超聲強化對二甲苯結晶特性及調控機理實驗

董佳宇，王斯民

（西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安 710049）

高純度對二甲苯（PX）是一種廣泛應用于化學工業(yè)的有機化工原料，是許多石化產品的主要原料[1-4]。工業(yè)上通常從含有對二甲苯及其異構體的混合二甲苯中分離高純度對二甲苯。但二甲苯異構體間沸點差小，利用精餾法提純PX 難度大、操作復雜、能耗高[5]。近年來，隨著甲苯歧化、烷基轉移和二甲苯異構化的發(fā)展，芳烴絡合裝置可有效生產出含有80%～90% PX的混合二甲苯原料[6-7]。在分離高濃度PX 原料時，結晶法技術效率高、操作過程簡單、綠色環(huán)保的優(yōu)勢開始體現(xiàn)[8-9]，在化工分離中得到了廣泛應用。但由于共晶點的限制，PX結晶會形成共晶混合物[10]，影響其結晶收率及產品質量。目前PX結晶研究的重點聚焦在如何提高PX結晶速率及晶體品質以彌補PX回收率低的問題上。

向結晶過程中布置超聲，將聲學與分離技術進行耦合以指導生產，是強化結晶的一種重要手段。超聲場具有刺激成核、提高產品質量等作用[11-13]，因此向溶液中引入超聲場以強化結晶已成為目前強化結晶領域的熱點方向[14-15]。許多研究表明，超聲波能極大地改善眾多物質的結晶過程[16-19]，陳亮等[20]研究了超聲強化核黃素結晶過程，結果表明在超聲波作用下，核黃素的收率可提高至95%，純度大于96%，有利于核黃素的加工使用。Zeng等[21]報道了在冷卻結晶過程中實施超聲可以縮短硫酸鈉的誘導時間。但是目前沒有文章針對超聲強化PX 結晶過程進行研究，而且PX 結晶熱力學及動力學方面的數(shù)據(jù)也不完善，相關研究結果僅用于定性分析。即使僅從超聲強化其他溶液結晶方面來看，很多文獻也只是從超聲對于結晶的表觀影響效果層面去分析，并沒有深入研究超聲對結晶的強化機制，超聲作用機理也暫未形成共識。

本文創(chuàng)新性地將超聲波引入到PX 的結晶過程中，對PX 結晶現(xiàn)象進行深入研究，分析晶體成核及生長過程機理，獲得PX 懸浮結晶過程具體的量化數(shù)據(jù)。向結晶系統(tǒng)中引入頻率為20kHz 的超聲波，考察超聲波對PX 結晶的影響規(guī)律及程度，結合經典成核理論模型，對超聲波強化有機物系的初級成核過程影響機理進行分析，研究超聲波對PX懸浮結晶成核過程的作用機理及其調控機制。補充了PX 懸浮結晶熱力學與動力學方面的研究，探究了超聲強化PX結晶的影響機制，也為PX工業(yè)優(yōu)化設計提供了參考和依據(jù)。

1 理論模型

1.1 經典成核理論

經典成核理論是Gibbs 首次提出，多位科學家逐步完善[22]而建立的。經典成核理論認為晶核是通過溶液內各運動單元的逐步積聚而形成的。團簇能否自發(fā)成核是由不同尺寸下團簇的體自由能與表面自由能相互競爭的結果決定的，只有當總表面能小于0，晶核才能穩(wěn)定自發(fā)生長。晶核的總自由能分為表面自由能（ΔGS）和體相自由能（ΔGV），如式(1)所示。

ΔG= ΔGS+ ΔGV=αL2γ+βL3ΔGv(1)

式中，ΔG為晶核的總自由能，J；ΔGS為晶核的表面自由能，J；ΔGV為晶核的體相自由能，J；ΔGv為單位體積自由能，J；α為面積形狀因子；β為體積形狀因子；γ為界面張力，mJ/m2；L為特征長度，m。

因為PX 為有機物，有機晶核內的分子主要通過范德華力或氫鍵等分子間作用力相互結合，因此有機晶核具有硬度小、脆性大、易被壓縮的特點，PX晶核基本不會有較大長徑比，更加趨近于球形。故本文將PX 晶核假設為球形，則其自由能表達式可簡化為式(2)。

