醛酮樹(shù)脂基非金屬催化劑催化氧氣氧化苯制備苯酚

王偉濤，鮑婷玉，姜旭祿，何珍紅，王寬，楊陽(yáng)，劉昭鐵，2

（1 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2 陜西師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710119）

苯酚是重要的化學(xué)品和中間體，廣泛應(yīng)用于各種醛類(lèi)樹(shù)脂和酚類(lèi)衍生物等化學(xué)品的工業(yè)合成，其在化工生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用[1-2]。工業(yè)生產(chǎn)苯酚主要以苯作為原料，采用異丙苯三步法制備苯酚，但該工藝存在污染大、能耗高和產(chǎn)物選擇性低等缺點(diǎn)[3-5]。因此，氧氣直接氧化苯制備苯酚作為綠色的苯酚制備路線，近年來(lái)得到了廣泛的研究。氧氣直接氧化苯制備苯酚反應(yīng)一般以Cu、Fe 和V等具有氧化還原活性的金屬作為催化劑[6-8]。然而，此類(lèi)催化劑成本較高且存在活性金屬易發(fā)生浸出和團(tuán)聚的缺點(diǎn)[9-10]。相比之下，使用以碳材料（如碳納米管、碳纖維和石墨烯等）為主的非金屬催化劑可以有效避免這一問(wèn)題。碳材料以其較高的穩(wěn)定性、良好的形貌可控性和豐富的表面性質(zhì)而廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[11-14]，但其在苯氧化制備苯酚反應(yīng)中的應(yīng)用研究較少。王軍課題組[15-17]通過(guò)煅燒法制備的介孔碳材料、硝酸處理的活性炭、水熱法制備的碳材料等表面具有豐富含氧基團(tuán)的碳材料，催化氧氣氧化苯得到10.0%～13.1%的苯酚產(chǎn)率，推測(cè)催化劑表面的酮羰基和酚羥基可能是催化活性位點(diǎn)。本文作者課題組[18-19]也發(fā)現(xiàn)具有豐富含氧官能團(tuán)的親水性碳材料對(duì)氧氣氧化苯制備苯酚具有催化活性；通過(guò)水熱法制備的醌胺聚合物可以催化該反應(yīng)得到15.9%的苯酚產(chǎn)率，同時(shí)推測(cè)催化劑中的醌/氫醌基團(tuán)是其催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。基于此，本文設(shè)想能否設(shè)計(jì)一種具有豐富酮C= = O 基團(tuán)的材料作為非金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)非金屬催化氧氣氧化苯制備苯酚。

醛酮樹(shù)脂是酮與醛經(jīng)縮聚而成的高分子聚合物，其表面含有豐富的酮C= = O 基團(tuán)，這有望為苯與氧氣直接羥基化制備苯酚反應(yīng)提供催化活性。因此，本文以醛酮樹(shù)脂作為對(duì)象，利用簡(jiǎn)單水熱法制備得到改性的醛酮樹(shù)脂基催化劑。通過(guò)對(duì)合成的催化劑進(jìn)行系列表征，研究了催化劑表面形貌和表面官能結(jié)構(gòu)；對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，所得苯酚的最佳產(chǎn)率為16.3%。此外，還提出了醛酮樹(shù)脂基非金屬催化劑催化苯氧化制備苯酚的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；環(huán)己酮，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；乙二醛溶液，分析純，上海麥克林生化有限公司，C2H2O2含量不少于40%；無(wú)水乙酸鋰、氫氧化鈉，分析純，上海麥克林生化有限公司；環(huán)戊酮，分析純，阿達(dá)瑪斯試劑（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高壓反應(yīng)釜和TRC-2 恒溫調(diào)速磁力攪拌器，安徽華蕊實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；依利特3100 型高效液相色譜儀，DAD3100 二極管陣列檢測(cè)器，大連依利特分析儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)，上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；BSA224S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；SHZD(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，予華儀器（鞏義）有限公司。

1.3 催化劑制備

通過(guò)水熱法制備了環(huán)己酮-乙二醛樹(shù)脂基催化劑（HCG），具體步驟如下：在250mL 三頸燒瓶中加入0.08mol環(huán)己酮、0.3mol乙二醛和10mL去離子水，攪拌下在油浴中升溫至65℃，在攪拌下逐滴加入1.2mL 30%的NaOH 溶液，將溶液升溫至85℃后繼續(xù)攪拌并回流20min。將所得溶液轉(zhuǎn)移至帶有50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在200℃下水熱5h。水熱過(guò)程完成后濾出固體物并用去離子水和乙醇洗滌，之后在80℃干燥過(guò)夜，將所得催化劑命名為HCG。以0.08mol 環(huán)戊酮和0.3mol 乙二醛為前體，其他制備步驟和條件均與HCG 相同，將所得催化劑命名為HPG。

