N、S共摻雜煤基碳量子點的電化學(xué)氧化法制備及用于Fe3+檢測

雷偉，姜維佳，王玉高，和明豪，申峻

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原030024；2 山西中醫(yī)藥大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)學(xué)院，山西 晉中 030619；3 山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，山西 太原030006）

碳量子點具有光學(xué)穩(wěn)定性高、發(fā)光強度高和毒性低等優(yōu)勢[1-3]，因此在光催化[4]、生物傳感[5]和藥物遞送[6]等新興行業(yè)有著重要應(yīng)用。自碳量子點被研發(fā)以來，其合成策略被不斷革新，如嘗試不同反應(yīng)前體及改進(jìn)反應(yīng)方法來降低成本或優(yōu)化性質(zhì)[7]。相比于葡萄糖[8]、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）[9]或有機化合物[10]（如1,3-二羥基萘）等，煤尤其是褐煤作為反應(yīng)前體有著更多優(yōu)勢。從經(jīng)濟(jì)角度來看，中國褐煤儲量豐富且價格低廉；從結(jié)構(gòu)角度來看，褐煤變質(zhì)程度較低，揮發(fā)分高，其自身無序疏松的構(gòu)型容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且低變質(zhì)程度煤的結(jié)晶區(qū)域較小，是制備碳量子點的優(yōu)良碳源[7,11]。2013 年，Ye 等[11]首次以煤作碳源，在濃硫酸和硝酸中超聲處理2h，然后在120℃條件下反應(yīng)24h，待產(chǎn)物冷卻至室溫，加入氫氧化鈉中和，過濾并透析，得到碳量子點。但該法反應(yīng)條件煩瑣，熒光量子產(chǎn)率較低，且用到強酸強堿，會產(chǎn)生含鹽廢水。

為了提高熒光量子產(chǎn)率，常常需要對碳量子點進(jìn)行摻雜[12]，鑒于金屬摻雜污染嚴(yán)重等問題，非金屬元素?fù)诫s得到廣泛關(guān)注，其中N、S 摻雜最為常見。N元素?fù)诫s可以通過引入新的表面態(tài)來提高熒光量子產(chǎn)率[13-15]，而S 元素?fù)诫s可以優(yōu)化碳量子點的電子結(jié)構(gòu)[16]。N、S共摻雜效果更優(yōu)異，S元素的引入可以通過協(xié)同效應(yīng)增強N摻雜碳量子點中N元素的誘導(dǎo)效應(yīng)，并且引入更多的活性中心，提高熒光量子產(chǎn)率[17-19]。以上述機理為基礎(chǔ)，Qie等[20]在二甲基甲酰胺中加入檸檬酸、硫脲，在高壓釜中合成了N、S共摻雜的碳量子點，并成功用于檢測Fe3+，但所用原料二甲基甲酰胺毒性較強，一定程度上限制了該方法的推廣。

電化學(xué)氧化法可以制備碳量子點，且具有反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保和方便控制等優(yōu)勢。傳統(tǒng)電化學(xué)氧化法將煤制成碳電極，通電從電極上剝離出碳量子點，然而碳電極制備流程較為復(fù)雜，且無法重復(fù)利用[21]。本文將褐煤顆粒分散在氯化鈉水溶液中，借助原位生成的次氯酸根離子氧化褐煤中的有機質(zhì)，很好地解決了傳統(tǒng)電化學(xué)氧化法中存在的問題。此外，將含N和S元素的摻雜助劑加入電化學(xué)氧化體系，制備了異質(zhì)元素?fù)诫s的碳量子點。

Fe3+廣泛存在于生物體內(nèi)及環(huán)境中，在生物化學(xué)系統(tǒng)中發(fā)揮著重要的生理作用，如促進(jìn)細(xì)胞色素中的電子轉(zhuǎn)移和組織中的氧傳遞等[22-24]。體內(nèi)Fe3+缺乏會導(dǎo)致貧血，而血液中Fe3+濃度過高會導(dǎo)致腎臟損害和血色沉著，因此檢測Fe3+濃度具有重要的意義[25]。傳統(tǒng)的檢測方法有紫外分光光度法和原子吸收法等，但這些方法因操作流程冗長或抗干擾能力差而在實際應(yīng)用中受到限制。近些年熒光檢測法得到廣泛關(guān)注，與傳統(tǒng)檢測方式相比，熒光檢測法具有檢出限低、操作方便和抗干擾能力強等優(yōu)勢[26-29]?；诖耍竟ぷ骼盟玫腘、S共摻雜碳量子點（N,S-CQD）檢測痕量Fe3+。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鈉（分析純，99.5%）、氫氧化鈉（分析純，96%）、磷酸氫二銨（分析純，98%），天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；硫酸奎寧熒光標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（分析純，99%）、硫脲（分析純，99%），上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；氨水（分析純，28%），上海麥克林生化科技有限公司；乙二胺（分析純，大于等于99.0%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；云南昭通褐煤煤樣（ZT），干燥處理，球磨機磨粉過200目篩后備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳量子點的制備

