粉煤灰在防腐涂料中的研究進(jìn)展

宋偉濤，宋慧平，范朕連，樊飆，薛芳斌

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030600）

隨著社會(huì)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的增長，金屬在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用也愈發(fā)廣泛。但是，金屬自身易受腐蝕的特性使人們面臨一項(xiàng)更大的挑戰(zhàn)[1]。近幾十年來，金屬腐蝕在我國造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)，對(duì)人們的生活產(chǎn)生了很大的影響，嚴(yán)重的情況甚至可能引起環(huán)境污染以及安全方面的事故，因此金屬的腐蝕防護(hù)變得至關(guān)重要[2]。金屬的腐蝕破壞了金屬原有的形貌及功能，導(dǎo)致金屬的應(yīng)用受到一定的限制[3-5]。

近年來，我國防腐涂料的生產(chǎn)制造技術(shù)有了很大的進(jìn)步，低碳經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保成為防腐涂料未來的發(fā)展方向[6]?，F(xiàn)階段用于金屬防腐的涂層主要有環(huán)氧樹脂涂料、無機(jī)富鋅涂料、硅酸鹽涂料、聚氨酯涂料等，這幾類涂層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和力學(xué)性質(zhì)。然而聚合物涂層對(duì)于腐蝕性物質(zhì)的阻隔作用及其耐受性是影響其性能的重要因素[7]。粉煤灰（fly ash）由于富含SiO2和Al2O3等金屬氧化物，且具有輕質(zhì)、低成本、易回收、無毒、化學(xué)和物理穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，以及具有原料來源豐富、無污染、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，逐漸在防腐涂料領(lǐng)域引起人們的關(guān)注[8-9]。

粉煤灰是由原煤在不同鍋爐中煅燒形成的粉狀廢物，一般在煙氣到達(dá)煙囪之前，由靜電除塵器或其他顆粒過濾設(shè)備將粉煤灰從煙氣中捕獲。因此，它的潛在活性除與原煤有關(guān)外，還與煅燒的爐型和粉煤灰形成過程密切相關(guān)[10-11]。據(jù)估計(jì)，2020年中國粉煤灰的產(chǎn)量將達(dá)到7.81 億噸，2024 年將達(dá)到驚人的9.25億噸。在我國粉煤灰產(chǎn)量巨大且分布不均，在我國東南沿海地區(qū)，粉煤灰利用率較高。而在中西部地區(qū)，如內(nèi)蒙古、山西等地，粉煤灰產(chǎn)量大，其利用率不超過15%。在過去的幾十年里，建筑行業(yè)使用了很大比例的粉煤灰。除此之外，粉煤灰還有在金屬基復(fù)合材料、各種類型涂層表面改性中的應(yīng)用[12]。

粉煤灰的主要物理性質(zhì)如表1所示。由于它是燃燒過的煤的殘?jiān)?，其所有成分均為氧化形式，主要成分為二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）和氧化鐵（Fe2O3）。美國材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)根據(jù)粉煤灰的化學(xué)成分，規(guī)定了兩種重要的粉煤灰類別，它們分別為C類粉煤灰和F類粉煤灰，粉煤灰的成分主要取決于發(fā)電中使用的煤種，F(xiàn)類粉煤灰由無煙煤或煙煤燃燒產(chǎn)生，而C類飛灰則由亞煙煤或褐煤燃燒產(chǎn)生[13]。不同類型粉煤灰的化學(xué)成分構(gòu)成如表2所示。穩(wěn)定的二氧化硅、氧化鋁等氧化物層的存在有助于提高涂層的耐腐蝕性[14]。由于粉煤灰自身的物理化學(xué)性質(zhì)，如火山灰效應(yīng)、填充效應(yīng)等，能夠填充涂層內(nèi)部的空隙，增加材料的密實(shí)度，增大腐蝕物質(zhì)的擴(kuò)散阻力。粉煤灰作為填料和補(bǔ)強(qiáng)劑，使膜的強(qiáng)度得到提高，膜的阻隔性能得到改善。而粉煤灰顆粒作為增強(qiáng)材料，減少了腐蝕條件下涂層的降解。此外，粉煤灰相比于其他類型的填料還具有廉價(jià)易得、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。因此，粉煤灰適合作為防腐涂料中的填料物質(zhì)[15-18]。

表1 粉煤灰的物理性質(zhì)（平均值）[12]

