二維WS2納米片的規(guī)?；煽刂苽浼捌淠Σ翆W(xué)性能

向碩，盧鵬，石偉年，楊鑫，何燕，朱立業(yè)，孔祥微

（1 陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系，重慶 401311；2 96725部隊，云南 紅河哈尼族彝族自治州 651400；3 中國人民解放軍成都質(zhì)量監(jiān)督站, 四川 成都 610000；4 海軍航空大學(xué)，山東 煙臺 264000）

隨著現(xiàn)代機(jī)械設(shè)備功能化和系統(tǒng)集成度的提高，重載、高速、高溫等苛刻服役工況使得滾動軸承的磨損問題日益突出[7]。在軸承工業(yè)領(lǐng)域，潤滑脂作為提高滾動軸承使用壽命的關(guān)鍵材料，被稱為軸承的“第五大組件”[8]。因此，研發(fā)高性能潤滑劑添加劑應(yīng)用于軸承潤滑脂，已成為材料摩擦學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向。二維材料是一種具有片狀形態(tài)的新型納米材料，尺寸范圍為數(shù)百納米到數(shù)十微米乃至更大的橫向尺寸，但厚度僅為單個或幾個原子層[9]。二維材料具有高的比表面積、高模量和高強(qiáng)度的單層結(jié)構(gòu)以及層間易于滑動的特點，使其很容易吸附在接觸表面上，阻止摩擦副直接接觸，使得二維材料在潤滑材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[10-12]。如何實現(xiàn)高質(zhì)量二維材料的快速宏量制備，是制約其廣泛推廣應(yīng)用的瓶頸之一。目前，二維材料的常用制備方法包括機(jī)械剝離法[13-15]、液相剝離法[16-19]、氣相合成法[20-21]和化學(xué)合成法[22-24]。其中液相剝離法具有工藝簡單、成本低、易于放大等特點，是當(dāng)前規(guī)模宏量化制備領(lǐng)域研究的熱點。

本文以微米級WS2為原料、異丙醇為剝離介質(zhì)，通過超聲輔助液相剝離、液相級聯(lián)離心和固液分離的策略制備不同尺寸的二維WS2納米片，采用X射線衍射儀、拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、熱重-差示掃描量熱聯(lián)用分析儀等對二維WS2納米片的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。借助四球摩擦磨損試驗機(jī)研究二維WS2納米片的片徑和添加量對鋰基潤滑脂極壓、減摩和抗磨性能的影響，利用電子顯微鏡對鋼球磨損表面進(jìn)行分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

微米級WS2粉體，廣州納諾化學(xué)技術(shù)有限公司；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；MVI500 基礎(chǔ)油，中國石油化工股份有限公司荊門分公司；12-羥基硬脂酸鋰皂，山東紅星化工公司。

SCIENTZ-CHF-5B 超聲波二維材料剝離器，寧波新芝生物科技股份有限公司；JIDI-20D 臺式多用途高速離心機(jī)，廣州吉迪儀器有限公司；SHB-S 循環(huán)水式多用真空泵，北京世紀(jì)予華儀器有限公司；MQ-800型四球摩擦磨損試驗機(jī)，濟(jì)南試驗機(jī)廠；JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡，日本JEOL 公司；15JF 測量顯微鏡，上海精密儀器儀表有限公司；D-MAX 2500/PC 粉末X 射線衍射儀（XRD），日本Rigaku；STA 449 F3 Jupiter同步熱分析儀（TG-DSC），德國NETZSCH；LabRAM HR Evolution 激光拉曼光譜儀，日本Horiba；Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射透射電鏡，美國FEI公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 二維WS2納米片的制備

將1g 微米級WS2粉體（WS2-1）與異丙醇混合，配成4mg/mL 的分散液，并在400W 的超聲功率下進(jìn)行液相剝離10h；剝離后的分散液進(jìn)行液相級聯(lián)離心，依次級聯(lián)離心的轉(zhuǎn)速為1000r/min、2000r/min、 3000r/min、 4000r/min、 5000r/min、6000r/min、7000r/min 和8000r/min，離心時間均為2h；分別取2000r/min 和8000r/min 離心后的下層沉淀進(jìn)行冷凍干燥，經(jīng)24h真空干燥后，冷卻至室溫稱重，計算固體粉末WS2-2和WS2-3的收率分別為31.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和7.9%。二維WS2納米片制備流程如圖1所示。

