固體高分子脫硝劑選擇性非催化還原NOx特性

朱傳強，茹晉波，孫亭亭，謝興旺，李長明，高士秋

（1 光大環(huán)境科技（中國）有限公司，焚燒技術(shù)研究所，江蘇 南京 211100；2 中國科學院過程工程研究所，多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；3 北京工商大學生態(tài)環(huán)境學院，北京 100048）

針對環(huán)保部門日益嚴格的NOx排放指標，尤其NOx所規(guī)定的排放限值小于100mg/m3時，一般需要采用選擇性非催化還原（SNCR）+選擇性催化還原（SCR）工藝才能滿足排放要求[1-2]。然而傳統(tǒng)SNCR工藝面臨脫硝效率低（＜60%）和氨逃逸高等難題，SCR工藝面臨技術(shù)系統(tǒng)復雜、投資和運行成本高昂和廢棄催化劑作為危廢處置等問題[3-4]。因此，煙氣凈化領(lǐng)域技術(shù)人員逐步尋求新的脫硝技術(shù)突破。

高分子非催化還原（PNCR）工藝，作為一種近些年發(fā)展的新型爐內(nèi)脫硝技術(shù)，采用改性固體脫硝劑直接噴入爐膛脫硝，具有工藝簡單、效率高、溫度窗口寬、投資和運行成本低等優(yōu)勢，特別適用于垃圾焚燒等中小型鍋爐煙氣凈化，在光大環(huán)境、康恒環(huán)境和粵豐環(huán)保等公司獲得廣泛應用，并能夠滿足NOx＜100mg/m3的排放標準[5-7]。目前針對PNCR的工程應用報道較多[8-10]，劉煥聯(lián)等[8]通過垃圾焚燒爐運行實例比較了SNCR+PNCR 和SNCR+SCR的經(jīng)濟適用性，SNCR+SCR脫硝工藝由于投資和運行成本都高，不適用于垃圾補貼費低的項目；SNCR+PNCR脫硝技術(shù)以投資、運行成本低及占地面積小的特點，適用于垃圾焚燒領(lǐng)域。通過分析比較生活垃圾焚燒項目不同脫硝技術(shù)運行狀況，發(fā)現(xiàn)PNCR脫硝技術(shù)投資及運行成本最低[10-11]。盡管PNCR 工藝在垃圾焚燒電廠已經(jīng)推廣應用至上百條線，但是目前PNCR研究僅限于燃燒工況、運行成本等工程案例分析，對PNCR反應規(guī)律和機理等基礎研究較少，限制了PNCR 技術(shù)深入發(fā)展[8-9,12-13]。本文以光大環(huán)境正在應用的脫硝劑為實驗原料，在小試實驗平臺上探索其脫硝性能，揭示其不同條件下反應規(guī)律和機理，為PNCR技術(shù)工程調(diào)試和運行調(diào)整提供理論支撐和技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1 所示，實驗系統(tǒng)包括微型進料、配氣、反應器、電爐、水蒸氣發(fā)生器、氣體凈化分析等子系統(tǒng)及部件。脫硝反應器由2520 型不銹鋼材料制成，內(nèi)徑68mm、高760mm，距反應器底部250mm 處設置孔徑為1.0mm 的多孔分布板。反應器內(nèi)部空腔的中間安裝高度約為300mm 的豎直擋板（12），把煙氣出口和進料口分開。在分布板上部加入3mm 的氧化鋁小球，充分分布和預熱模擬煙氣，反應器內(nèi)部設有兩個K型熱電偶（T1和T2）。配氣系統(tǒng)主要由N2（1A）和NO 標氣（1B）鋼瓶構(gòu)成，所需氣體流量由質(zhì)量流量計控制，N2和NO 標氣在混合罐4 混合后送入反應器，經(jīng)分布板后均勻進入反應器。另一路N2（1C）則通入脫硝劑供給通道作為平衡氣，保證正常進料。水蒸氣發(fā)生器溫度控制在300℃，水蒸氣加入量由平流泵控制。經(jīng)預熱的模擬煙氣與水蒸氣混合后，由加熱帶保溫送入反應器底部。加熱爐有4根硅碳棒提供電加熱，爐溫可在0～1200℃內(nèi)調(diào)整。