表2 粉煤灰的化學(xué)成分[13]

近些年來，對(duì)于固廢資源粉煤灰的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、粉煤灰基防腐涂料的物理化學(xué)性質(zhì)和工作原理的研究取得了極大的進(jìn)展。粉煤灰基防腐涂層通過涂層中各組分相互作用共同起到耐腐蝕的效果。本文首先介紹了防腐涂層的防腐蝕機(jī)理，主要有物理屏蔽效應(yīng)、涂層的力學(xué)性能以及涂層的電化學(xué)保護(hù)作用三個(gè)方面，并為相關(guān)研究提供參考。后又按照制備涂層的過程中使用的基料，將現(xiàn)有研究成果中常見的粉煤灰防腐涂料主要分為粉煤灰環(huán)氧樹脂防腐涂層、粉煤灰硅酸鹽防腐涂層以及其他類型的粉煤灰防腐涂料三種類型，如圖1所示。并對(duì)每種類型的涂層都根據(jù)現(xiàn)有的研究進(jìn)展做了概括和總結(jié)，最后總結(jié)了粉煤灰基防腐涂料領(lǐng)域所面對(duì)的問題以及未來的研究方向。

圖1 粉煤灰防腐涂料的分類[19-21]

1 涂料的防腐機(jī)理

生活中最常見的腐蝕現(xiàn)象是電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，金屬在生活中往往受到周圍物質(zhì)的化學(xué)作用和電化學(xué)作用而遭到破壞。在日常生活中，腐蝕主要由水汽、氧氣和電解質(zhì)等環(huán)境因素引發(fā)[22]。金屬的腐蝕過程可以被近似地看作一個(gè)短路的原電池反應(yīng)，金屬作為陽極失去電子，腐蝕介質(zhì)作為陰極得到電子，整個(gè)過程屬于氧化還原反應(yīng)。從金屬腐蝕的本質(zhì)入手，涂層對(duì)于金屬的防腐機(jī)理主要可以歸結(jié)于以下幾個(gè)方面。

1.1 涂層的物理阻隔效應(yīng)

防腐涂層在進(jìn)行固化的過程中，由于溶劑的蒸發(fā)會(huì)形成許多微孔，這些微孔成為腐蝕性介質(zhì)的滲透通道，不可避免地導(dǎo)致氫離子和氯離子等腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散到涂層中，甚至到達(dá)金屬表面進(jìn)行腐蝕。涂層的耐腐蝕性與涂層的孔隙率密切相關(guān)。在涂層中添加入粉煤灰作為填料，由于粉煤灰的火山灰效應(yīng)，其可以填充在涂層的孔隙之中，防止腐蝕介質(zhì)透過防腐涂層向涂層內(nèi)部滲透[23-24]。

在實(shí)際研究過程中，許多研究人員嘗試引入低表面能物質(zhì)來改性粉煤灰。研究表明，全氟基團(tuán)具有優(yōu)異的疏水性能，通過制備得到具有超疏水作用的涂層，進(jìn)一步防止水和腐蝕性介質(zhì)接觸填料表面[25]。Wang等[19]利用粉煤灰為填料物質(zhì)制備了一種改性的涂層泡沫（PDA/FA/DT 涂層泡沫），并發(fā)現(xiàn)PDAFADT 涂層泡沫在浸入腐蝕性水溶液和油中12h后其水接觸角并沒有明顯的變化，如圖2所示，說明所制備的涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性。多壁碳納米管（MWCNTs）是一種由多層同軸石墨柱組成的二維纖維填料，可以降低聚合物基體中的孔隙率，阻止腐蝕介質(zhì)在基體中的傳播。利用MWCNTs 來改性粉煤灰可以顯著提高涂層的屏蔽性能。粉煤灰和MWCNTs的加入增強(qiáng)了涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性，延長了腐蝕介質(zhì)的穿透時(shí)間，提高了涂層的耐蝕性[26-27]。

圖2 涂層在腐蝕性環(huán)境和油中浸泡后的接觸角變化圖像[19]