式中，rc為臨界成核半徑，m。

將式(4)代入式(2)中，可得臨界成核自由能表達式如式(5)。

式中，ΔGc為團簇的臨界成核自由能，J。

rc計算如式(6)[23]。

式中，J為成核速率，m-3·s-1；A為比例常數(shù)。

1.2 界面張力

誘導時間tind與成核速率J成反比[式(9)]。

1.3 表面熵因子

表面熵因子f是判定晶體表面粗糙度的量度，表面熵因子越小，晶體表面越粗糙，晶核表面可供溶質分子結合的生長位點越多，生長更容易。表面熵因子的大小不同，溶質分子嵌入晶格的形式就不同[24]。相對于其他物質的結晶過程，對二甲苯的結晶溫度更低，通常情況下，溶質分子在低溫條件與常溫條件下嵌入晶格的過程存在差異。主要是因為低溫一定程度上抑制了分子的無規(guī)則熱運動，減小了原子間距離。在降溫時，PX 熱運動的減弱可能會引發(fā)構象的變化，為了推斷PX 晶體的表面生長機理，采用式(13)計算PX的表面熵因子f。

一般來說，f的大小與晶體生長機理之間存在如表1的聯(lián)系[25]。

表1 表面熵因子與晶體生長機理關系

1.4 擴散系數(shù)

當體系中不同物質間存在濃度差、化學勢差或溫度差時，物質間便會形成能量梯度，擴散便是由這些能量梯度推動的相輸運過程[26]。擴散系數(shù)DAB越大，擴散速度越快，運動單元在體系中的物質遷移越迅速。

由文獻[27]得，初級成核速率J可用式(14)表示。

由lntind與ln-2S關系曲線的截距變化可得到不同超聲作用下的DAB與無超聲下DAB之比，以此判定超聲對PX擴散系數(shù)的影響規(guī)律。

2 實驗裝置及操作

2.1 實驗試劑及實驗設備

本文所用試劑為：對二甲苯，分析純（濃度≥99%）；間二甲苯，分析純（濃度≥98%）；無水乙醇，作制冷劑。

設備主體為1L 容量的雙層夾套結晶器，對于含有高濃度PX 的混合二甲苯，可采用對二甲苯(PX)-間二甲苯（MX）二元混合液近似代表。首先配置1L 不同濃度的混合二甲苯母液，使用磁力攪拌器對溶液進行攪拌，然后通過超聲波發(fā)生器前端變幅桿向溶液中輸入超聲（頻率20kHz，功率可調）。利用激光濁度儀監(jiān)測溶液澄清度，以判定結晶時刻。當溶液無晶體析出時，溶液澄清，濁度儀讀數(shù)為零，在首批晶核析出后，溶液濁度增加，濁度儀讀數(shù)瞬間升高，以此確定析晶點。由于PX 熔點為13.26℃，間二甲苯熔點為-47.9℃，相差懸殊，而在實驗中結晶析出時對應的母液溫度都在0℃以上，所以可以說明母液中只有PX 結晶析出，而沒有MX 晶體。本實驗所用恒溫水浴裝置精度為0.1℃，可以控制母液以0.1℃的幅度降溫；數(shù)顯溫度計測量精度為0.1℃；攪拌轉速精度可達到1r/min；超聲波發(fā)生器可將超聲功率波動控制在2W 內，因此本文實驗具有足夠的精度和可靠性。圖1為實驗裝置圖。

圖1 實驗裝置圖

2.2 實驗步驟

2.2.1 超溶解度和介穩(wěn)區(qū)的測定

超溶解度是晶體欲自發(fā)結晶的極限濃度，而溶解度是當溶液內形成固液動態(tài)平衡（溶液處于飽和狀態(tài)），即溶解速率=結晶速率時，此時溶劑中含有的溶質的質量就是該溶質在當前溫度下的溶解度，溶液中溶質的濃度就是當前的平衡濃度。而溶解度會隨著溫度的變化而變化，這種變化可以用固液平衡相圖中的平衡關系曲線表示，即為溶解度曲線。而超溶解度曲線與溶解度曲線之間的區(qū)域就是PX結晶的介穩(wěn)區(qū)。

