• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    超聲強(qiáng)化對二甲苯結(jié)晶特性及調(diào)控機(jī)理實(shí)驗(yàn)

    2023-10-14 07:52:48董佳宇王斯民
    化工進(jìn)展 2023年9期

    董佳宇,王斯民

    (西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710049)

    高純度對二甲苯(PX)是一種廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)的有機(jī)化工原料,是許多石化產(chǎn)品的主要原料[1-4]。工業(yè)上通常從含有對二甲苯及其異構(gòu)體的混合二甲苯中分離高純度對二甲苯。但二甲苯異構(gòu)體間沸點(diǎn)差小,利用精餾法提純PX 難度大、操作復(fù)雜、能耗高[5]。近年來,隨著甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移和二甲苯異構(gòu)化的發(fā)展,芳烴絡(luò)合裝置可有效生產(chǎn)出含有80%~90% PX的混合二甲苯原料[6-7]。在分離高濃度PX 原料時,結(jié)晶法技術(shù)效率高、操作過程簡單、綠色環(huán)保的優(yōu)勢開始體現(xiàn)[8-9],在化工分離中得到了廣泛應(yīng)用。但由于共晶點(diǎn)的限制,PX結(jié)晶會形成共晶混合物[10],影響其結(jié)晶收率及產(chǎn)品質(zhì)量。目前PX結(jié)晶研究的重點(diǎn)聚焦在如何提高PX結(jié)晶速率及晶體品質(zhì)以彌補(bǔ)PX回收率低的問題上。

    向結(jié)晶過程中布置超聲,將聲學(xué)與分離技術(shù)進(jìn)行耦合以指導(dǎo)生產(chǎn),是強(qiáng)化結(jié)晶的一種重要手段。超聲場具有刺激成核、提高產(chǎn)品質(zhì)量等作用[11-13],因此向溶液中引入超聲場以強(qiáng)化結(jié)晶已成為目前強(qiáng)化結(jié)晶領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向[14-15]。許多研究表明,超聲波能極大地改善眾多物質(zhì)的結(jié)晶過程[16-19],陳亮等[20]研究了超聲強(qiáng)化核黃素結(jié)晶過程,結(jié)果表明在超聲波作用下,核黃素的收率可提高至95%,純度大于96%,有利于核黃素的加工使用。Zeng等[21]報(bào)道了在冷卻結(jié)晶過程中實(shí)施超聲可以縮短硫酸鈉的誘導(dǎo)時間。但是目前沒有文章針對超聲強(qiáng)化PX 結(jié)晶過程進(jìn)行研究,而且PX 結(jié)晶熱力學(xué)及動力學(xué)方面的數(shù)據(jù)也不完善,相關(guān)研究結(jié)果僅用于定性分析。即使僅從超聲強(qiáng)化其他溶液結(jié)晶方面來看,很多文獻(xiàn)也只是從超聲對于結(jié)晶的表觀影響效果層面去分析,并沒有深入研究超聲對結(jié)晶的強(qiáng)化機(jī)制,超聲作用機(jī)理也暫未形成共識。

    本文創(chuàng)新性地將超聲波引入到PX 的結(jié)晶過程中,對PX 結(jié)晶現(xiàn)象進(jìn)行深入研究,分析晶體成核及生長過程機(jī)理,獲得PX 懸浮結(jié)晶過程具體的量化數(shù)據(jù)。向結(jié)晶系統(tǒng)中引入頻率為20kHz 的超聲波,考察超聲波對PX 結(jié)晶的影響規(guī)律及程度,結(jié)合經(jīng)典成核理論模型,對超聲波強(qiáng)化有機(jī)物系的初級成核過程影響機(jī)理進(jìn)行分析,研究超聲波對PX懸浮結(jié)晶成核過程的作用機(jī)理及其調(diào)控機(jī)制。補(bǔ)充了PX 懸浮結(jié)晶熱力學(xué)與動力學(xué)方面的研究,探究了超聲強(qiáng)化PX結(jié)晶的影響機(jī)制,也為PX工業(yè)優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了參考和依據(jù)。

    1 理論模型

    1.1 經(jīng)典成核理論

    經(jīng)典成核理論是Gibbs 首次提出,多位科學(xué)家逐步完善[22]而建立的。經(jīng)典成核理論認(rèn)為晶核是通過溶液內(nèi)各運(yùn)動單元的逐步積聚而形成的。團(tuán)簇能否自發(fā)成核是由不同尺寸下團(tuán)簇的體自由能與表面自由能相互競爭的結(jié)果決定的,只有當(dāng)總表面能小于0,晶核才能穩(wěn)定自發(fā)生長。晶核的總自由能分為表面自由能(ΔGS)和體相自由能(ΔGV),如式(1)所示。

    ΔG= ΔGS+ ΔGV=αL2γ+βL3ΔGv(1)

    式中,ΔG為晶核的總自由能,J;ΔGS為晶核的表面自由能,J;ΔGV為晶核的體相自由能,J;ΔGv為單位體積自由能,J;α為面積形狀因子;β為體積形狀因子;γ為界面張力,mJ/m2;L為特征長度,m。

    因?yàn)镻X 為有機(jī)物,有機(jī)晶核內(nèi)的分子主要通過范德華力或氫鍵等分子間作用力相互結(jié)合,因此有機(jī)晶核具有硬度小、脆性大、易被壓縮的特點(diǎn),PX晶核基本不會有較大長徑比,更加趨近于球形。故本文將PX 晶核假設(shè)為球形,則其自由能表達(dá)式可簡化為式(2)。

