒的策略，該催化劑采用單分散的單晶狀TiO2納米顆粒包裹無(wú)定形碳制備而成[圖6(d)、(e)]。原位合成的SCNPs/AC 催化劑對(duì)MgH2的脫氫性能有明顯的改善。5%TiO2SCNPs/AC催化MgH2的起始?xì)錃饨馕鼫囟龋?63.5℃）和活化能（69.2kJ/mol H2）均顯著降低，在200℃下5min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)6.5%的可逆再氫化，在275℃下10min 內(nèi)可實(shí)現(xiàn)完全脫氫。非晶態(tài)碳和多價(jià)態(tài)鈦在納米催化劑中起協(xié)同催化作用。根據(jù)X 射線光電子能譜（XPS）結(jié)果，Ti4+、Ti3+、Ti2+和Ti—H 等多價(jià)Ti 成分共存，這可能會(huì)促進(jìn)Mg2+和H-生成，提高了其吸氫性能。此外，DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)催化劑中無(wú)定形炭的存在不僅可以阻止催化劑納米顆粒的聚集和生長(zhǎng)，而且可以大幅度降低H2在MgH2中的解吸能值。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

鎂基儲(chǔ)氫材料具有儲(chǔ)氫容量高、價(jià)格低廉、在自然界中鎂資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是最具有發(fā)展前景的一類儲(chǔ)氫材料。但鎂基儲(chǔ)氫材料吸放氫熱力學(xué)穩(wěn)定、動(dòng)力學(xué)緩慢，限制了其在儲(chǔ)氫方面的應(yīng)用。近年來(lái)，通過(guò)合金化、納米化和添加催化劑來(lái)改善Mg/MgH2儲(chǔ)氫體系的性能已經(jīng)取得明顯的進(jìn)展。

（1）合金化是通過(guò)改變反應(yīng)路徑來(lái)降低生成焓的傳統(tǒng)而有效的方法，但缺點(diǎn)是以犧牲氫的容量為代價(jià)。且在加氫過(guò)程中Mg 與其他元素之間的鍵會(huì)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致鎂合金的可逆性較低，循環(huán)穩(wěn)定性降低。因此，雖然合金化改性已經(jīng)取得很大的突破，但仍需進(jìn)一步研究來(lái)解決其遺留的儲(chǔ)氫密度較低的問(wèn)題。

（2）通過(guò)研究知道納米Mg 顆粒是降低活化能和熱力學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。具有高孔隙率、高比表面積和良好的骨架穩(wěn)定性，是能夠納米限域的支架材料，可控制顆粒的大小至幾納米，調(diào)節(jié)MgH2的熱力學(xué)性質(zhì)。但目前大部分的納米限域復(fù)合材料對(duì)于體積儲(chǔ)氫密度的研究很少，納米晶體的合成和氧化穩(wěn)定也仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，尋找高效的負(fù)載體提升材料的性能，并有良好的質(zhì)量、體積儲(chǔ)氫密度是非常重要的。另外，在沒(méi)有任何支架的情況下獲得懸空納米顆粒來(lái)顯著改善材料的儲(chǔ)氫性能，也是制備納米鎂基材料的有效方法。未來(lái)的研究包括納米鎂的不斷細(xì)化和在合成過(guò)程中加入高效納米催化劑，以進(jìn)一步提高實(shí)際應(yīng)用的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)。

（3）添加催化劑可以顯著提高加氫/脫氫動(dòng)力學(xué)。對(duì)于MgH2體系來(lái)說(shuō)，動(dòng)力學(xué)的改進(jìn)已經(jīng)不是難以克服的問(wèn)題，但是熱力學(xué)性質(zhì)[焓變（ΔH）和熵變（ΔS）]幾乎沒(méi)有改變。添加催化劑對(duì)于MgH2體系的催化作用機(jī)制仍需從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行更深入的研究，從而為更優(yōu)異的添加催化劑MgH2體系的設(shè)計(jì)及實(shí)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)依據(jù)。

綜上，在合金化、納米化和添加催化劑方面已經(jīng)取得了很大的成就，通過(guò)研究可知，在改善動(dòng)力學(xué)性能方面，合金化、納米化和添加催化劑三種改性方法均可實(shí)現(xiàn)，然而催化劑添加對(duì)熱力學(xué)穩(wěn)定性影響不大。僅僅依靠上述任何一種方法來(lái)提高M(jìn)gH2的儲(chǔ)氫性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。需進(jìn)一步優(yōu)化儲(chǔ)氫性能，改變Mg/MgH2顆粒表面結(jié)構(gòu)、降低顆粒尺寸、增大氫原子擴(kuò)散路徑及界面催化反應(yīng)效率、減少催化劑的用量，保證其可逆儲(chǔ)氫量，提高低溫放氫動(dòng)力學(xué)性能?？傊?，未來(lái)需綜合運(yùn)用催化劑添加和納米化改性雙重機(jī)制對(duì)MgH2體系性能進(jìn)行調(diào)控，加強(qiáng)對(duì)MgH2體系的催化機(jī)制分析，以促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用。