圖1 脫硝劑效果評價實驗裝置流程

實驗過程中，當反應器達到指定溫度，模擬煙氣通入反應器流速約為1m/s，NO 經(jīng)過N2稀釋后濃度穩(wěn)定在400mg/m3左右，穩(wěn)定10min以后開始供給脫硝劑，進料速率由電機變頻調(diào)速器調(diào)控在0.3～1g/min，控制模擬煙氣中脫硝劑的質(zhì)量濃度為0.65g/m3。模擬煙氣經(jīng)過旋風分離器和冷凝器之后，進一步通過洗氣瓶洗滌、干燥器脫濕后直接進入在線煙氣分析儀（Testo350-XL，Germany）。該儀器可同時測量NO、NO2、SO2、CO2、CO 和O26 種成分的濃度。實驗過程一般在煙氣指標穩(wěn)定1h 后停止。由于每次實驗NOx初始濃度會有波動，最后統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為脫硝效率進行比較。

1.2 實驗原料

實驗采用的脫硝劑與工程研究所用原料相同[5]，主要為尿素等含氨基的固體材料，用萬能破碎機研磨后篩分為0.3mm左右粉末，連同鈉鹽、鎂鹽及其他無機類助劑按照一定比例稱取后，加入V型高效混合器中，設置攪拌線速度為5m/s，混合3min 后，再將一定的高分子材料（聚丙烯類）加入混合器中，以同樣的線速度混合反應5min，冷卻卸料，得到脫硝劑粉體材料。

1.3 數(shù)據(jù)處理

在實驗正式開始前調(diào)整N2和NO的濃度，出口NOx濃度穩(wěn)定在400mg/m3左右10min 后，記錄為NOx的初始濃度，在實驗進入穩(wěn)定狀態(tài)后，以實際測量出口NOx濃度1h數(shù)據(jù)的平均值作為出口NOx的濃度。實驗中在線監(jiān)測的NOx濃度是波動的，為了便于分析比較，采用算術(shù)平均值表示NOx濃度，如式(1)。

式中，Cin和Cout分別為脫硝前和脫硝后氣體中的NOx濃度，mg/m3。

脫硝劑在模擬煙氣中的質(zhì)量濃度計算如式(3)。

式中，m1和m2分別為脫硝前和脫硝后料倉中脫硝劑的質(zhì)量，g；t為脫硝實驗運行時間，min；Q為模擬煙氣的氣體流量，m3/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對脫硝效果影響

選擇合適的溫度窗口對于脫硝劑與NOx非催化還原至關(guān)重要[14-15]。如圖2所示，溫度從850℃升高到950℃，脫硝效率有所提高，而超過950℃后，脫硝效率逐漸降低。說明從850℃到950℃升溫過程，能促進脫硝劑進一步快速分解，進入反應器與NOx的反應速率增加，從而使脫硝效率增加。隨著溫度進一步升高，脫硝劑進入反應器分解析出氣體速率更快，同時原有的NOx和N2等混合氣體隨著溫度升高在反應器內(nèi)流速加快，停留時間變短，促使脫硝劑與NOx在有效溫度范圍內(nèi)充分混合反應時間變短，最終導致脫硝效率降低，這一現(xiàn)象隨著溫度升高到1150℃更為明顯。該結(jié)果與工程試驗報道存在一定偏差，主要在工程試驗中還同時受到O2、水蒸氣及其他因素的共同影響。

圖2 反應溫度對脫硝劑脫硝效率的影響

此外，脫硝劑中含有氧元素，高溫熱解過程中會形成含氧自由基，在溫度超過950℃后，也會和脫硝劑中含氮中間體結(jié)合，形成新的NOx，進而導致脫硝效率下降，這一點與SNCR脫硝反應類似[16]。因此，脫硝劑脫硝效率隨著溫度升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。