    式中,rc為臨界成核半徑,m。

    將式(4)代入式(2)中,可得臨界成核自由能表達(dá)式如式(5)。

    式中,ΔGc為團(tuán)簇的臨界成核自由能,J。

    rc計(jì)算如式(6)[23]。

    式中,J為成核速率,m-3·s-1;A為比例常數(shù)。

    1.2 界面張力

    誘導(dǎo)時間tind與成核速率J成反比[式(9)]。

    1.3 表面熵因子

    表面熵因子f是判定晶體表面粗糙度的量度,表面熵因子越小,晶體表面越粗糙,晶核表面可供溶質(zhì)分子結(jié)合的生長位點(diǎn)越多,生長更容易。表面熵因子的大小不同,溶質(zhì)分子嵌入晶格的形式就不同[24]。相對于其他物質(zhì)的結(jié)晶過程,對二甲苯的結(jié)晶溫度更低,通常情況下,溶質(zhì)分子在低溫條件與常溫條件下嵌入晶格的過程存在差異。主要是因?yàn)榈蜏匾欢ǔ潭壬弦种屏朔肿拥臒o規(guī)則熱運(yùn)動,減小了原子間距離。在降溫時,PX 熱運(yùn)動的減弱可能會引發(fā)構(gòu)象的變化,為了推斷PX 晶體的表面生長機(jī)理,采用式(13)計(jì)算PX的表面熵因子f。

    一般來說,f的大小與晶體生長機(jī)理之間存在如表1的聯(lián)系[25]。

    表1 表面熵因子與晶體生長機(jī)理關(guān)系

    1.4 擴(kuò)散系數(shù)

    當(dāng)體系中不同物質(zhì)間存在濃度差、化學(xué)勢差或溫度差時,物質(zhì)間便會形成能量梯度,擴(kuò)散便是由這些能量梯度推動的相輸運(yùn)過程[26]。擴(kuò)散系數(shù)DAB越大,擴(kuò)散速度越快,運(yùn)動單元在體系中的物質(zhì)遷移越迅速。

    由文獻(xiàn)[27]得,初級成核速率J可用式(14)表示。

    由lntind與ln-2S關(guān)系曲線的截距變化可得到不同超聲作用下的DAB與無超聲下DAB之比,以此判定超聲對PX擴(kuò)散系數(shù)的影響規(guī)律。

    2 實(shí)驗(yàn)裝置及操作

    2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

    本文所用試劑為:對二甲苯,分析純(濃度≥99%);間二甲苯,分析純(濃度≥98%);無水乙醇,作制冷劑。

    設(shè)備主體為1L 容量的雙層夾套結(jié)晶器,對于含有高濃度PX 的混合二甲苯,可采用對二甲苯(PX)-間二甲苯(MX)二元混合液近似代表。首先配置1L 不同濃度的混合二甲苯母液,使用磁力攪拌器對溶液進(jìn)行攪拌,然后通過超聲波發(fā)生器前端變幅桿向溶液中輸入超聲(頻率20kHz,功率可調(diào))。利用激光濁度儀監(jiān)測溶液澄清度,以判定結(jié)晶時刻。當(dāng)溶液無晶體析出時,溶液澄清,濁度儀讀數(shù)為零,在首批晶核析出后,溶液濁度增加,濁度儀讀數(shù)瞬間升高,以此確定析晶點(diǎn)。由于PX 熔點(diǎn)為13.26℃,間二甲苯熔點(diǎn)為-47.9℃,相差懸殊,而在實(shí)驗(yàn)中結(jié)晶析出時對應(yīng)的母液溫度都在0℃以上,所以可以說明母液中只有PX 結(jié)晶析出,而沒有MX 晶體。本實(shí)驗(yàn)所用恒溫水浴裝置精度為0.1℃,可以控制母液以0.1℃的幅度降溫;數(shù)顯溫度計(jì)測量精度為0.1℃;攪拌轉(zhuǎn)速精度可達(dá)到1r/min;超聲波發(fā)生器可將超聲功率波動控制在2W 內(nèi),因此本文實(shí)驗(yàn)具有足夠的精度和可靠性。圖1為實(shí)驗(yàn)裝置圖。

    圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

    2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

    2.2.1 超溶解度和介穩(wěn)區(qū)的測定

    超溶解度是晶體欲自發(fā)結(jié)晶的極限濃度,而溶解度是當(dāng)溶液內(nèi)形成固液動態(tài)平衡(溶液處于飽和狀態(tài)),即溶解速率=結(jié)晶速率時,此時溶劑中含有的溶質(zhì)的質(zhì)量就是該溶質(zhì)在當(dāng)前溫度下的溶解度,溶液中溶質(zhì)的濃度就是當(dāng)前的平衡濃度。而溶解度會隨著溫度的變化而變化,這種變化可以用固液平衡相圖中的平衡關(guān)系曲線表示,即為溶解度曲線。而超溶解度曲線與溶解度曲線之間的區(qū)域就是PX結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)。

    本文所用母液為對二甲苯-間二甲苯混合液,而前人對于對二甲苯-間二甲苯固液平衡相圖的研究數(shù)據(jù)很多,且實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度統(tǒng)一,所以本文采用Jakob等[28]的研究結(jié)果,對其溶解度曲線進(jìn)行擬合,得到PX平衡濃度隨溫度的變化如式(19)所示。

    式中,x為平衡濃度,kg(溶質(zhì))/kg(溶液);T和Tm分別為熱力學(xué)溫度和對二甲苯熔點(diǎn),K。

    當(dāng)溫度已知時,可通過式(19)求出當(dāng)前溫度對應(yīng)的平衡濃度。若是濃度已知,也可由式(19)反推得到可以使當(dāng)前濃度成為平衡濃度的溫度,即為平衡溫度。而實(shí)際中,當(dāng)溶質(zhì)的濃度略大于平衡濃度時,溶質(zhì)并不會馬上結(jié)晶析出,此時隨著溫度的繼續(xù)下降,過飽和度便會形成。過飽和度常用的表達(dá)式有兩種:一種為過飽和度S[式(20)];另一種為相對過飽和度σ[式(21)]。