1.2 涂層的力學(xué)性能

粉煤灰具有良好的力學(xué)性能，一般的樹脂對(duì)于外界物理傷害的抵抗能力較差。將粉煤灰摻入防腐涂層中，使防腐涂層得到一定的機(jī)械強(qiáng)度和抵御外界傷害的能力，大大增加了涂層的硬度。粉煤灰/樹脂復(fù)合涂層可以增加涂層的耐久性，防止局部因磨損產(chǎn)生孔隙，因而失去保護(hù)作用，大大延長涂層的使用壽命。碳納米管是防腐涂層中另一種性能良好的添加材料。碳納米管除了具有更好的防腐性能外，還顯著提高了涂層的力學(xué)性能，如斷裂韌性和剛度[28]。

此外，More 等[29]采用水沉淀法用硅烷偶聯(lián)劑制備了ZnO-Al2O3-粉煤灰復(fù)合填料，通過該復(fù)合型填料與多壁碳納米管共同制備了一種環(huán)氧涂料。發(fā)現(xiàn)涂層的阻抗模量從100×106Ω/cm2增加到10×109Ω/cm2。并且該涂層具有很好的交聯(lián)密度，涂層與金屬表面有較強(qiáng)的附著性。粉煤灰在填料方面增強(qiáng)了薄膜的抗應(yīng)力能力，同時(shí)MWCNTs 在涂層中起到增強(qiáng)作用，使涂層更加致密，提供額外的強(qiáng)度并提高其應(yīng)力承載力。因此，涂層的硬度值和耐刮擦性進(jìn)一步提高。

1.3 涂層的電化學(xué)保護(hù)作用

導(dǎo)電聚合物的加入不僅提高了涂層的阻水性能，而且降低了金屬的氧化速率，因此在防腐涂料領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。通過在防腐涂料中添加鋅粉或鋁粉，使活性物質(zhì)成為腐蝕反應(yīng)的陽極，保護(hù)作為陰極的金屬基體[28]。但當(dāng)鋅粉和鋁粉使用量非常大時(shí)，涂層才能達(dá)到預(yù)期的效果，與此同時(shí)，大量金屬物質(zhì)的摻入會(huì)增加涂層的孔隙率，使得腐蝕物質(zhì)更容易與金屬基體接觸，大大降低防腐效果。粉煤灰的加入使得涂層的孔隙被充分地填充，提高了涂層的防腐效果[30]。聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）等物質(zhì)可以鈍化金屬基底，在金屬基底上提供致密的氧化膜。Ruhi等[31]利用聚吡咯和粉煤灰設(shè)計(jì)出耐鹽腐蝕性能優(yōu)異的涂料，以FeCl3為氧化劑，對(duì)吡咯單體進(jìn)行化學(xué)氧化乳液聚合，合成了聚吡咯-粉煤灰（PPy-粉煤灰）復(fù)合耐腐蝕材料。如圖3 所示，聚合物在鋼表面起著氧化劑的作用，其在金屬基體的表面可以攔截和傳輸電子。該涂層通過聚吡咯的強(qiáng)氧化作用，為剛基體表面提供陽極保護(hù)。

圖3 PPy-粉煤灰耐腐蝕原理[31]

2 粉煤灰環(huán)氧樹脂防腐涂料

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)性能以及可設(shè)計(jì)性能，使其在防腐涂料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[32]。它具有耐腐蝕性和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。然而，環(huán)氧樹脂在固化過程中存在微孔等缺陷，不能為金屬基材提供長期屏蔽效果[33]。研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂中加入無機(jī)填料可以有效地提高涂層的致密性，堵塞腐蝕介質(zhì)的滲透通道，從而提高環(huán)氧樹脂涂層的耐腐蝕性[34-35]。