圖1 超聲輔助液相剝離制備二維WS2納米片的流程圖

1.2.2 含二維WS2納米片鋰基潤滑脂的制備

以本文作者課題組前期制備的鋰基潤滑脂為基礎(chǔ)脂[25]，將WS2-1、WS2-2 和WS2-3 按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、0.5%、1.0%、1.5%，2.0%的添加量分別加入基礎(chǔ)脂中，并使用三輥磨研磨3次，所得即為含二維WS2納米片鋰基潤滑脂樣品。

2) 關(guān)鍵異常工況的高效HMI。根據(jù)ISA-101.01 Human-Machine Interfaces以及報警規(guī)范的要求，提供高效HMI的功能，定制并開發(fā)針對關(guān)鍵異常工況的高效HMI。

1.3 樣品的表征

采用 JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡（SEM）、Tecnai G2 F20 S-TWIN 場發(fā)射透射電鏡（TEM）和VEECO Nanoscope Ⅲa 型原子力顯微鏡（AFM）對二維WS2納米片的微觀形貌、結(jié)構(gòu)和顆粒大小進(jìn)行觀測，采用LabRAM HR Evolution 激光拉曼光譜儀（Raman）和 D-MAX 2500/PC 粉末X 射線衍射儀（XRD）對二維WS2納米片進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，采用STA 449 F3 Jupiter 同步熱分析儀（TG-DSC）考察二維WS2納米片的熱穩(wěn)定性能，測試條件：溫度范圍為24～700℃，升溫速率為10℃/min，測試氣氛為空氣，空氣流量為100mL/min。

1.4 摩擦學(xué)性能評價

利用四球摩擦磨損試驗機(jī)測定WS2-1、WS2-2和WS2-3添加量對鋰基潤滑脂極壓、抗磨和減摩性能的影響。四球摩擦磨損試驗機(jī)摩擦副的接觸形式為點接觸，試球為GCr15 鋼球，直徑為12.7mm，主軸轉(zhuǎn)速為(1450±50)r/min，時間為1h，溫度為25℃，載荷分別為294N、392N和490N。試驗開始前，將所用鋼球在石油醚中清洗3次，然后固定試樣并將適量潤滑脂涂覆在鋼球接觸區(qū)域開始試驗。試驗過程中，利用摩擦磨損機(jī)所帶軟件每隔1s 記錄一次摩擦系數(shù)。試驗完成后，采用丙酮溶液對鋼球進(jìn)行超聲波清洗，用測量顯微鏡測量鋼球磨斑的直徑，每個鋼球重復(fù)測量3次，取平均值作為鋼球的磨斑直徑。采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)一步觀察鋼球磨斑表面的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 二維WS2納米片的結(jié)構(gòu)和形貌表征

二維WS2納米片的微觀形貌如圖2所示。由圖2(a)、(b)、(c)可以看出，二維WS2納米片主要由厚度相近的片狀結(jié)構(gòu)薄片組成，發(fā)生了一定程度的堆積，平均片徑分別為1μm、300nm、80nm。由圖2(d)、(e)、(f)可以看出，二維WS2納米片為層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步由圖2(g)、(h)、(i)可以直觀地看出，二維WS2納米片完整的晶格條紋和邊緣處的少層結(jié)構(gòu)，且WS2-1、WS2-2、WS2-3 的層間距分別為0.19nm、0.22nm、0.53nm。