    式中,S為過飽和度;c為溶液濃度,kg(溶質(zhì))/kg(溶液);c*為飽和濃度,kg(溶質(zhì))/kg(溶液);σ為相對過飽和度。

    超溶解度測定步驟如下:首先分別配置體積為1L, PX 濃 度 不 同(75%、 80%、 84%、 87%、90%)的二甲苯母液,利用低溫水浴裝置將溶液溫度降至平衡溫度以上2℃;在此溫度下攪拌20min,確保無晶體析出,設(shè)定攪拌速率200r/min,降溫速率0.1℃/min 進(jìn)行降溫,觀察濁度儀數(shù)值的變化情況;待到某一溫度濁度儀數(shù)值突然增大時,記錄此溫度,即為相應(yīng)過飽和度下對應(yīng)的結(jié)晶溫度;而后重新配置二甲苯母液,降溫至平衡溫度后開啟超聲波發(fā)生器,間歇引入頻率20kHz、功率可調(diào)的超聲波(開啟30s,關(guān)閉30s),以同樣條件降溫,待到濁度儀數(shù)值劇烈升高時,記錄此時溫度。

    2.2.2 誘導(dǎo)期的測定

    配置1L PX濃度為84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合二甲苯母液,降溫至不同過飽和度對應(yīng)的理論溫度并保持,以300r/min的攪拌速率進(jìn)行攪拌,記錄從過飽和度形成到析出晶體所花費(fèi)的時間;隨后重新配制相同濃度母液,在理論結(jié)晶溫度處開啟超聲波發(fā)生器,間歇引入頻率20kHz、功率可調(diào)的超聲波,記錄從不同超聲開始作用到析出晶體所花費(fèi)的時間。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 超聲對PX結(jié)晶過程的影響

    3.1.1 超聲對PX成核瞬間的影響

    因?yàn)镻X熔點(diǎn)低,常溫下晶種難以長時間保存,所以在工業(yè)中利用晶種誘導(dǎo)PX 結(jié)晶非常困難,為探究超聲誘導(dǎo)結(jié)晶的可行性,本文所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)均未添加晶種。圖2 為PX 成核瞬間溫度變化圖,可以看到當(dāng)晶體析出后,溶液溫度相比結(jié)晶瞬間的溶液溫度有較為明顯的上升,升溫幅度在1.5℃左右。這是因?yàn)樵跓o超聲時,PX 發(fā)生了爆發(fā)成核現(xiàn)象,短時間內(nèi)析出的大量晶體所釋放的結(jié)晶熱使析晶瞬間溶液溫度大幅上升。因?yàn)镻X結(jié)晶熱為160kJ/kg,母液比熱容為1.20kJ/(kg·K),根據(jù)計(jì)算,在1L 的結(jié)晶器中每析出1g 的晶體會使體系的溫度升高0.15℃,所以PX 爆發(fā)成核的瞬間,1L 含有75%~90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PX 濃度(645.83~774.99g PX)的混合二甲苯母液中會析出10g左右的晶體。隨著濃度的升高,溫升有微小的下降,這是因?yàn)樵诟邼舛认翽X介穩(wěn)區(qū)寬度小,母液積聚的過飽和度也小,所以結(jié)晶時釋放的結(jié)晶熱相應(yīng)降低。

    圖2 PX成核瞬間溫度變化圖

    圖3 為有無超聲時PX 成核瞬間現(xiàn)象圖。在無超聲時,結(jié)晶器內(nèi)出現(xiàn)了明顯的爆發(fā)成核現(xiàn)象,大量晶體析出。加入超聲后,在超聲波作用下,對二甲苯在其過飽和度較低時就結(jié)晶析出,未出現(xiàn)爆發(fā)成核現(xiàn)象,因此成核瞬間晶體析出量顯著下降,溶液未出現(xiàn)明顯溫升。

    圖3 有無超聲時PX成核瞬間現(xiàn)象圖

    3.1.2 超聲對PX臨界成核參數(shù)的影響

    利用式(6)和式(7)計(jì)算臨界晶核半徑及臨界成核自由能,不同超聲下兩臨界成核參數(shù)隨過飽和度的變化見圖4。從圖中可得,PX的臨界成核半徑都是納米級,與文獻(xiàn)一致[29-30]。隨著過飽和度的升高,PX 的臨界成核半徑呈指數(shù)減小,臨界成核自由能變化趨勢與之一致。而當(dāng)過飽和度不變時,隨著施加的超聲功率變大,兩者均逐漸減小。以過飽和度1.04 為例,臨界成核半徑由3.01nm 縮小至2.76nm,臨界自由能由3.90×10-20J 左右降低至3.00×10-20J左右。

    圖4 臨界成核參數(shù)變化圖

    根據(jù)PX物性數(shù)據(jù)計(jì)算得出PX溶質(zhì)分子體積為2.024×10-28m3,而由臨界成核半徑可計(jì)算臨界成核體積,利用臨界成核體積除以PX 溶質(zhì)分子體積便可得出臨界晶核分子數(shù),表2為不同條件下臨界晶核分子數(shù)。隨著超聲功率和過飽和度的增大,跨過成核能壘時所需的分子數(shù)減小,最難成核時,需要560個溶質(zhì)分子才能跨過成核能壘,而最容易成核時,只需58 個溶質(zhì)分子聚集便可跨過成核能壘,成核更容易。

    表2 不同條件下臨界晶核分子數(shù)