2.2 氧氣濃度對脫硝劑脫硝效果影響

在SNCR 反應過程中，NOx的還原反應需要氧氣參與。有研究結(jié)果表明在缺氧的條件下，SNCR反應不會進行，O2體積分數(shù)在0.5%～2.2%之間時，NO濃度變化不大[14,17]。李輝等[18]的研究也表明氧氣是保證高溫非催化還原反應的一個重要因素。而本章上節(jié)實驗研究表明，采用的脫硝劑直接和NOx發(fā)生反應完全可行，甚至脫硝效率能達95%以上。因此本節(jié)實驗在溫度850℃、保證總流量一致情況下，將鋼瓶1A 改為空氣，通過調(diào)節(jié)鋼瓶1A 和1C來改變混合氣體中氧氣的濃度，考察其對脫硝劑的脫硝效率，結(jié)果如圖3所示。在氧氣濃度為0條件下，脫硝效率最高，隨著氧氣濃度的增加，脫硝效率逐漸降低。如上節(jié)所述，由于脫硝劑高溫分解時產(chǎn)生大量的含N自由基，其脫硝反應不需要外加氧也能順利進行。而傳統(tǒng)的以氨水為還原劑的SNCR脫硝反應，需要O2引發(fā)還原反應，由O2產(chǎn)生的自由基維持反應持續(xù)進行。此外，脫硝劑本身含有氧元素，在高溫分解過程中也主要以CO2等氣體形式逸出。若反應氣氛中增大氧氣濃度，脫硝劑中含氮中間體與氧和OH發(fā)生式(4)～式(6)氧化反應。

圖3 氧氣體積分數(shù)對脫硝劑脫硝效率的影響

研究表明一般在溫度超過950℃后，還原劑的氧化反應才會明顯，而O2體積分數(shù)的增加，促進高溫下含氮物質(zhì)的氧化反應向低溫方向移動[19]。因此，如圖3 所示，在850℃下隨著氧氣體積分數(shù)增加，尤其在超過6%以后，脫硝效率急劇下降，在氧氣體積分數(shù)達到10.3%時，脫硝效率不到50%，充分說明隨著氧氣體積分數(shù)進一步加大，含氮物質(zhì)的氧化反應促進作用更加明顯。

2.3 水蒸氣體積分數(shù)對脫硝劑脫硝效果的影響

在爐內(nèi)進行脫硝過程中，煙氣中存在大量的水蒸氣，這些水蒸氣勢必會對爐內(nèi)脫硝過程產(chǎn)生影響[20-22]。本節(jié)考察不同水蒸氣含量對脫硝劑脫硝效率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 水蒸氣濃度對脫硝劑脫硝效率的影響

在850℃條件下，隨著水蒸氣體積分數(shù)增加，脫硝效率逐漸下降，可以看出水蒸氣的加入降低了脫硝效率。主要是因為水蒸氣加入，將NO濃度和脫硝劑有效氣體成分稀釋，降低了脫硝劑中的含氮中間體與NOx反應概率，促使脫硝效率隨著水蒸氣體積分數(shù)增加逐漸降低。同時水蒸氣加入，生成大量OH，引起脫硝劑中有效成分與其發(fā)生式(4)反應生成HNO，一定程度上促進了NOx生成。在停留時間足夠的條件下，其影響程度有限。最終在此條件下，脫硝效率出現(xiàn)了緩慢下降的趨勢。

溫度為1050℃時，隨著水蒸氣加入，脫硝效率開始逐步增加，說明水蒸氣加入能抑制脫硝劑中含氮中間體向生成NOx的反應方向移動，尤其是抑制含氮中間體（NH、NH2和HNCO）等向HNO 的轉(zhuǎn)化過程，HNO是生成NOx的主要途徑[23]，因溫度升高有部分脫硝劑成分被氧化而導致脫硝效率下降程度減緩，因此在該溫度下水蒸氣加入一定程度上提高了脫硝效率。隨著水蒸氣的含量進一步加大，在水蒸氣含量超過5%后，在其稀釋脫硝劑中的含氮物質(zhì)和NOx，降低反應轉(zhuǎn)化率的程度較大時，導致脫硝效率又開始下降，水蒸氣的加入延遲了脫硝劑氧化反應的發(fā)生，減緩了高溫對脫硝劑氧化影響。這一現(xiàn)象與水蒸氣對高氮燃料燃燒生成NOx的影響類似[24]。

在850℃，同時通入水蒸氣和3%氧氣，發(fā)現(xiàn)隨著水蒸氣的加入，脫硝效率在逐步增加，相比無氧氣條件下，氧氣的氧化作用隨著水蒸氣的加入在逐步減緩。說明水蒸氣加入后大大稀釋了反應氣氛中向NOx轉(zhuǎn)化的自由基，如HNO和O等濃度，抑制脫硝劑中含氮中間體發(fā)生氧化作用。在實際工況中，氧氣和水蒸氣交叉關(guān)聯(lián)，是影響脫硝效率的重要因素，需要引起關(guān)注。