2.1 粉煤灰的改性對(duì)涂層防腐性能的提高

現(xiàn)階段研究人員通過將粉煤灰改性得到可用于防腐涂層中的填料物質(zhì)，導(dǎo)電聚合物的加入不僅提高了涂層的阻水性能，而且降低了金屬的氧化速率。最近，聚苯胺（PANI）作為一種具有獨(dú)特性能的導(dǎo)電聚合物，因其可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電性、優(yōu)異的穩(wěn)定性和鈍化金屬基底的能力而在防腐涂料領(lǐng)域得到廣 泛 關(guān) 注[36]。 Wang 等[37]用 粉 煤 灰、 聚 苯 胺（PANI）、全氟辛酸（PFOA）和硝酸鐵通過原位氧化聚合方法成功制備了一種用于防腐涂料的功能型填料（FA-PANI-Fe-F），如圖4(a)所示。并配合環(huán)氧樹脂合成了一種粉煤灰防腐涂層，通過電化學(xué)阻抗譜儀（EIS）、掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）、嚴(yán)格的腐蝕試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)研究了其防腐性能，結(jié)果表明所制得的涂層具有良好的屏蔽功能和耐腐蝕性。涂層的阻抗值可以達(dá)到7.91×108Ω·cm2，在腐蝕實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e2+/Fe3+和全氟基團(tuán)有效地增強(qiáng)了涂層的屏蔽性能和緩蝕活性。粉煤灰作為填料在涂層內(nèi)部形成了致密的屏蔽層，可有效減緩腐蝕介質(zhì)的滲透。全氟基團(tuán)具有優(yōu)異的疏水性能，較長的疏水分子鏈?zhǔn)狗忾]的疏水網(wǎng)絡(luò)籠的構(gòu)建更加方便，有效防止液態(tài)腐蝕介質(zhì)接觸基材表面，見圖4(b)。Ruhi 等[9]采用粉末噴涂技術(shù)，在低碳鋼基體上成功制備了聚苯胺-鄰甲苯胺/粉煤灰復(fù)合環(huán)氧涂料。過流保護(hù)（OCP）測(cè)試和Tafel 參數(shù)表明，在3.5%的NaCl 溶液中，復(fù)合材料的添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%和3.0%的涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能。共聚物復(fù)合涂層在性質(zhì)上是均勻的，共聚物和環(huán)氧樹脂的化學(xué)基團(tuán)也有可能參與固化反應(yīng)，從而使共聚物復(fù)合材料的涂層有更高的交聯(lián)密度。在這項(xiàng)研究中，粉煤灰的主要成分以SiO2（60%～70%）、Al2O3（10%～18%）為主，粉煤灰中穩(wěn)定的氧化物可以提高涂層在腐蝕介質(zhì)中的穩(wěn)定性，故利用這類粉煤灰進(jìn)行改性為現(xiàn)階段研究人員的主要選擇。

圖4 填料的制備過程以及涂層中無機(jī)填料的屏蔽網(wǎng)絡(luò)和有機(jī)官能團(tuán)的疏水網(wǎng)絡(luò)[37]

2.2 粉煤灰的添加量對(duì)涂層防腐性能的影響

在粉煤灰涂層體系中，粉煤灰的添加量對(duì)于涂層體系的防腐性能有很大的影響，這歸因于粉煤灰對(duì)腐蝕介質(zhì)的物理阻隔以及其對(duì)阻抗值的影響。粒徑較小的粉煤灰作為涂層的填料可以使得填充更加致密，腐蝕性粒子難以滲透到基材表面。這部分的研究以5～50μm粒徑的粉煤灰進(jìn)行填充。