本文所用母液為對二甲苯-間二甲苯混合液，而前人對于對二甲苯-間二甲苯固液平衡相圖的研究數(shù)據(jù)很多，且實驗結果高度統(tǒng)一，所以本文采用Jakob等[28]的研究結果，對其溶解度曲線進行擬合，得到PX平衡濃度隨溫度的變化如式(19)所示。

式中，x為平衡濃度，kg(溶質)/kg(溶液)；T和Tm分別為熱力學溫度和對二甲苯熔點，K。

當溫度已知時，可通過式(19)求出當前溫度對應的平衡濃度。若是濃度已知，也可由式(19)反推得到可以使當前濃度成為平衡濃度的溫度，即為平衡溫度。而實際中，當溶質的濃度略大于平衡濃度時，溶質并不會馬上結晶析出，此時隨著溫度的繼續(xù)下降，過飽和度便會形成。過飽和度常用的表達式有兩種：一種為過飽和度S[式(20)]；另一種為相對過飽和度σ[式(21)]。

式中，S為過飽和度；c為溶液濃度，kg(溶質)/kg(溶液)；c*為飽和濃度，kg(溶質)/kg(溶液)；σ為相對過飽和度。

超溶解度測定步驟如下：首先分別配置體積為1L， PX 濃 度 不 同（75%、 80%、 84%、 87%、90%）的二甲苯母液，利用低溫水浴裝置將溶液溫度降至平衡溫度以上2℃；在此溫度下攪拌20min，確保無晶體析出，設定攪拌速率200r/min，降溫速率0.1℃/min 進行降溫，觀察濁度儀數(shù)值的變化情況；待到某一溫度濁度儀數(shù)值突然增大時，記錄此溫度，即為相應過飽和度下對應的結晶溫度；而后重新配置二甲苯母液，降溫至平衡溫度后開啟超聲波發(fā)生器，間歇引入頻率20kHz、功率可調的超聲波（開啟30s，關閉30s），以同樣條件降溫，待到濁度儀數(shù)值劇烈升高時，記錄此時溫度。

2.2.2 誘導期的測定

配置1L PX濃度為84%（質量分數(shù)）的混合二甲苯母液，降溫至不同過飽和度對應的理論溫度并保持，以300r/min的攪拌速率進行攪拌，記錄從過飽和度形成到析出晶體所花費的時間；隨后重新配制相同濃度母液，在理論結晶溫度處開啟超聲波發(fā)生器，間歇引入頻率20kHz、功率可調的超聲波，記錄從不同超聲開始作用到析出晶體所花費的時間。

3 結果與討論

3.1 超聲對PX結晶過程的影響

3.1.1 超聲對PX成核瞬間的影響

因為PX熔點低，常溫下晶種難以長時間保存，所以在工業(yè)中利用晶種誘導PX 結晶非常困難，為探究超聲誘導結晶的可行性，本文所進行的實驗均未添加晶種。圖2 為PX 成核瞬間溫度變化圖，可以看到當晶體析出后，溶液溫度相比結晶瞬間的溶液溫度有較為明顯的上升，升溫幅度在1.5℃左右。這是因為在無超聲時，PX 發(fā)生了爆發(fā)成核現(xiàn)象，短時間內析出的大量晶體所釋放的結晶熱使析晶瞬間溶液溫度大幅上升。因為PX結晶熱為160kJ/kg，母液比熱容為1.20kJ/(kg·K)，根據(jù)計算，在1L 的結晶器中每析出1g 的晶體會使體系的溫度升高0.15℃，所以PX 爆發(fā)成核的瞬間，1L 含有75%～90%（質量分數(shù)）PX 濃度（645.83～774.99g PX）的混合二甲苯母液中會析出10g左右的晶體。隨著濃度的升高，溫升有微小的下降，這是因為在高濃度下PX介穩(wěn)區(qū)寬度小，母液積聚的過飽和度也小，所以結晶時釋放的結晶熱相應降低。

圖2 PX成核瞬間溫度變化圖

圖3 為有無超聲時PX 成核瞬間現(xiàn)象圖。在無超聲時，結晶器內出現(xiàn)了明顯的爆發(fā)成核現(xiàn)象，大量晶體析出。加入超聲后，在超聲波作用下，對二甲苯在其過飽和度較低時就結晶析出，未出現(xiàn)爆發(fā)成核現(xiàn)象，因此成核瞬間晶體析出量顯著下降，溶液未出現(xiàn)明顯溫升。