圖2 二維WS2納米片的形貌表征

由圖3(a)可以看出WS2-1、WS2-2、WS2-3 的XRD 譜圖基本相似，特征峰分別位于14.3°、28.86°、32.7°、33.5°、39.5°、44.02°、49.66°、58.34°、60.42°，分別對應(yīng)于(002)、(004)、(100)、(101)、(103)、(006)、(106)、(110)、(112)晶面。樣品的主峰主要為(002)，說明制備的產(chǎn)物可按(002)晶面擇優(yōu)取向；WS2與六方晶系WS2的X 衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.87-2417）特征峰位完全一致，說明產(chǎn)物具有較高純度；另外，晶體的結(jié)晶度主要通過衍射峰的峰寬和峰強(qiáng)體現(xiàn)，衍射峰越窄、峰強(qiáng)越大說明結(jié)晶度越高，圖中(002)面的衍射峰強(qiáng)度較高，峰形尖銳，說明制備的WS2具有較好的結(jié)晶度。

圖3 二維WS2納米片的結(jié)構(gòu)表征

由圖3(b)可以看出WS2-1、WS2-2、WS2-3的拉曼光譜中都含有兩個明顯的振動峰E12g和A1g。E12g對應(yīng)于S 原子平面內(nèi)振動，出現(xiàn)在355cm-1附近；A1g對應(yīng)于S原子平面外振動，出現(xiàn)在417cm-1附近。發(fā)現(xiàn)隨著離心速度的增大，開始藍(lán)移，這說明樣品的結(jié)晶度呈降低趨勢，這可能是因為離心速度為3000r/min和5000r/min時，A1g振動峰占主導(dǎo)；當(dāng)超聲速度為10000r/min 時，E12g振動峰占主導(dǎo)，一定程度地破壞了S—W—S 結(jié)構(gòu)，加大了結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性。此外，二硫化鉬振動峰A1g和E12g的峰強(qiáng)比會隨著層數(shù)的降低而增加，WS2-3的A1g和E12g峰強(qiáng)比為2.02，WS2-2、WS2-1 的A1g和E12g峰強(qiáng)比分別為0.31和1.44，說明WS2-3的層數(shù)更薄。

2.2 二維WS2納米片的熱穩(wěn)定性能

圖4所示為WS2-1、WS2-2、WS2-3的TG-DSC曲線圖。由圖4(a)～(c)可以看出在300℃以下，WS2-1、WS2-2、WS2-3 均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，熱重?fù)p失僅2%～4%，這可能是由于吸附水的蒸發(fā)所致。WS2-1重量急劇下降開始在360℃，在500℃出現(xiàn)強(qiáng)放熱峰，失重率約為7%；WS2-2 重量急劇下降開始在390℃，在430℃和590℃出現(xiàn)強(qiáng)放熱峰，失重率約為10%；WS2-3 重量急劇下降開始在300℃，在490℃出現(xiàn)強(qiáng)放熱峰，失重率約為16%。質(zhì)量的損失可能是由于WS2在高溫下氧化生成WO3。隨著二維WS2納米片尺寸變小，其熱穩(wěn)定性變差，重量損失增加，這可能是因為不同尺寸的二維WS2納米片比表面積不同所致，WS2-3的層數(shù)最薄，比表面積大，所以熱穩(wěn)定性相對較差。

圖4 二維WS2納米片的結(jié)構(gòu)表征TG-DSC曲線圖

2.3 二維WS2納米片的摩擦學(xué)性能

2.3.1 極壓性能

圖5(a)為二維WS2納米片對鋰基脂極壓性能的影響。由圖5(a)可以看出，二維WS2納米片均能提高鋰基潤滑脂的極壓性能，其中WS2-3的提升效果最顯著，當(dāng)WS2-3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量為2.0%時，鋰基脂的PB值和PD值較基礎(chǔ)脂分別提升了63.3%和86.1%。這表明二維WS2納米片的尺寸對鋰基脂極壓性能有顯著影響，這可能是由于二維WS2納米片越小，其比表面積越大，更容易進(jìn)入并吸附到摩擦副表面所致。

圖5(b)為WS2-3添加量對鋰基脂極壓性能的影響。由圖5(b)可以看出，隨著WS2添加量的增加，潤滑脂的極壓性能也隨之提升，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量為2.0%時，WS2鋰基脂提升極壓性能效果越顯著。說明WS2添加量越大，提升極壓性能效果越顯著，可能是因為添加量越大，在摩擦副表面更容易生成固體潤滑轉(zhuǎn)移膜，發(fā)揮其選擇性轉(zhuǎn)移效應(yīng)，避免了金屬間的直接接觸[26]。