    3.2 超聲對PX結(jié)晶參數(shù)分析

    3.2.1 超聲對PX介穩(wěn)區(qū)的影響

    圖5為PX溶解度及不同條件下超溶解度曲線,本文分別測定了在無超聲作用下,44W、66W、88W 功率超聲下,PX 臨界結(jié)晶溫度隨濃度的變化情況,得到了不同條件下的超溶解度曲線。隨著超聲功率的增強(qiáng),超溶解度逐漸減小接近理論溶解度,介穩(wěn)區(qū)寬度隨之變窄,在同一溫度下,介穩(wěn)區(qū)寬度由0W時的6.29顯著降低至88W時的3.01,縮小了52.1%??梢姵曪@著降低了PX 的介穩(wěn)區(qū)寬度,使成核更容易發(fā)生。這是由于超聲的空化氣泡潰散時會在潰散點(diǎn)附近釋放大量能量,溶質(zhì)分子的熱運(yùn)動經(jīng)這些能量的增強(qiáng),增大了團(tuán)簇的體相自由能,降低了臨界晶核的成核能壘。

    圖5 PX溶解度及不同條件超溶解度曲線

    此外,PX 介穩(wěn)區(qū)寬度隨著溫度的降低逐漸變寬,低溫下超聲對結(jié)晶的強(qiáng)化效果更明顯,這應(yīng)該是與低溫下溶質(zhì)分子的活性有關(guān),低溫下PX 分子的熱運(yùn)動效應(yīng)降低,且由于PX 是有機(jī)物,低溫下氫原子與受體原子間不易接觸結(jié)合,使溶質(zhì)分子難以聚結(jié)形成團(tuán)簇。而超聲的加入給體系中提供了所需的活化能,大量PX 分子被活化,促進(jìn)了成核速率的加快。而高溫下的結(jié)晶體系本身就含有較多的活化分子,因此超聲所帶來的活化作用的增強(qiáng)不如低溫時明顯。

    3.2.2 超聲對PX誘導(dǎo)期的影響

    圖6 為不同濃度下PX 誘導(dǎo)期變化曲線圖。首先隨著過飽和度的增加,PX 誘導(dǎo)期急劇減小。無超聲時,當(dāng)過飽和度由1.04增大至1.08時,誘導(dǎo)時間由2856.33s 急劇縮短至233s,縮小了12.26 倍。在超聲波作用下,誘導(dǎo)時間進(jìn)一步縮短。說明隨著過飽和度的增加,位于介穩(wěn)區(qū)的單體數(shù)量不斷增多,這些游離的單體更易聚合并生長為晶體。而與過飽和度相關(guān)的新相與母相之間的體相自由能差也隨著過飽和度的增加迅速擴(kuò)大,使得成核能壘下降,即過飽和度越高,溶液越不穩(wěn)定。

    圖6 PX誘導(dǎo)期變化曲線圖

    而超聲對于誘導(dǎo)期的影響機(jī)制,主要是空化泡的塌縮在溶液中產(chǎn)生強(qiáng)烈的高壓、沖擊波、微射流和微湍流使得體系發(fā)生熱裂解斷鍵作用,由于PX為有機(jī)物,有機(jī)晶體的分子之間主要以共價(jià)鍵和氫鍵結(jié)合,因此超聲對有機(jī)物系施加的熱裂解斷鍵作用會使溶液中產(chǎn)生·H 等自由基[31-32],促進(jìn)了不同單體間芳香環(huán)的堆積,單體之間在芳香環(huán)堆積作用下聚合形成更多團(tuán)簇,從而加速成核獲得更短的誘導(dǎo)期。這種促進(jìn)作用隨著超聲功率的增加而增強(qiáng),功率越大,PX誘導(dǎo)期越短。

    3.3 超聲強(qiáng)化PX結(jié)晶機(jī)理分析

    3.3.1 超聲對界面張力及表面熵因子的影響

    根據(jù)經(jīng)典成核理論,結(jié)合公式(11),對PX 誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,得到ln-2S與lntind的關(guān)系圖。如圖7所示,ln-2S與lntind的關(guān)系并非單調(diào)遞增,而是由兩段不同斜率的直線組成,說明PX 過飽和度不同時,其結(jié)晶機(jī)理也不同。其中過飽和度S>1.055的高過飽和度區(qū)域直線斜率大,對應(yīng)均相成核;S<1.055的低過飽和度區(qū)域直線斜率小,對應(yīng)異相成核[33]。

    圖7 ln-2S與lntind關(guān)系圖

    通過式(12)計(jì)算出PX 在不同超聲功率下的界面張力如表3所示。數(shù)據(jù)表明,不論是均相還是異相成核,超聲都可有效減小PX 的界面張力,即界面能,而且隨著功率的增大,界面張力隨之繼續(xù)減小。這是因?yàn)榭栈瘹馀菰诒罎r釋放出的大量能量會使氣泡周邊區(qū)域出現(xiàn)5000K 的高溫和100MPa 的高壓[34-35],遠(yuǎn)大于對二甲苯359℃的臨界溫度和3.51MPa的臨界壓力,使得空化氣泡附近溶液呈現(xiàn)超臨界流體狀態(tài),液體動態(tài)黏度系數(shù)大大降低,引起表面張力減小,且氣泡崩潰后的氣體小分子會匯聚在晶核面上,使固-液相界面變成了固-氣相界面,表面張力減小。因此超聲通過降低界面能減小了體系的總自由能,使得團(tuán)簇更易自發(fā)成核,加快了成核速率。

    為更好地對大規(guī)模實(shí)驗(yàn)或工程應(yīng)用提供參考,對表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到超聲頻率20kHz時PX均相成核以及異相成核界面張力值與超聲功率的關(guān)系如式(22)及式(23)所示。