如圖1 所示，將5g 氯化鈉和0.1g 煤樣溶于50mL 去離子水，然后通電進(jìn)行反應(yīng)，后續(xù)在混合物中分別加入氨水、乙二胺、硫脲或磷酸氫二銨等助劑，攪拌均勻后設(shè)定電流密度為0.5A/cm2，反應(yīng)1.5h 后將得到的混合物在8000r/min 下高速離心，過濾殘渣（FC1）得到濾液F1。調(diào)節(jié)濾液F1的pH至中性后再次過濾，將所得濾液F2旋蒸至50mL，裝入透析袋，每日換水3次，透析3～5天，直至電導(dǎo)率小于200μS/cm2，收集透析袋內(nèi)液體F3。取5mL用于表征，剩余液體減壓蒸餾除水后，放入真空干燥箱干燥至恒重。

圖1 摻雜碳量子點制備流程

1.2.2 碳量子點選擇性檢測痕量Fe3+

將5mL 碳量子點水溶液移入試管，加入適量Fe2(SO4)3后搖勻，使碳量子點溶液中Fe3+的最終濃度為150μmol/L。按以上步驟配制15種不同金屬離子的同濃度碳量子點溶液，所有溶液均在室溫下超聲分散15min，在340nm 的激發(fā)波長下進(jìn)行熒光測試。

1.3 碳量子點熒光量子產(chǎn)率的計算

利用參比法計算產(chǎn)物熒光量子產(chǎn)率（QY），以硫酸奎寧（溶于0.1mol/L H2SO4）作為具有已知熒光量子產(chǎn)率的標(biāo)準(zhǔn)參比物。通過測量標(biāo)準(zhǔn)參比樣品和待測樣品的熒光積分面積、吸光度等值，求得待測碳量子點的熒光量子產(chǎn)率。在實際測定過程中，高濃度會造成自吸收和內(nèi)濾效應(yīng)使熒光強度與濃度不成線性關(guān)系，因此在熒光測量中熒光物質(zhì)的濃度不應(yīng)太高，相應(yīng)激發(fā)波長吸光度不超過0.1[30-31]，如式(1)。

式中，Φst=0.54；Ix和Ist分別表示樣品和參比溶液的熒光發(fā)射光譜的面積積分；Ax和Ast分別表示樣品和參比溶液的吸光度值；nx和nst分別表示樣品和參比溶液溶劑的折射率（n水=1.3330）。

1.4 碳量子點的表征分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet iS50，F(xiàn)isher Scientific 公司）對所得N,S-CQD 進(jìn)行紅外光譜表征，掃描范圍為400～4000cm-1，使用Omnic 軟件對FTIR 譜圖校正處理；選用X 射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250XI，美國賽默飛世爾科技公司）對N,S-CQD進(jìn)行XPS分析，X射線源為單色器為Al Kα，功率為150W，數(shù)據(jù)處理采用XPS PEAK41 軟件；采用高分辨透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100F）觀察N,S-CQD 表面形貌特征，加速電壓為200kV，利用ImageJ軟件測量粒徑分布情況；采用紫外可見分光光度計（UV-1800，日本島津有限公司）對N,S-CQD 水溶液進(jìn)行紫外光譜分析，波長范圍為190～1100nm，光譜帶寬為2nm，最小取樣間隔為0.1nm；選用熒光分光光度計（Hitachi F-2700，日立高新技術(shù)公司）對N,S-CQD水溶液進(jìn)行熒光光譜分析，光電倍增管電壓為400V，激發(fā)光和發(fā)射光的狹縫寬度均為10nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤的物性表征