2.3.2 減摩性能

圖6為不同載荷下WS2添加量對潤滑脂平均摩擦系數(shù)的影響。由圖6可以看出，在不同載荷下添加WS2均能較好地提升鋰基脂的抗磨性能，并且添加WS2-3 鋰基脂減摩效果明顯優(yōu)于添加WS2-1 和WS2-2的鋰基脂。在同一載荷下，隨著WS2添加量的增加，平均摩擦系數(shù)整體上呈先減小后增大的趨勢，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量為1.0%時達(dá)到最小。這可能是由于在添加量較少的情況下，WS2粒子更容易均勻吸附在摩擦副表面，其可滑動的層間結(jié)構(gòu)使?jié)櫥骄Σ料禂?shù)降低，但隨著添加量的增加，WS2粒子產(chǎn)生團(tuán)聚從而使阻力增大，導(dǎo)致平均摩擦系數(shù)上升[27]。

圖6 二維WS2納米片對鋰基脂減摩性能的影響

2.3.3 抗磨性能

圖7為不同載荷下WS2添加量對潤滑脂磨斑直徑的影響。由圖7 可以看出，在不同載荷下添加WS2均能較好地提升鋰基脂的抗磨性能，并且添加WS2-3 鋰基脂抗磨效果明顯優(yōu)于添加WS2-1 和WS2-2 的鋰基脂。在同一載荷下，磨斑直徑隨著WS2添加量的增加而降低，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量為2.0%時達(dá)到最小。這可能是由于適量的WS2吸附在摩擦副表面，有助于潤滑膜的形成。另外，WS2鋰基脂抗磨效果在高載荷下比低載荷下要好，這可能是由于在低載荷條件下，摩擦副表面主要形成吸附膜來保護(hù)摩擦表面，而在高載荷條件下，摩擦副表面同時形成吸附膜及化學(xué)反應(yīng)膜，能夠更好地提升潤滑脂的抗磨性能[28]。

圖7 二維WS2納米片對鋰基脂抗磨性能的影響

2.4 鋼球摩擦副表面分析

為了更直觀地分析WS2鋰基脂潤滑下鋼球的抗磨性能，利用SEM 對其磨斑形貌進(jìn)行觀察。測定條件為：載荷392N，轉(zhuǎn)速1200r/min，摩擦?xí)r間60min。圖8 為基礎(chǔ)脂與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WS2-3 鋰基脂潤滑下鋼球磨損SEM形貌。由圖8(a)可見，采用基礎(chǔ)脂潤滑時，鋼球表面磨斑呈橢圓形，表面劃痕多且深。由圖8(b)～(e)可見，隨著WS2添加量的增加，鋼球的磨斑直徑不斷減小，磨斑變得更加平整，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量為2.0%時，磨斑直徑最小且較圓，磨痕平整且犁溝淺，無明顯微坑和脫落。從鋼球磨斑表面形貌來看，基本與試驗預(yù)期的摩擦磨損試驗結(jié)果一致。

圖8 WS2-3 添加量對鋼球磨斑表面形貌的影響

3 結(jié)論

（1）采用超聲輔助液相剝離、液相級聯(lián)離心和固液分離的策略實現(xiàn)了不同片徑二維WS2納米片的規(guī)模化制備，且所制備的樣品晶型無破壞、晶格完整，具有較好的熱穩(wěn)定性。另外，二維WS2納米片的尺寸對鋰基潤滑脂的摩擦學(xué)性能有顯著影響，隨著尺寸減小，其極壓、抗磨和減摩性能均明顯提升。

（2）當(dāng)載荷為392N、二維WS2納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量為2.0%時，最大無卡咬負(fù)荷和燒結(jié)負(fù)荷分別提升63.3%和86.1%，摩擦系數(shù)和鋼球磨斑直徑降幅分別達(dá)到19.3%和34%，摩擦副表面磨痕變窄、表面犁溝數(shù)量減少、磨粒磨損程度減輕。