    均相

    異相

    式中,P為超聲功率,W。

    由以上擬合結(jié)果可知,在均相成核時,界面張力隨超聲功率的增加呈對數(shù)下降;在異相成核時,界面張力隨功率的增加呈指數(shù)下降。

    表4 為均相成核和異相成核的表面熵因子大小。從表中可知,在不同超聲功率下,PX 均相成核與異相成核的表面熵因子均小于3,所以PX 結(jié)晶生長屬于連續(xù)型生長,晶體生長速率快,表面較為粗糙。隨著功率的增大,表面熵因子逐漸減小,晶體生長更快。均相成核的表面熵因子基本是異相成核的2 倍,也說明了異相成核的晶體生長更快,但同時晶體表面會更加粗糙,容易包藏母液,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降,所以在工業(yè)生產(chǎn)中,應(yīng)盡量避免PX異相成核。

    表4 均相成核及異相成核表面熵因子值

    3.3.2 超聲對成核級數(shù)及成核速率常數(shù)的影響

    除采用經(jīng)典成核理論來研究以外,在工業(yè)中,初級成核速率一般也采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式表示,如式(24)。

    圖8為ln-2S與lnσ的關(guān)系曲線圖,與上文類似,兩者的關(guān)系曲線也是帶有拐點(diǎn)的兩段直線,其中后半段斜率較大的直線對應(yīng)高過飽和度區(qū)域,為均相成核機(jī)制,因此讀取此區(qū)域直線斜率來計(jì)算成核級數(shù)。選取均相成核區(qū)域自變量的中點(diǎn)lnσ=-2.75 處所對應(yīng)的直線間距,結(jié)合式(26)來確定超聲對成核速率常數(shù)kn的影響。

    圖8 ln-2S與lnσ的關(guān)系圖

    表5為不同超聲功率下各成核參數(shù)值,無超聲至88W 功率下對應(yīng)的成核級數(shù)分別為5.77、4.66、4.57、4.51,成核級數(shù)n的數(shù)值可以反映物質(zhì)的成核方式,n<3 時為瞬時成核,n>3 時為漸進(jìn)式成核[36]。因此PX 在二甲苯體系中的成核方式主要以漸進(jìn)式成核為主,隨著功率的增加,成核級數(shù)逐漸減小,但幅度不大。計(jì)算成核速率常數(shù)發(fā)現(xiàn),假設(shè)無超聲時的晶體成核速率常數(shù)為1,當(dāng)功率為44W時kn=7.53,66W時kn=12.72,88W時kn=22.40。

    表5 不同超聲功率下各成核參數(shù)值

    圖9為不同超聲功率下成核級數(shù)與成核速率常數(shù)的變化率曲線圖??梢姵晫Τ珊怂俾食?shù)的影響更為明顯,88W 超聲時的成核速率常數(shù)是無超聲時的22.4 倍,超聲的引入極大地提高了PX 的成核速率。相比之下,成核級數(shù)基本保持不變,說明超聲僅僅是加快了成核速率,但沒有改變成核方式。

    圖9 成核級數(shù)及成核速率常數(shù)變化率曲線

    3.3.3 超聲對擴(kuò)散系數(shù)的影響

    圖10為引入超聲場后,不同功率下PX分子的擴(kuò)散系數(shù)變化情況圖。由圖可得,當(dāng)超聲功率為44W 時,分子擴(kuò)散系數(shù)是無超聲時的4.40 倍;功率為66W 時,擴(kuò)散系數(shù)為無超聲時的7.06 倍;88W 時為無超聲的11.86 倍。隨著功率輸入的增加,擴(kuò)散系數(shù)呈指數(shù)增加。可以認(rèn)為超聲強(qiáng)化PX結(jié)晶一個很重要的原因就是因?yàn)槌曉鰪?qiáng)了體系內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù),使分子處于活躍遷移狀態(tài),PX 分子間通過范德華力不斷融合連接為更大的分子鏈。其次是空化泡在壓縮時原本隨機(jī)分布的大分子鏈在泡壁的帶動下向氣泡中心處定向擴(kuò)散,大分子鏈間更容易相互融合成為團(tuán)簇。

    圖10 不同超聲功率下PX分子擴(kuò)散系數(shù)變化情況

    將擴(kuò)散系數(shù)變化率DAB/D0隨功率的關(guān)系曲線進(jìn)行擬合,得到式(27)。

    可見隨著超聲功率的增加,擴(kuò)散系數(shù)變化率呈指數(shù)上升,功率越大,體系內(nèi)分子的擴(kuò)散系數(shù)增長越快。

    4 結(jié)論

    為準(zhǔn)確研究對二甲苯低溫結(jié)晶時的熱力學(xué)、動力學(xué)數(shù)據(jù)以及超聲場對對二甲苯結(jié)晶的影響效果,探究超聲強(qiáng)化對二甲苯的作用機(jī)理,以驗(yàn)證超聲強(qiáng)化對二甲苯結(jié)晶的可行性,本文進(jìn)行了詳細(xì)實(shí)驗(yàn),得出如下結(jié)論。

    (1)PX 在無超聲、無晶種結(jié)晶時會出現(xiàn)爆發(fā)成核現(xiàn)象,1L含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%~90%PX的混合二甲苯母液會瞬間析出10g 晶體,溶液溫度升高1.5℃。引入超聲可避免爆發(fā)成核,減少了PX臨界成核半徑和臨界自由能。在超聲波和過飽和度共同作用下,跨過成核能壘所需的臨界分子數(shù)由560個下降至58個。

    (2)引入超聲后的對二甲苯介穩(wěn)區(qū)寬度較無超聲時明顯縮小了52.1%,隨著超聲功率的增大,介穩(wěn)區(qū)寬度進(jìn)一步縮小。對二甲苯的誘導(dǎo)期受過飽和度和超聲場的影響也非常明顯,隨著過飽和度和超聲場的增加,誘導(dǎo)期均相應(yīng)縮短。