Li等[38]在環(huán)氧樹脂（ER）涂層中添加粉煤灰微球和MWCNTs，制備了含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%～20%）的粉煤灰微珠（FACs）的環(huán)氧樹脂復(fù)合體系（FACs-MWCNT-s/ER）涂層，并采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）模板法，引入表面織構(gòu)技術(shù)[圖5(a)]，不同網(wǎng)格表面織構(gòu)FACs-MWCNTs/ER 涂層的接觸角如圖5(b)所示。環(huán)氧樹脂涂層是親水性涂層，表面紋理的引入顯著增強(qiáng)了涂層的疏水性。FACs 的加入減緩了阻抗隨時(shí)間的下降，延長了涂層保護(hù)時(shí)間，這是因?yàn)镕ACs 的中空結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的阻隔性能。此外，F(xiàn)ACs 具有良好的分散性，能均勻分布在涂層中，提高了涂層的耐腐蝕性。隨著含量的增加，阻抗值先增大后減小。FACs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的阻抗值最大。這是因?yàn)樘盍系姆稚⑿杂邢?，?dāng)含量超過最佳含量時(shí)會(huì)發(fā)生聚集，導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，形成微裂紋，增加腐蝕介質(zhì)的傳播路徑，減少腐蝕。Chen等[39]利用粉煤灰微珠（FACs）和短玻璃纖維（SGF）來強(qiáng)化環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料，F(xiàn)ACs和SGFs協(xié)同工作以改善復(fù)合涂層的抗磨蝕性能。用砂紙打磨涂層測(cè)定其防護(hù)能力，在侵蝕早期（2～4h），質(zhì)量損失很小，但在長時(shí)間侵蝕之后侵蝕損失幾乎隨侵蝕時(shí)間的增加而線性增加。當(dāng)雜化物（FACs 和SGFs）的含量和比例分別為樹脂含量的20%和1∶1（FACs∶SGFs=1∶1）時(shí)，ER 復(fù)合涂層的耐腐蝕性最高，如圖6 所示，能有效抵抗磨料的切割作用。當(dāng)雜化物的含量和比例分別為樹脂含量的15%和2∶1（FACs∶SGFs=2∶1）時(shí)，ER復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和模量達(dá)到最大值，這是因?yàn)殡s化物與環(huán)氧樹脂基體分散均勻且附著力更好。Sofian 等[40]將粉煤灰引入涂層中來部分代替原本涂層中的鋅原料，以10%、20%、30%和40%的粉煤灰替換涂層中的鋅原料。粉煤灰的引入大大降低了顏料的用量，并且對(duì)涂層的防護(hù)性能沒有明顯的破壞作用，大大降低了涂層的制作成本。為了得到粉煤灰的最佳添加量，經(jīng)過30 天的極化測(cè)試，發(fā)現(xiàn)粉煤灰的最佳添加量為30%，此時(shí)腐蝕速率為0.0012mm/a。粉煤灰的加入使保護(hù)機(jī)理由以環(huán)氧樹脂為主的屏障保護(hù)轉(zhuǎn)變?yōu)榉勖夯业年帢O保護(hù)。但粉煤灰過多的添加可能會(huì)增加涂層表面的孔隙數(shù)量，并增加腐蝕速率。粉煤灰中的氧化鋁和二氧化硅提高了涂層材料的耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性。

圖6 環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的配比對(duì)腐蝕率的影響 [39]

3 粉煤灰硅酸鹽防腐涂料

與有機(jī)環(huán)氧涂層相比，無機(jī)硅酸鹽涂料耐堿且綠色環(huán)保，是符合環(huán)保要求的高科技換代產(chǎn)品。無機(jī)硅酸鹽是最普遍的無機(jī)涂料黏合劑，具有較強(qiáng)的黏結(jié)力、成膜能力，原料來源豐富、無污染、成本低廉[41]。目前無機(jī)硅酸鹽涂料中常用的無機(jī)硅酸鹽成膜物質(zhì)主要是硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鈉和硅酸銨[42-43]。歸因于火山灰效應(yīng)，其在環(huán)境中與Ca(OH)2等堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成水化硅酸鈣等膠凝物質(zhì)，提高混凝土基體的抗腐蝕效應(yīng)。無機(jī)硅酸鹽的主要缺點(diǎn)是脆性和韌性差，粉煤灰中的活性二氧化硅可與硅酸鉀反應(yīng)，提高硅酸鹽的韌性[44]。由于C級(jí)粉煤灰中廣泛存在生石灰，通常表現(xiàn)出膠結(jié)特性。而F 類粉煤灰硅鋁含量高，很少具有膠結(jié)特性，機(jī)械強(qiáng)度較大。綜上，F(xiàn)類粉煤灰的可利用性更大，現(xiàn)有的科研工作也大部分選用F類粉煤灰進(jìn)行研究。