圖3 有無超聲時PX成核瞬間現(xiàn)象圖

3.1.2 超聲對PX臨界成核參數(shù)的影響

利用式(6)和式(7)計算臨界晶核半徑及臨界成核自由能，不同超聲下兩臨界成核參數(shù)隨過飽和度的變化見圖4。從圖中可得，PX的臨界成核半徑都是納米級，與文獻一致[29-30]。隨著過飽和度的升高，PX 的臨界成核半徑呈指數(shù)減小，臨界成核自由能變化趨勢與之一致。而當過飽和度不變時，隨著施加的超聲功率變大，兩者均逐漸減小。以過飽和度1.04 為例，臨界成核半徑由3.01nm 縮小至2.76nm，臨界自由能由3.90×10-20J 左右降低至3.00×10-20J左右。

圖4 臨界成核參數(shù)變化圖

根據(jù)PX物性數(shù)據(jù)計算得出PX溶質分子體積為2.024×10-28m3，而由臨界成核半徑可計算臨界成核體積，利用臨界成核體積除以PX 溶質分子體積便可得出臨界晶核分子數(shù)，表2為不同條件下臨界晶核分子數(shù)。隨著超聲功率和過飽和度的增大，跨過成核能壘時所需的分子數(shù)減小，最難成核時，需要560個溶質分子才能跨過成核能壘，而最容易成核時，只需58 個溶質分子聚集便可跨過成核能壘，成核更容易。

表2 不同條件下臨界晶核分子數(shù)

3.2 超聲對PX結晶參數(shù)分析

3.2.1 超聲對PX介穩(wěn)區(qū)的影響

圖5為PX溶解度及不同條件下超溶解度曲線，本文分別測定了在無超聲作用下，44W、66W、88W 功率超聲下，PX 臨界結晶溫度隨濃度的變化情況，得到了不同條件下的超溶解度曲線。隨著超聲功率的增強，超溶解度逐漸減小接近理論溶解度，介穩(wěn)區(qū)寬度隨之變窄，在同一溫度下，介穩(wěn)區(qū)寬度由0W時的6.29顯著降低至88W時的3.01，縮小了52.1%?？梢姵曪@著降低了PX 的介穩(wěn)區(qū)寬度，使成核更容易發(fā)生。這是由于超聲的空化氣泡潰散時會在潰散點附近釋放大量能量，溶質分子的熱運動經這些能量的增強，增大了團簇的體相自由能，降低了臨界晶核的成核能壘。

圖5 PX溶解度及不同條件超溶解度曲線

此外，PX 介穩(wěn)區(qū)寬度隨著溫度的降低逐漸變寬，低溫下超聲對結晶的強化效果更明顯，這應該是與低溫下溶質分子的活性有關，低溫下PX 分子的熱運動效應降低，且由于PX 是有機物，低溫下氫原子與受體原子間不易接觸結合，使溶質分子難以聚結形成團簇。而超聲的加入給體系中提供了所需的活化能，大量PX 分子被活化，促進了成核速率的加快。而高溫下的結晶體系本身就含有較多的活化分子，因此超聲所帶來的活化作用的增強不如低溫時明顯。

3.2.2 超聲對PX誘導期的影響

圖6 為不同濃度下PX 誘導期變化曲線圖。首先隨著過飽和度的增加，PX 誘導期急劇減小。無超聲時，當過飽和度由1.04增大至1.08時，誘導時間由2856.33s 急劇縮短至233s，縮小了12.26 倍。在超聲波作用下，誘導時間進一步縮短。說明隨著過飽和度的增加，位于介穩(wěn)區(qū)的單體數(shù)量不斷增多，這些游離的單體更易聚合并生長為晶體。而與過飽和度相關的新相與母相之間的體相自由能差也隨著過飽和度的增加迅速擴大，使得成核能壘下降，即過飽和度越高，溶液越不穩(wěn)定。