表1為所選煤樣的工業(yè)分析和元素分析，由表可知ZT 揮發(fā)分較高，氧含量高，而C/H 值較小，這證實了ZT 芳香度較小，芳環(huán)結(jié)構(gòu)并不致密[32]，其無序疏松的構(gòu)型使得ZT容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。圖2展示了ZT 的FTIR 譜圖，3425cm-1處寬而強的吸收峰為—OH 的吸收峰，2920cm-1和2850cm-1處的特征吸收峰為C—H 的伸縮振動峰，1218cm-1處的吸收峰歸屬于C—O 的伸縮振動峰，1714cm-1處的吸收峰是C= = O 的伸縮振動峰，1613cm-1處的吸收峰是由芳環(huán)C= = C 骨架引起的。由FTIR 譜圖可知ZT含有豐富的含氧官能團(tuán)，其中—OH 和C= = O 等有助于提高褐煤氧化反應(yīng)活性[7]，這表明ZT是制備碳量子點的合適碳源。

表1 ZT的工業(yè)分析與元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

圖2 ZT的FTIR譜圖

2.2 助劑種類對碳量子點性能的影響

量子產(chǎn)率（QY）是碳量子點性質(zhì)中基礎(chǔ)且重要的參數(shù)，高QY表示碳量子點將吸收的光能更高效地轉(zhuǎn)化為熒光，體現(xiàn)出更強的發(fā)光能力[33-34]。如圖3 所示，以ZT 為碳源，利用電化學(xué)氧化法制備的碳量子點的QY 為0.90%，然后分別加入氨水、乙二胺、硫脲和磷酸氫二銨四種不同助劑，在相同反應(yīng)條件下合成四種性能不同的碳量子點。為選取后續(xù)實驗考察對象，對比四種助劑摻雜所制備碳量子點的QY，硫脲摻雜制備的碳量子點（N,S-CQD）的QY 為1.60%，優(yōu)于其他三種助劑摻雜效果，所以后續(xù)以N,S-CQD作為實驗對象。

圖3 無助劑及四種助劑摻雜后的碳量子點的QY對比

2.3 N,S-CQD的形貌、結(jié)構(gòu)和組成分析

為了探究N,S-CQD 的尺寸及形貌特征，分析了N,S-CQD 的TEM 圖以及尺寸分布。結(jié)果如圖4所示，N,S-CQD 呈球形結(jié)構(gòu)，整體分布較均勻。根據(jù)N,S-CQD 的尺寸分布圖觀察到N,S-CQD 的粒徑為0.5～3nm，平均粒徑為1.66nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.52nm，尺寸分布較窄。以上結(jié)果表明合成了納米級別的碳量子點，有力地證明了電解氧化法合成碳量子點的可行性。

圖4 N,S-CQD的TEM圖及尺寸分布

采用FTIR 測試研究N,S-CQD 表面的官能團(tuán)組成，結(jié)果如圖5 所示。其中3444cm-1的寬峰歸屬于—NH與—OH的伸縮振動峰，2082cm-1處的吸收峰可能為芳環(huán)中C—H 的泛頻峰，1637cm-1的吸收峰為C= = C的伸縮振動峰，680cm-1處的吸收峰是C—H 的特征峰。結(jié)果表明，N,S-CQD 周圍存在羥基等含氧官能團(tuán)，因此具有良好的水溶性[35]。

圖5 N,S-CQD的FTIR譜圖

對N,S-CQD 進(jìn)行XPS 分析，探究其表面元素組成，如圖6所示。將各元素原子百分?jǐn)?shù)匯總到表2，從中可以發(fā)現(xiàn)主要存在C 和O 兩種元素，其中C 元素相對含量為55.69%，O 元素相對含量為29.18%，說明N,S-CQD 表面含氧官能團(tuán)數(shù)量非常多。除此之外，N,S-CQD 還存在一定量的N、S 及Cl 元素。由于本實驗的電解液為氯化鈉水溶液，而碳量子點的生成主要借助電解氧化體系中次氯酸根離子的氧化進(jìn)攻，因此在N,S-CQD 中引入了Cl元素。