3.1 用于金屬防腐的粉煤灰硅酸鹽防腐涂層

利用粉煤灰制備用于金屬基材的防腐涂料是現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)之一。Gupta等[45]將粉煤灰和稻殼作為填料，開發(fā)出一種無機(jī)-有機(jī)雜化特性的先進(jìn)地質(zhì)聚合物（簡稱地聚合物）涂層材料。對(duì)其黏附性和耐腐蝕性進(jìn)行測(cè)試，涂層在低碳鋼上的黏附強(qiáng)度可以達(dá)到4MPa，涂層在168h的腐蝕測(cè)試后，腐蝕速率為1.98mm/a，緩蝕率可以達(dá)到72.8%。將稻殼添加到地質(zhì)聚合物基質(zhì)中不僅可以增強(qiáng)凝膠化，而且有助于對(duì)金屬底材產(chǎn)生良好的黏附力和良好的腐蝕防護(hù)。Cheng等[46]利用Ni改性粉煤灰（圖7），鎳均勻地涂覆在粉煤灰顆粒表面，粉煤灰鍍鎳層可以改善鋅顆粒之間的導(dǎo)電性，增加涂層的陰極保護(hù)能力，將其作為填料制備出一種新型的防腐涂層（Ni-CFA/ZRC）。彎曲試驗(yàn)后，Ni-CFA/ZRC仍然黏附在鋼基體上。這種良好的力學(xué)性能歸因于活性二氧化硅，它增加了涂層中的交聯(lián)程度，提高了無機(jī)富鋅涂層的機(jī)械強(qiáng)度，鍍鎳粉煤灰作為填料的最佳添加量為6.6%。Tomar 等[47]利用粉煤灰和赤泥為填料，分別加入納米Fe2O3和納米TiO2制備出一種涂層，與低碳鋼基材具有良好的附著力，并具有良好的耐水性，最大抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到12.9MPa。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果也表明涂層腐蝕電流密度位于2.2×10-7～5.0×10-9A/cm2之間，與之前相比顯著降低，兩種納米粒子改性涂層在3.5% NaCl 溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能。該地聚合物復(fù)合涂層材料可以保護(hù)軟鋼，減緩腐蝕速率。Deshmukh等[48]制備了硅酸鈉與氫氧化鈉比值在0.5～2.5范圍內(nèi)的粉煤灰地聚合物涂層材料，并對(duì)該涂層進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、吸水率、耐熱性和電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，在500℃下涂層依舊具有穩(wěn)定性，涂層最小電流密度約5×10-7A/cm2，與未涂覆涂層的鋼板（約1A/cm2）相比顯著下降，證實(shí)了涂層材料具有較強(qiáng)的抗腐蝕性。

圖7 Ni-CFA的SEM圖[46]

3.2 用于水泥防腐的粉煤灰硅酸鹽防腐涂層

水泥建材物質(zhì)因其成本效益而被廣泛用于輸送生活污水和工業(yè)廢水[49]。然而，這些水泥基材對(duì)于酸性物質(zhì)的耐受性較差，容易受到腐蝕。因?yàn)樗嘞到y(tǒng)中的鈣化合物可在酸性環(huán)境中溶解，導(dǎo)致孔隙率增加和劣化[50]。利用涂層材料來解決其腐蝕問題已經(jīng)成為了一種常規(guī)的手段。

Chindaprasirt 等[51]提出了用粉煤灰地聚合物覆蓋水泥基材料來解決酸腐蝕的問題。地聚合物漿料的混合質(zhì)量比例為60%的粉煤灰、27%的水玻璃和13%的NaOH溶液。粉煤灰地聚合物生成的硅酸鹽結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物可以抵抗酸性溶液的腐蝕，浸泡30 天后，水泥基材料的試樣仍保持完整，表面堅(jiān)硬。但長時(shí)間的浸泡，使酸溶液中的氫離子侵蝕了鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致Al—O—Si鍵斷裂，使粉煤灰地聚合物表面的硬度降低，如圖8所示。因此，在對(duì)于侵蝕性溶液或長時(shí)間的侵蝕時(shí)，建議改善水密性并增加涂層的厚度。Aguirre-guerrerol等[20]對(duì)比了堿性活化粉煤灰和偏高嶺土作為防腐材料原料的性能。實(shí)驗(yàn)證明涂層的電荷值很低（小于1000C），電阻率較大，且氯離子在該涂層表面的滲透性非常低，二者均具有一定防腐蝕能力。這兩種混合的地質(zhì)聚合物涂料適合于保護(hù)裸露于海水中的混凝土。但涂層的保護(hù)作用會(huì)隨著時(shí)間的推移而衰減。

圖8 在3%H2SO4中浸泡30天和90天后試樣橫截面的酸滲透深度[51]

4 其他類型的粉煤灰防腐涂料

4.1 丙烯酸聚合物粉煤灰防腐涂層

使用帶有丙烯酸基的水泥-聚合物復(fù)合（CPC）涂層可以創(chuàng)造一個(gè)豐富的堿性環(huán)境，通過形成穩(wěn)定的氧化層使鋼表面鈍化。此外，由于這些涂層的高氯閾值、復(fù)雜的保護(hù)膜提高了鋼筋的耐腐蝕性。然而，該涂層的屏蔽性能一般，在使用過程中可能會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕[21]。