圖6 PX誘導期變化曲線圖

而超聲對于誘導期的影響機制，主要是空化泡的塌縮在溶液中產生強烈的高壓、沖擊波、微射流和微湍流使得體系發(fā)生熱裂解斷鍵作用，由于PX為有機物，有機晶體的分子之間主要以共價鍵和氫鍵結合，因此超聲對有機物系施加的熱裂解斷鍵作用會使溶液中產生·H 等自由基[31-32]，促進了不同單體間芳香環(huán)的堆積，單體之間在芳香環(huán)堆積作用下聚合形成更多團簇，從而加速成核獲得更短的誘導期。這種促進作用隨著超聲功率的增加而增強，功率越大，PX誘導期越短。

3.3 超聲強化PX結晶機理分析

3.3.1 超聲對界面張力及表面熵因子的影響

根據(jù)經典成核理論，結合公式(11)，對PX 誘導期數(shù)據(jù)進行處理，得到ln-2S與lntind的關系圖。如圖7所示，ln-2S與lntind的關系并非單調遞增，而是由兩段不同斜率的直線組成，說明PX 過飽和度不同時，其結晶機理也不同。其中過飽和度S＞1.055的高過飽和度區(qū)域直線斜率大，對應均相成核；S＜1.055的低過飽和度區(qū)域直線斜率小，對應異相成核[33]。

圖7 ln-2S與lntind關系圖

通過式(12)計算出PX 在不同超聲功率下的界面張力如表3所示。數(shù)據(jù)表明，不論是均相還是異相成核，超聲都可有效減小PX 的界面張力，即界面能，而且隨著功率的增大，界面張力隨之繼續(xù)減小。這是因為空化氣泡在崩潰時釋放出的大量能量會使氣泡周邊區(qū)域出現(xiàn)5000K 的高溫和100MPa 的高壓[34-35]，遠大于對二甲苯359℃的臨界溫度和3.51MPa的臨界壓力，使得空化氣泡附近溶液呈現(xiàn)超臨界流體狀態(tài)，液體動態(tài)黏度系數(shù)大大降低，引起表面張力減小，且氣泡崩潰后的氣體小分子會匯聚在晶核面上，使固-液相界面變成了固-氣相界面，表面張力減小。因此超聲通過降低界面能減小了體系的總自由能，使得團簇更易自發(fā)成核，加快了成核速率。

為更好地對大規(guī)模實驗或工程應用提供參考，對表3的數(shù)據(jù)進行擬合，得到超聲頻率20kHz時PX均相成核以及異相成核界面張力值與超聲功率的關系如式(22)及式(23)所示。

均相

異相

式中，P為超聲功率，W。

由以上擬合結果可知，在均相成核時，界面張力隨超聲功率的增加呈對數(shù)下降；在異相成核時，界面張力隨功率的增加呈指數(shù)下降。

表4 為均相成核和異相成核的表面熵因子大小。從表中可知，在不同超聲功率下，PX 均相成核與異相成核的表面熵因子均小于3，所以PX 結晶生長屬于連續(xù)型生長，晶體生長速率快，表面較為粗糙。隨著功率的增大，表面熵因子逐漸減小，晶體生長更快。均相成核的表面熵因子基本是異相成核的2 倍，也說明了異相成核的晶體生長更快，但同時晶體表面會更加粗糙，容易包藏母液，導致產品質量下降，所以在工業(yè)生產中，應盡量避免PX異相成核。

表4 均相成核及異相成核表面熵因子值

3.3.2 超聲對成核級數(shù)及成核速率常數(shù)的影響

除采用經典成核理論來研究以外，在工業(yè)中，初級成核速率一般也采用經驗關聯(lián)式表示，如式(24)。

圖8為ln-2S與lnσ的關系曲線圖，與上文類似，兩者的關系曲線也是帶有拐點的兩段直線，其中后半段斜率較大的直線對應高過飽和度區(qū)域，為均相成核機制，因此讀取此區(qū)域直線斜率來計算成核級數(shù)。選取均相成核區(qū)域自變量的中點lnσ=-2.75 處所對應的直線間距，結合式(26)來確定超聲對成核速率常數(shù)kn的影響。

圖8 ln-2S與lnσ的關系圖

表5為不同超聲功率下各成核參數(shù)值，無超聲至88W 功率下對應的成核級數(shù)分別為5.77、4.66、4.57、4.51，成核級數(shù)n的數(shù)值可以反映物質的成核方式，n＜3 時為瞬時成核，n＞3 時為漸進式成核[36]。因此PX 在二甲苯體系中的成核方式主要以漸進式成核為主，隨著功率的增加，成核級數(shù)逐漸減小，但幅度不大。計算成核速率常數(shù)發(fā)現(xiàn)，假設無超聲時的晶體成核速率常數(shù)為1，當功率為44W時kn=7.53，66W時kn=12.72，88W時kn=22.40。