2.4 脫硝劑的熱分解特性

通過熱重分析研究了脫硝劑起始分解溫度、分解速率、完全分解溫度等脫硝劑熱分解特性，結(jié)果如圖5 所示。根據(jù)TG 曲線變化特性可把熱分解分為4個階段：低溫分解、中溫分解、中溫再分解和完全分解。以尿素為主要成分的脫硝劑在尿素熔點之前（150℃）失重占比較小，在10%以內(nèi)，這與Schaber 等[25]的研究基本一致。在150～320℃溫度區(qū)間內(nèi)失重約20%，代表脫硝劑熱分解第一階段，也是尿素等含氮物質(zhì)低溫熔化、蒸發(fā)和分解階段；在350～420℃溫度區(qū)間內(nèi)失重約為35%，表明中溫分解階段，主要為有機含氮物質(zhì)分解；在600～750℃之間失重率約占10%，為含氮有機化合物再分解及含鈉和鎂等鹽類的分解階段。固體脫硝劑聚合物基本上在800℃前分解，最后的完全分解階段的失重率不足5%。剩余20%左右物質(zhì)主要為無機鹽類，熔點較高，難以分解。在TG 曲線中，最大的失重速率代表了最快的變化速率，其對應的DTG 峰的持續(xù)時間越短或峰越窄，表明反應（熱分解）越容易發(fā)生[26]。從DTG曲線上可以看出，燃料失重速率有4 個峰值對應4 個特征溫度值（200℃、375℃、410℃和720℃），其中375～410℃階段峰形尖銳，失重速率最大，這一階段失重速率為0.45%/℃，失重占比35%，說明脫硝劑成分主要在該階段發(fā)生分解和析出。

圖5 脫硝劑熱分解的TG、DTG曲線

進一步采用TG-IR 分析了脫硝劑熱分解過程產(chǎn)物釋放特征，其紅外的三維和二維曲線如圖6所示。根據(jù)DTG曲線上4個特征溫度值，第1個特征溫度（200℃）對應析出物質(zhì)的紅外峰值較小，紅外譜圖官能團信號變化不明顯，代表脫硝劑含氮物質(zhì)低溫熔化、蒸發(fā)和初步分解階段，但此溫度下析出的物質(zhì)較少。第2、第3 個特征溫度（375℃、410℃）的峰值較高，持續(xù)時間較長，連續(xù)出峰，這也說明在該溫度區(qū)間為脫硝劑分解的主要階段，含氮低熔點物質(zhì)完全分解的同時，這中間也會發(fā)生復雜的反應，產(chǎn)生眾多含氮中間體[26]。對應于紅外譜圖中410℃的CO2、CO 和CN 等官能團的出現(xiàn)，說明脫硝劑中有大量的含氮中間體或化合物析出。這一溫度區(qū)間也包括脫硝劑中其他物質(zhì)部分熔化、分解過程。

圖6 脫硝劑熱分解的熱重-紅外聯(lián)用三維和二維圖

此外，由紅外譜圖分析可知，= = CH2官能團隨著溫度的升高，峰值逐漸明顯，說明高分子聚合物隨著溫度的升高逐步分解，375～720℃一直存在。紅外譜圖分析NH 官能團在410℃出現(xiàn)。隨著溫度的升高，CO2官能團出峰的峰形逐漸尖銳，表明CO2濃度不斷升高，同時中低溫分解過程中有CO官能團出現(xiàn)。在特征溫度720℃時，CO2官能團出峰最大，說明脫硝劑高溫分解過程能將脫硝劑中C和O元素主要以CO2析出。同時在該溫度下可能由含氮中間體的相互作用生成HNCO等。綜合TG-IR分析，脫硝劑在350～420℃區(qū)間發(fā)生熱分解反應，析出大量的高反應活性的含氮中間體和自由基，無需高溫和氧氣即可引發(fā)自由基鏈式反應，較好地揭示了PNCR 比傳統(tǒng)SNCR 脫硝溫度窗口寬、氧氣依耐性低且脫硝效率高的原因[5]。