    (3)對二甲苯在過飽和度大于1.055 時為均相成核機(jī)制,小于1.055 時為異相成核機(jī)制。超聲可以有效減小對二甲苯的界面張力,隨著功率的增大,均相成核界面張力呈對數(shù)減小,異相成核界面張力呈指數(shù)減小。當(dāng)超聲功率增加時,表面熵因子也逐漸減小,但均小于3,所以對二甲苯結(jié)晶生長屬于連續(xù)型生長,超聲沒有改變對二甲苯的生長機(jī)制。

    (4)超聲極大地增加了對二甲苯成核速率常數(shù),從無超聲至88W 超聲,成核速率常數(shù)增大了22.4倍,成核級數(shù)的變化可以忽略。超聲僅僅加快了成核速率,沒有改變漸進(jìn)式成核的成核方式。擴(kuò)散系數(shù)變化率與超聲功率關(guān)系式為DAB/D0=2.328e0.01963P-1.128,超聲通過提高體系內(nèi)溶質(zhì)分子的擴(kuò)散與傳質(zhì)速度,增加了晶體成核的概率。

    丰满乱子伦码专区| 丝袜喷水一区| 少妇高潮的动态图| 国产黄频视频在线观看| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 尾随美女入室| 亚洲精品,欧美精品| 国产成人免费观看mmmm| 一级毛片我不卡| 18禁观看日本| 久久久久国产网址| 成人国产麻豆网| 国产成人av激情在线播放| 少妇人妻精品综合一区二区| 熟女av电影| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲国产精品一区三区| 国产成人欧美| 亚洲中文av在线| 波多野结衣一区麻豆| 亚洲国产精品一区三区| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 秋霞伦理黄片| 18在线观看网站| 国产精品欧美亚洲77777| 国产精品熟女久久久久浪| av在线app专区| 女人久久www免费人成看片| 亚洲熟女精品中文字幕| 91精品国产国语对白视频| 欧美成人午夜精品| 久久av网站| 最新的欧美精品一区二区| 欧美国产精品一级二级三级| 亚洲欧美一区二区三区国产| 久久这里有精品视频免费| 满18在线观看网站| 久久久精品94久久精品| 在线观看www视频免费| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲天堂av无毛| 国产综合精华液| 天堂俺去俺来也www色官网| 人妻 亚洲 视频| 国产免费一级a男人的天堂| 大码成人一级视频| 在线免费观看不下载黄p国产| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 九九在线视频观看精品| 国产成人91sexporn| 国精品久久久久久国模美| 999精品在线视频| 国产精品不卡视频一区二区| 国产精品偷伦视频观看了| 久久影院123| 曰老女人黄片| 少妇的逼水好多| 这个男人来自地球电影免费观看 | 日本-黄色视频高清免费观看| www.色视频.com| av卡一久久| 久久人人97超碰香蕉20202| 女人久久www免费人成看片| 国产国语露脸激情在线看| 国产成人免费无遮挡视频| 999精品在线视频| 欧美日本中文国产一区发布| 国产一区二区在线观看av| 好男人视频免费观看在线| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 高清黄色对白视频在线免费看| 日韩中文字幕视频在线看片| 免费黄色在线免费观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产精品一区二区在线不卡| 男人舔女人的私密视频| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 天天影视国产精品| 精品人妻偷拍中文字幕| 视频中文字幕在线观看| 国产精品蜜桃在线观看| 香蕉丝袜av| 亚洲国产欧美在线一区| 国产精品国产三级国产专区5o| 高清视频免费观看一区二区| 亚洲伊人久久精品综合| 在现免费观看毛片| 热99久久久久精品小说推荐| 69精品国产乱码久久久| 亚洲欧美清纯卡通| 成人午夜精彩视频在线观看| 一区在线观看完整版| 国产免费视频播放在线视频| 少妇精品久久久久久久| 男女边摸边吃奶| 搡老乐熟女国产| 超碰97精品在线观看| 欧美日本中文国产一区发布| 一本色道久久久久久精品综合| 亚洲av免费高清在线观看| 国产淫语在线视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 久久韩国三级中文字幕| 丝瓜视频免费看黄片| 九九在线视频观看精品| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲精品国产av蜜桃| 久久久久久久久久人人人人人人| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 99热6这里只有精品| 亚洲国产精品999| 五月伊人婷婷丁香| 2021少妇久久久久久久久久久| 日韩视频在线欧美| 午夜av观看不卡| 久久ye,这里只有精品| 婷婷色av中文字幕| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 97人妻天天添夜夜摸| a级片在线免费高清观看视频| 国产一区二区三区av在线| 国产1区2区3区精品| 国产在线一区二区三区精| 成年美女黄网站色视频大全免费| 久久热在线av| videos熟女内射| 天天操日日干夜夜撸| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲av国产av综合av卡| 美女内射精品一级片tv| 欧美变态另类bdsm刘玥| 一区二区av电影网| 免费日韩欧美在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲av男天堂| 国产精品国产三级国产专区5o| 日本黄色日本黄色录像| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 亚洲欧美一区二区三区国产| 国产精品久久久久久av不卡| 赤兔流量卡办理| 制服诱惑二区| 久久久久网色| 九草在线视频观看| 国产精品三级大全| 妹子高潮喷水视频| 亚洲av日韩在线播放| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 如何舔出高潮| 天天操日日干夜夜撸| 国产综合精华液| 日日啪夜夜爽| 婷婷色麻豆天堂久久| av在线播放精品| 久久久久久久亚洲中文字幕| 18在线观看网站| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲一区二区三区欧美精品| 成人无遮挡网站| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲欧洲国产日韩| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲欧美一区二区三区国产| 人体艺术视频欧美日本| 日韩成人av中文字幕在线观看| 日日啪夜夜爽| 日本av免费视频播放| 日韩欧美精品免费久久| 午夜福利,免费看| 日本wwww免费看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产成人一区二区在线| 国产亚洲欧美精品永久| 丝袜在线中文字幕| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 欧美成人午夜免费资源| 亚洲精品,欧美精品| 久久精品国产综合久久久 | 综合色丁香网| 免费人成在线观看视频色| 国产 一区精品| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 少妇的逼水好多| 亚洲美女视频黄频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产男女超爽视频在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| videos熟女内射| 2022亚洲国产成人精品| 日本欧美国产在线视频| 亚洲国产日韩一区二区| 国国产精品蜜臀av免费| 男女午夜视频在线观看 | 成年av动漫网址| 国产成人精品无人区| 观看美女的网站| 日本91视频免费播放| 这个男人来自地球电影免费观看 | 午夜免费鲁丝| 两个人免费观看高清视频| 26uuu在线亚洲综合色| 男人爽女人下面视频在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| videossex国产| 免费看不卡的av| www.