表5 不同超聲功率下各成核參數(shù)值

圖9為不同超聲功率下成核級數(shù)與成核速率常數(shù)的變化率曲線圖?？梢姵晫Τ珊怂俾食?shù)的影響更為明顯，88W 超聲時的成核速率常數(shù)是無超聲時的22.4 倍，超聲的引入極大地提高了PX 的成核速率。相比之下，成核級數(shù)基本保持不變，說明超聲僅僅是加快了成核速率，但沒有改變成核方式。

圖9 成核級數(shù)及成核速率常數(shù)變化率曲線

3.3.3 超聲對擴散系數(shù)的影響

圖10為引入超聲場后，不同功率下PX分子的擴散系數(shù)變化情況圖。由圖可得，當超聲功率為44W 時，分子擴散系數(shù)是無超聲時的4.40 倍；功率為66W 時，擴散系數(shù)為無超聲時的7.06 倍；88W 時為無超聲的11.86 倍。隨著功率輸入的增加，擴散系數(shù)呈指數(shù)增加?？梢哉J為超聲強化PX結晶一個很重要的原因就是因為超聲增強了體系內的擴散系數(shù)，使分子處于活躍遷移狀態(tài)，PX 分子間通過范德華力不斷融合連接為更大的分子鏈。其次是空化泡在壓縮時原本隨機分布的大分子鏈在泡壁的帶動下向氣泡中心處定向擴散，大分子鏈間更容易相互融合成為團簇。

圖10 不同超聲功率下PX分子擴散系數(shù)變化情況

將擴散系數(shù)變化率DAB/D0隨功率的關系曲線進行擬合，得到式(27)。

可見隨著超聲功率的增加，擴散系數(shù)變化率呈指數(shù)上升，功率越大，體系內分子的擴散系數(shù)增長越快。

4 結論

為準確研究對二甲苯低溫結晶時的熱力學、動力學數(shù)據(jù)以及超聲場對對二甲苯結晶的影響效果，探究超聲強化對二甲苯的作用機理，以驗證超聲強化對二甲苯結晶的可行性，本文進行了詳細實驗，得出如下結論。

（1）PX 在無超聲、無晶種結晶時會出現(xiàn)爆發(fā)成核現(xiàn)象，1L含有質量分數(shù)75%～90%PX的混合二甲苯母液會瞬間析出10g 晶體，溶液溫度升高1.5℃。引入超聲可避免爆發(fā)成核，減少了PX臨界成核半徑和臨界自由能。在超聲波和過飽和度共同作用下，跨過成核能壘所需的臨界分子數(shù)由560個下降至58個。

（2）引入超聲后的對二甲苯介穩(wěn)區(qū)寬度較無超聲時明顯縮小了52.1%，隨著超聲功率的增大，介穩(wěn)區(qū)寬度進一步縮小。對二甲苯的誘導期受過飽和度和超聲場的影響也非常明顯，隨著過飽和度和超聲場的增加，誘導期均相應縮短。

（3）對二甲苯在過飽和度大于1.055 時為均相成核機制，小于1.055 時為異相成核機制。超聲可以有效減小對二甲苯的界面張力，隨著功率的增大，均相成核界面張力呈對數(shù)減小，異相成核界面張力呈指數(shù)減小。當超聲功率增加時，表面熵因子也逐漸減小，但均小于3，所以對二甲苯結晶生長屬于連續(xù)型生長，超聲沒有改變對二甲苯的生長機制。

（4）超聲極大地增加了對二甲苯成核速率常數(shù)，從無超聲至88W 超聲，成核速率常數(shù)增大了22.4倍，成核級數(shù)的變化可以忽略。超聲僅僅加快了成核速率，沒有改變漸進式成核的成核方式。擴散系數(shù)變化率與超聲功率關系式為DAB/D0=2.328e0.01963P-1.128，超聲通過提高體系內溶質分子的擴散與傳質速度，增加了晶體成核的概率。