表2 N,S-CQD表面各元素相對含量 單位：%

圖6 N,S-CQD的XPS全譜及各分峰譜圖

為了更清晰地探究N,S-CQD 各元素的化學(xué)價態(tài)分布，分析N,S-CQD 的Cls、O1s、N1s 和S2p 高分辨譜圖（圖6），并將分峰擬合結(jié)果匯總到表3。發(fā)現(xiàn)N,S-CQD 中的C 元素有四種化學(xué)鍵合形式，分別為C= = C、C—N/C—S、C—O 以及C= = O，其中C= = C 和C—N/C—S 占比較高。O 元素有三種化學(xué)鍵合方式，峰面積占比從高到低依次為C—O、—OH、C= = O。N元素存在吡啶氮、氨基氮和吡咯氮三種形式。S元素以C—S和C—SO-x兩種形式存在，162.44eV和163.6eV對應(yīng)噻吩硫中的C—S共價鍵[13]，168.7eV與169.8eV對應(yīng)磺酸鹽或硫酸鹽中的C—SO-x（x=3、4）[36-37]。通過以上分析發(fā)現(xiàn)N,S-CQD 含有S元素，但FTIR圖譜中未出現(xiàn)與S相關(guān)的吸收峰，這是由于S相關(guān)的FTIR吸收峰大多在400～800cm-1[38]，且吸收峰強度較弱，而該處C—H 的特征峰非常明顯，掩蓋了與S相關(guān)的紅外吸收峰。

表3 N,S-CQD的C、O、N和S的吸收峰及其歸屬

2.4 N,S-CQD的光學(xué)性質(zhì)分析

利用紫外可見分光光度計和熒光分光光度計研究碳量子點的光學(xué)性質(zhì)。圖7(a)展示了N,S-CQD的紫外吸收光譜，發(fā)現(xiàn)N,S-CQD 在可見光區(qū)吸收較弱，在紫外光區(qū)吸收明顯，但未發(fā)現(xiàn)明顯的特征峰，這是由于無定形炭的背景吸收過強，從而掩蓋了一些化學(xué)鍵的特征吸收峰。圖7(b)展示了N,S-CQD 的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，N,S-CQD 的最佳激發(fā)波長為280nm，最佳發(fā)射波長為313nm。

圖7 N,S-CQD的紫外可見吸收光譜和熒光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜

此外還考察了pH 對N,S-CQD 熒光強度的影響。如圖8所示，N,S-CQD的熒光強度在中性環(huán)境中最高，在酸性環(huán)境中基本保持不變，這表明N,S-CQD在酸性和中性環(huán)境中具有良好的光穩(wěn)定性，這可能源于異質(zhì)元素?fù)诫s對光穩(wěn)定性的改善[37]。但N,S-CQD 熒光強度在堿性環(huán)境中隨著pH 的增大而降低，這是由于羧基等含氧基團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化，影響與發(fā)光過程相競爭的非輻射躍遷過程，從而猝滅碳量子點熒光[39]。利用碳量子點在不同酸堿性環(huán)境中的熒光響應(yīng)效應(yīng)，可應(yīng)用于生物傳感器和生物成像領(lǐng)域[40]。

圖8 不同pH下N,S-CQD的熒光強度

3 N,S-CQD熒光猝滅效應(yīng)檢測Fe3+

3.1 N,S-CQD檢測Fe3+的選擇性

如圖9(a)所示，N,S-CQD 溶液在加入Fe3+后熒光猝滅，為了驗證N,S-CQD 通過熒光猝滅效應(yīng)檢測痕量Fe3+的選擇性，考察了常見的14種金屬陽離子（Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ba2+、Al3+、Ni2+、Fe2+、Cr3+、Co2+、Ag+）對N,S-CQD 熒光強度的影響。如圖9(b)所示，F(xiàn)0和F分別為空白和加入金屬離子的N,S-CQD 溶液的熒光強度，發(fā)現(xiàn)不同金屬離子在濃度為150μmol/L的條件下，只有Fe3+可以顯著地降低N,S-CQD 的熒光強度，即N,S-CQD溶液對Fe3+的檢測具有高選擇性。這是因為相比其他金屬離子，F(xiàn)e3+對N,S-CQD 表面的N和O有更高的熱力學(xué)親和力和更快的螯合過程[39,41-42]。因此在排除其他離子干擾的條件下可以建立熒光猝滅檢測Fe3+的方法。