Harilal等[52]將粉煤灰、TiO2和CaCO3納米粒子、緩蝕劑添加到CPC 涂層中合成一種三元復(fù)合涂層（CPFNIC）用于改善鋼筋的腐蝕問題。如圖9 所示，SEM 圖觀察到涂層鋼筋表面的微觀結(jié)構(gòu)和形貌非常光滑致密。其表面填充了大量的水化產(chǎn)物，沒有可見的孔隙。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，涂有涂層的鋼筋具有高的腐蝕電位、低的腐蝕電流密度和較大的腐蝕電阻，氯離子在鋼筋表面的擴(kuò)散受到影響，涂層鋼筋的腐蝕速率顯著降低，涂層附著力強(qiáng)，無剝落現(xiàn)象。Rooby 等[53]將粉煤灰用不同的納米粒子改性作為填料運(yùn)用到CPC 涂層中，發(fā)現(xiàn)nano-ZrO2的改性效果最好。通過一系列的電化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)涂有涂層鋼筋的極化電阻增大，根據(jù)Tafel外推法（圖10），納米相改性水泥基涂層的緩蝕效率是常規(guī)水泥聚合物涂層的1.1～1.2 倍，腐蝕速率比未涂層鋼筋低76%～89%。納米ZrO2能夠有效地填充粉煤灰的孔隙空間，并增強(qiáng)其阻隔性能。

圖9 CPFNIC的SEM圖[52]

圖10 在3.5%NaCl溶液中暴露的動(dòng)電位極化鋼筋Tafel圖[53]

4.2 粉煤灰超疏水防腐涂層

近幾年來，有很多研究人員利用低表面能物質(zhì)來改性修飾粉煤灰，得到了粉煤灰基的超疏水涂層。研究表明，這些粉煤灰基的超疏水涂層也具有不錯(cuò)的防腐效果。

Sow 等[54]以粉煤灰為基料，室溫硫化硅樹脂（RTV）作為無氟低表面能化合物和基體黏合劑，制備出一種低成本的超疏水涂層（FA-SHO），電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖11 所示。該涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性，腐蝕速率極低，為0.328nm/a。腐蝕電流密度僅為2.80×10-11A/cm2，阻抗達(dá)到8.44×109Ω/cm2，緩蝕效率為99.999%。FA-SHO 涂層的阻抗（|Z|0.01）和腐蝕電流（Icorr）顯著提高，具有很好的耐腐蝕性能。Wang 等[55]將粉煤灰上涂覆了一層TiO2殼層，然后將FA-TiO2與聚二甲基硅氧烷（PDMS）分子接枝，形成FA-TiO2-PDMS 顆粒，其表現(xiàn)出超疏水性。PDMS 分子通過共價(jià)鍵牢固地接枝在TiO2殼上，將FA-TiO2-PDMS 超疏水顆粒與PDMS 混合，可以形成均勻的涂層溶液，并將其涂覆到織物上以獲得超疏水表面。涂層即使在強(qiáng)酸強(qiáng)堿中浸泡8h，依舊能保持極強(qiáng)的超疏水自修復(fù)性質(zhì)。

圖11 FA-SHO-Cu的抗腐蝕性能[54]

5 結(jié)語

近些年來，粉煤灰的應(yīng)用主要集中在建筑領(lǐng)域。如何合理而高效地大規(guī)模綜合利用粉煤灰成為科研工作者一項(xiàng)亟待突破的艱巨任務(wù)。實(shí)驗(yàn)室研究成果表明，利用粉煤灰制備的防腐涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。涂層底材的腐蝕速率明顯降低，有些涂層甚至達(dá)到0.328nm/a。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果也表現(xiàn)出低的腐蝕電流密度與較高的阻抗值，緩蝕效果都可達(dá)到50%以上，部分研究結(jié)果緩蝕效果甚至可以達(dá)到99.999%。但粉煤灰用于防腐涂料的研究現(xiàn)階段仍然停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，因?yàn)槌杀竞凸に囋?，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。在研究過程中，利用粉煤灰制備具有防腐、自修復(fù)、自清潔和抗污染等協(xié)同性能的多功能涂層也是一個(gè)挑戰(zhàn)。為了在多尺度上深入了解粉煤灰基涂層的保護(hù)機(jī)制，需要使用先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)研究和理論方法進(jìn)行深入研究。同時(shí)，應(yīng)開展多學(xué)科合作研究，以實(shí)現(xiàn)粉煤灰在防腐涂料領(lǐng)域的突破。