2.5 高分子脫硝機理

依據(jù)Miller 等[23]含氮物質(zhì)在燃燒過程中反應動力學模型，結(jié)合高分子脫硝劑的分解反應歷程和熱重氣體的紅外分析，高分子脫硝劑在爐內(nèi)發(fā)生反應的路徑如圖7所示。

圖7 高分子脫硝劑爐內(nèi)反應路徑

如2.1節(jié)所述，高分子脫硝劑主要是由聚丙烯高分子和氨基活性物質(zhì)合成，在爐內(nèi)高溫（＞800℃）的條件下，化學鍵斷開，瞬間分解為CH2、CO、NHi和CN等物質(zhì)（結(jié)合熱解氣體紅外譜圖分析）。CH2、CO 和CN 會首先與O 和OH 反應，高分子材料主要提供CH2和CH等自由基，發(fā)生式(7)～式(11)反應。

將可能與NH 反應生成NO 的O 和OH 大量消耗，產(chǎn)生還原氣氛的自由基H，為NO 的還原創(chuàng)造條件。此外，CH2還能直接與NO發(fā)生式(12)反應。

HCN 可以進一步消耗O 和OH，發(fā)生式(13)～式(15)反應。

生成CN和分解產(chǎn)生的CN（紅外檢測）進一步消耗O，為來自熱分解和新生成的NH 提供還原氣氛，促進NO 還原，抑制NH 和N 的氧化過程。而CN主要發(fā)生式(16)～式(18)反應。

生成的NCO可進一步發(fā)生式(19)、式(20)反應。

NH2通過式(21)、式(22)反應生成NH。

NH 在還原氣氛下，發(fā)生式(23)～式(25)反應，生成N2。

或直接與NO 反應[式(26)、式(27)]，生成N2O，進而生成N2。

而N2O 也可在脫硝劑中氧化物（CaO、MgO 和Fe2O3等）催化下[27]生成N2，如式(28)、式(29)。

在整個脫硝劑發(fā)生反應過程中，會發(fā)生式(30)氧化作用（圖7中虛線反應路徑），生成NO。

式(4)與式(30)反應生成的HNO，再發(fā)生式(6)反應生成NO；或NH 和N 也可直接氧化生成NO，如式(31)、式(32)。

在高分子脫硝劑進入爐內(nèi)后，將發(fā)生熱裂解反應，首先高分子化學鍵斷裂生成的CH2和CN 自由基將O2、O 和OH 反應基本消耗，形成了局部還原性氣氛。其中CH2一部分生成CO2，另一部分生成CN和NH，CN可以進一步生成N和NCO，并有H、CO 等產(chǎn)物進一步作為反應物，與脫硝劑中NH 和NCO等一起參與還原NO的反應。而整個過程氧化反應受到了抑制，發(fā)生概率極小，在氧氣濃度足夠大的情況才會發(fā)生上述氧化反應，導致脫硝效率下降。這也是整個小試實驗無O2條件下，脫硝效率較高的原因。

3 結(jié)論

針對目前正在推廣應用的PNCR脫硝劑，在小試實驗平臺研究了影響其脫硝性能的關(guān)鍵因素并進行了反應機理的分析，為工程調(diào)試和工業(yè)應用提供技術(shù)參考，獲得主要結(jié)論如下。

（1）在850～1150℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，脫硝劑脫硝效率先升高后降低，在950℃達到最佳脫硝效率，在97%左右，反應過程不需要氧氣的參與，并能夠穩(wěn)定運行。

（2）脫硝劑本身含有的氧元素在熱分解中主要以CO2形式逸出。隨著氧氣濃度的增加，脫硝效率逐漸降低，水蒸氣的加入延遲了脫硝劑在高溫條件下氧化反應的發(fā)生。而在有O2條件下，氧氣的氧化作用隨著水蒸氣的加入逐步被稀釋和弱化。

（3）依據(jù)固體脫硝劑的熱重-紅外熱解特性，結(jié)合高分子脫硝劑反應路徑，固體脫硝劑熱解過程中高分子化學鍵斷裂首先生成NH、CH2和CN等自由基，所生成的自由基（特別是高脫硝活性NH）能夠快速與NO 反應生成N2而實現(xiàn)高效脫硝，CH2和CN則通過與O2、O和OH反應形成了局部還原性氣氛，抑制了NH 等自由基通過氧化形成NO 的副反應，提高了固體脫硝劑的脫硝效率。