圖9 不同N,S-CQD體系的熒光光譜和加入不同金屬離子后N,S-CQD的相對熒光強度

3.2 N,S-CQD檢測Fe3+的靈敏性

基于N,S-CQD 對檢測痕量Fe3+有良好的選擇性，進(jìn)一步考察了不同濃度Fe3+對N,S-CQD熒光強度的影響。結(jié)果如圖10(a)所示，發(fā)現(xiàn)N,S-CQD的熒光強度隨著Fe3+濃度的增大而逐漸降低。以N,S-CQD 溶液的相對熒光強度ΔF（ΔF=F0-F）為縱坐標(biāo)，F(xiàn)e3+的濃度為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合。如圖10(b)所示，當(dāng)Fe3+濃度在15～150μmol/L 范圍內(nèi)時，與ΔF有良好的線性關(guān)系，線性方程為ΔF=0.2697C+34.309。其中C為Fe3+的濃度，線性系數(shù)R2=0.9924，計算得最低檢出限L=1.22μmol/L（其中S/N=3），優(yōu)于之前報道中檢測Fe3+得到的最低檢出限[36,43]（分別為4μmol/L 和2.2μmol/L），分析認(rèn)為S元素的引入進(jìn)一步增強了N,S-CQD中N元素的誘導(dǎo)效應(yīng)，因而提高了檢測方法的靈敏度[19]。上述分析表明當(dāng)Fe3+濃度在15～150μmol/L 范圍內(nèi)時，N,S-CQD對痕量Fe3+的檢測表現(xiàn)出良好的選擇性和較高的靈敏度。

圖10 不同F(xiàn)e3+濃度下N,S-CQD的熒光譜圖和ΔF與Fe3+濃度的線性擬合

3.3 N,S-CQD檢測Fe3+的機理

為探究Fe3+對N,S-CQD熒光的猝滅機理，對N,S-CQD 的不同體系進(jìn)行紅外光譜測試。結(jié)果如圖11(a)所示，在3444cm-1處的吸收峰為—OH和N—H的伸縮振動峰，1637cm-1處的吸收峰為C= = C 的伸縮振動峰，加入Fe3+之后兩個吸收峰都發(fā)生紅移，這是由于Fe3+會與分布在N,S-CQD 表面的—OH 與N—H 發(fā)生螯合作用[30]。這一點也可從紫外光譜中得到印證，如圖11(b)所示，對比未加入Fe3+的N,S-CQD 溶液體系，發(fā)現(xiàn)加入Fe3+后在292nm處出現(xiàn)了一個吸收峰，表明Fe3+與—OH、N—H 發(fā)生了螯合作用。另外N、S 摻雜和碳量子點中大量的共軛sp2雜化軌道使得N,S-CQD 含有豐富的電子，在光照下，N,S-CQD中激發(fā)態(tài)電子會轉(zhuǎn)移到Fe3+的半充滿3d軌道上，導(dǎo)致非輻射電子-空穴的重新轉(zhuǎn)移和復(fù)合，從而導(dǎo)致熒光猝滅現(xiàn)象[13,39]。

圖11 不同N,S-CQD體系的FTIR譜圖和N,S-CQD與不同含量的Fe3+混合體系的紫外光譜

4 結(jié)論

本文以褐煤為碳源，將褐煤與氯化鈉溶液配制成水煤漿，對比氨水、乙二胺、硫脲和磷酸氫二銨作為摻雜劑的效果，以熒光量子產(chǎn)率為指標(biāo)，選取摻雜效果最好的硫脲作為助劑，通過電解氧化法制備得N,S-CQD。N,S-CQD 的熒光量子產(chǎn)率為1.60%，最佳激發(fā)波長為280nm，最佳發(fā)射波長為313nm，且在酸性和中性環(huán)境中有著良好的光學(xué)穩(wěn)定性。通過TEM、XPS 和FTIR 等表征手段分析發(fā)現(xiàn)，N,S-CQD 分散較均勻，平均粒徑為1.66nm；N,S-CQD 表面存在豐富的—OH、—COOH 和C= = O等含氧官能團(tuán)，并且含有一定量的N、S元素。以上結(jié)果說明以褐煤為原料通過電化學(xué)氧化法可以制備碳量子點，并且通過摻雜法能成功引入異質(zhì)元素，優(yōu)化了碳量子點的光學(xué)性質(zhì)。最后將N,S-CQD用于檢測Fe3+，通過實驗發(fā)現(xiàn)N,S-CQD 對Fe3+有良好的選擇性，當(dāng)Fe3+濃度在15～150μmol/L 內(nèi)時，F(xiàn)e3+對碳量子點的熒光猝滅程度與Fe3+濃度成較好的線性關(guān)系，且最低檢出限L=1.22μmol/L，對比發(fā)現(xiàn)檢出限有所降低，表明N,S-CQD檢測痕量Fe3+有著較高的靈敏度。并且探究了熒光猝滅機理，對比分析N,S-CQD加入Fe3+前后體系的熒光光譜、紅外光譜和紫外光譜，發(fā)現(xiàn)Fe3+與N,S-CQD 表面的—OH 與N—H發(fā)生螯合作用使得熒光猝滅。