色视频.com| 三级国产精品片| 精品国产露脸久久av麻豆| 成人影院久久| 日韩视频在线欧美| 亚洲av男天堂| 久久久久久人妻| 久久久亚洲精品成人影院| 国产成人a∨麻豆精品| 两个人免费观看高清视频| 亚洲国产av新网站| 国产精品久久久久久久久免| 这个男人来自地球电影免费观看 | 波多野结衣一区麻豆| 男女国产视频网站| 国产成人一区二区在线| 26uuu在线亚洲综合色| 国内精品宾馆在线| 一级爰片在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲综合色网址| 9热在线视频观看99| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 亚洲av.av天堂| 国产精品久久久久成人av| 久久久精品免费免费高清| 黄片无遮挡物在线观看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产精品人妻久久久久久| 2022亚洲国产成人精品| 久久ye,这里只有精品| 国产精品一二三区在线看| 国产伦理片在线播放av一区| 欧美日韩成人在线一区二区| 久久热在线av| 成人二区视频| 国产精品不卡视频一区二区| 91aial.com中文字幕在线观看| 人人澡人人妻人| 欧美3d第一页| 在线天堂中文资源库| 搡女人真爽免费视频火全软件| videossex国产| 一级爰片在线观看| 男女啪啪激烈高潮av片| 青青草视频在线视频观看| 香蕉精品网在线| 伊人亚洲综合成人网| 9191精品国产免费久久| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 丝袜喷水一区| 亚洲av.av天堂| 黄色 视频免费看| 人成视频在线观看免费观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 久久ye,这里只有精品| 午夜影院在线不卡| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 黄色 视频免费看| 午夜日本视频在线| 国产 精品1| 插逼视频在线观看| 日本av手机在线免费观看| 赤兔流量卡办理| 少妇的丰满在线观看| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 黄片无遮挡物在线观看| 久久久精品区二区三区| 丝袜人妻中文字幕| 51国产日韩欧美| 亚洲欧美精品自产自拍| 午夜福利影视在线免费观看| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久韩国三级中文字幕| 成人免费观看视频高清| 免费观看性生交大片5| 少妇熟女欧美另类| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 在线看a的网站| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 看十八女毛片水多多多| 久久 成人 亚洲| 久久av网站| 欧美国产精品一级二级三级| 两个人免费观看高清视频| 国产精品人妻久久久影院| 久久精品国产a三级三级三级| 波多野结衣一区麻豆| 国产乱来视频区| 亚洲精品aⅴ在线观看| 人妻人人澡人人爽人人| 99精国产麻豆久久婷婷| 午夜91福利影院| 伦理电影大哥的女人| 日韩成人av中文字幕在线观看| 18+在线观看网站| 亚洲内射少妇av| tube8黄色片| 精品久久久久久电影网| 高清在线视频一区二区三区| 亚洲美女视频黄频| 亚洲伊人色综图| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 男人舔女人的私密视频| 亚洲美女视频黄频| 18禁观看日本| 久久这里只有精品19| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲美女黄色视频免费看| 99热6这里只有精品| 精品人妻偷拍中文字幕| 97精品久久久久久久久久精品| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲精品国产av成人精品| 成人亚洲欧美一区二区av| 日日爽夜夜爽网站| 国产精品.久久久| 久久热在线av| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 欧美日韩视频精品一区| 国产精品一二三区在线看| 视频在线观看一区二区三区| 国产日韩欧美视频二区| 两性夫妻黄色片 | 男女免费视频国产| 国产精品久久久久成人av| 插逼视频在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产男女超爽视频在线观看| av电影中文网址| 人体艺术视频欧美日本| 国产精品久久久久成人av| 精品国产露脸久久av麻豆| 成人无遮挡网站| 国产高清不卡午夜福利| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲欧美精品自产自拍| 日韩免费高清中文字幕av| 久久久久久久久久人人人人人人| 一本久久精品| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 日韩免费高清中文字幕av| 国产av码专区亚洲av| 久久午夜福利片| 90打野战视频偷拍视频| 丰满少妇做爰视频| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 又黄又粗又硬又大视频| 大话2 男鬼变身卡| 午夜激情av网站| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产精品一区www在线观看| 精品福利永久在线观看| 韩国av在线不卡| 免费高清在线观看视频在线观看| 婷婷色av中文字幕| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 18禁观看日本| av片东京热男人的天堂| 亚洲欧美色中文字幕在线| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 美女中出高潮动态图| 大片电影免费在线观看免费| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久综合国产亚洲精品| 大香蕉久久网| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 熟女电影av网| www日本在线高清视频| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产 精品1| 午夜日本视频在线| 国产一级毛片在线| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 欧美精品国产亚洲| 成人午夜精彩视频在线观看| 免费大片18禁| 国产白丝娇喘喷水9色精品| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲成人av在线免费| 午夜91福利影院| av.在线天堂| 男男h啪啪无遮挡| 另类亚洲欧美激情| 精品一区在线观看国产| 日韩在线高清观看一区二区三区| 2018国产大陆天天弄谢| 在线观看人妻少妇| 国产激情久久老熟女| 另类亚洲欧美激情| 免费观看性生交大片5| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 久久精品国产综合久久久 | 国产精品国产三级国产专区5o| 中文欧美无线码| 国产一级毛片在线| 亚洲国产精品专区欧美| 久久狼人影院| 久久热在线av| 国产精品.久久久| 日韩欧美精品免费久久| 天天操日日干夜夜撸| 99热6这里只有精品| 午夜av观看不卡| 成年av动漫网址| 国产成人免费观看mmmm| 在线观看免费视频网站a站| www.熟女人妻精品国产 | 精品久久久精品久久久| 亚洲av欧美aⅴ国产| 一级黄片播放器| 91aial.com中文字幕在线观看| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲第一av免费看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 色5月婷婷丁香| 亚洲色图综合在线观看| 插逼视频在线观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 波多野结衣一区麻豆| 老熟女久久久| 少妇的逼好多水| 国产精品不卡视频一区二区| 美女福利国产在线| 制服丝袜香蕉在线| 99热全是精品| 成人国产麻豆网| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久久久人妻精品一区果冻| 岛国毛片在线播放| 国产精品久久久久成人av| 久久免费观看电影| 如何舔出高潮| 少妇的丰满在线观看| 赤兔流量卡办理| 最近中文字幕高清免费大全6| 色94色欧美一区二区| 亚洲av免费高清在线观看| 1024视频免费在线观看| 欧美日韩亚洲高清精品| av免费在线看不卡| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲色图综合在线观看| 成年美女黄网站色视频大全免费| 欧美成人午夜精品| 一区二区av电影网| 在线观看免费视频网站a站| 国产综合精华液| 欧美最新免费一区二区三区| av女优亚洲男人天堂| 中文欧美无线码| 国产在线一区二区三区精| 国产亚洲欧美精品永久| 亚洲,欧美,日韩| 9191精品国产免费久久| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 婷婷成人精品国产| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 在线精品无人区一区二区三| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 久久久久久久久久久久大奶| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 大码成人一级视频| 亚洲,欧美,日韩| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产永久视频网站| 久久久久久久国产电影| 一级片'在线观看视频| 色5月婷婷丁香| 9191精品国产免费久久| 日韩大片免费观看网站| 亚洲人成网站在线观看播放| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久99一区二区三区| 激情视频va一区二区三区| 亚洲伊人久久精品综合| 国产午夜精品一二区理论片| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产成人精品无人区| 亚洲成人一二三区av| 十分钟在线观看高清视频www| 久久久欧美国产精品| 午夜福利视频精品| 亚洲av欧美aⅴ国产| 欧美 日韩 精品 国产| 精品久久蜜臀av无| 欧美+日韩+精品| 国产在视频线精品| 蜜臀久久99精品久久宅男| 99久久人妻综合| 国产精品三级大全| 性高湖久久久久久久久免费观看| 美女国产高潮福利片在线看| 欧美日韩精品成人综合77777| 日本欧美视频一区| 最近中文字幕高清免费大全6| 成年美女黄网站色视频大全免费| 婷婷色av中文字幕| 大码成人一级视频| 18禁国产床啪视频网站| 好男人视频免费观看在线| 男女啪啪激烈高潮av片| 高清毛片免费看| 多毛熟女@视频| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 久久久久精品性色| 国产一区二区在线观看日韩| 久久狼人影院| 久久 成人 亚洲| av网站免费在线观看视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 捣出白浆h1v1| 久久久久精品性色| 亚洲欧洲国产日韩| 国产午夜精品一二区理论片| 99九九在线精品视频| 午夜日本视频在线| 新久久久久国产一级毛片| 久久影院123| 在线天堂最新版资源| 久久精品久久久久久久性| 少妇的丰满在线观看| 99国产精品免费福利视频| 国产亚洲精品久久久com| 久久99蜜桃精品久久| 久久久a久久爽久久v久久| 国产成人av激情在线播放| 制服丝袜香蕉在线| 18禁动态无遮挡网站| 国产激情久久老熟女| 国产精品.久久久| 51国产日韩欧美| 亚洲国产精品专区欧美| 尾随美女入室| 99久国产av精品国产电影| 国产 一区精品| 男人添女人高潮全过程视频| 高清不卡的av网站| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 日日啪夜夜爽| 免费大片18禁| 午夜福利网站1000一区二区三区| 久久久久久久国产电影| 伦理电影免费视频| 99国产综合亚洲精品| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产欧美亚洲国产| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲国产av影院在线观看| a级片在线免费高清观看视频| 我要看黄色一级片免费的| 国产精品一国产av| 秋霞伦理黄片| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 美女国产视频在线观看| 亚洲国产精品999| 国产精品久久久久成人av| 欧美bdsm另类| 国产精品人妻久久久久久| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 欧美精品高潮呻吟av久久| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久久久久久久久久久大奶| 97在线人人人人妻| 久久久久久久精品精品| 精品福利永久在线观看| 伊人久久国产一区二区| 免费大片18禁| 成人毛片a级毛片在线播放| 内地一区二区视频在线| 成人漫画全彩无遮挡| 国产福利在线免费观看视频| 99久久人妻综合| 国产综合精华液| 色网站视频免费| 亚洲欧美一区二区三区国产| 母亲3免费完整高清在线观看 | 99国产精品免费福利视频| 日韩成人av中文字幕在线观看| 黄色一级大片看看| 我要看黄色一级片免费的| 日本与韩国留学比较| 熟妇人妻不卡中文字幕| 啦啦啦在线观看免费高清www| 亚洲欧美成人精品一区二区| 在线观看免费高清a一片| 大话2 男鬼变身卡|