1.4 催化劑表征

使用型號(hào)為Rigaku Ⅳ的X 射線衍射儀（XRD）對(duì)催化劑進(jìn)行表征，配備Cu靶，陶瓷X光管，掃描范圍5°～80°，掃描速率為5°/min。使用日立S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行觀測(cè)。使用VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)催化劑的官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定，采用KBr 壓片法制樣，波數(shù)范圍為400～4000cm-1。催化劑的孔結(jié)構(gòu)（BJH）和比表面積（BET）在液氮-196℃環(huán)境中使用Gemini Ⅶ 1239型比表面積分析儀進(jìn)行分析。采用型號(hào)為T(mén)hermo Scientific K-Alpha+的X 射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)催化劑表面各元素的狀態(tài)和含量進(jìn)行測(cè)試。

1.5 催化性能測(cè)試

在10mL高壓反應(yīng)釜中加入苯（5mmol）、無(wú)水乙酸鋰（0.4g）、70%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸水溶液（3.0mL）和100mg 催化劑；充入3.5MPa O2，在反應(yīng)溫度下攪拌至反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后將催化劑離心分離，反應(yīng)液用甲醇定容到25.0mL。采用依利特3100 型高效液相色譜儀對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行檢測(cè)。該反應(yīng)的副產(chǎn)物主要有對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌和二氧化碳。

1.6 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

以5mmol 叔丁醇（TBA，·OH 清除劑） 或5mmol 2,6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT，·O-2清除劑）進(jìn)行自由基猝滅試驗(yàn)。在苯（5mmol）、自由基清除劑、HCG（0.1g）、LiOAc（0.4g）、70%（體積分?jǐn)?shù)） 乙酸水溶液（3.0mL）、3.5MPa O2、140℃、15h條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后采用依利特3100型高效液相色譜儀對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析。

1.7 動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)參照文獻(xiàn)[20]的研究方法，具體如下：在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，分別以苯和苯酚作為反應(yīng)底物，分別獲得苯和苯酚濃度隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線，利用一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程-ln(1-X)=kt對(duì)反應(yīng)進(jìn)行判斷（式中，X為轉(zhuǎn)化率，k為速率常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間），確定苯和苯酚的氧化均為一級(jí)反應(yīng)，并獲得相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了催化劑的表面形貌。如圖1 所示，HPG 和HCG 顯示出較小的顆粒結(jié)構(gòu)，表明催化劑前體的改變對(duì)其表面形貌無(wú)明顯影響。此外，與使用前的HCG 相比，反應(yīng)后的催化劑形貌并無(wú)明顯變化。

圖1 HPG、HCG和使用后HCG催化劑的SEM圖像

2.1.2 XRD分析

催化劑的XRD譜圖如圖2所示。所有催化劑均在2θ=25°附近觀察到一個(gè)碳的（002）晶面特征峰，表明催化劑主要由無(wú)定形碳構(gòu)成[21]。此外，不同的醛類(lèi)前體對(duì)催化劑的晶型影響不大，且使用后的催化劑晶型未發(fā)生明顯改變。

圖2 HPG、HCG和使用后HCG催化劑的XRD譜圖

2.1.3 FTIR分析

利用FTIR 光譜對(duì)催化劑的官能團(tuán)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3 所示。所有樣品在3300～3600cm-1處的峰歸因于—OH 的特征吸收峰[22]，在2858cm-1和2930cm-1處的特征吸收峰分別歸因于C—H 鍵和—CH2—中C—H 鍵的伸縮振動(dòng)[23]。1600cm-1和1700cm-1處的峰歸因于C= = C雙鍵和羰基中C= = O鍵的特征吸收峰[22,24]。在1430～1460cm-1處的峰歸因于聚合物分子中亞甲基連接鍵中σC-H的特征吸收峰[25]，在1370cm-1處的特征吸收峰歸因于—OH 的平面拉伸[26]。與HPG 相比，HCG 在1600cm-1處的C= = C鍵的吸收峰和1700cm-1處的C= = O鍵的吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，這表明HCG 較HPG 樣品中C= = C 鍵和C= = O 鍵的含量更高。對(duì)HCG 使用前后的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示，所有的出峰位置和主要峰型都未發(fā)生變化，表明催化劑在使用后的主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。但是使用后催化劑在1600cm-1處的羰基C= = C 鍵的吸收峰的強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)，表明使用后的HCG 中C= = C 鍵含量更高；在2858cm-1和2930cm-1處的吸收峰強(qiáng)度也有明顯的減弱，表明使用后的HCG 催化劑中的C—H 鍵和—CH2—含量相對(duì)減少；在1700cm-1處的吸收峰強(qiáng)度略微減少，表明使用后的HCG 催化劑中的C= = O相對(duì)含量略微降低。

圖3 HPG、HCG和使用后HCG催化劑的FTIR譜圖

2.1.4 N2吸附-脫附

通過(guò)N2吸附-脫附測(cè)定了催化劑的孔結(jié)構(gòu)和類(lèi)型（表1）。結(jié)果顯示，所有樣品的比表面積介于7.4～9.4m2/g 之間，孔體積介于0.0086～0.0148cm3/g之間。此外，平均孔徑介于4.7～6.6nm 之間，表明該系列材料具有介孔結(jié)構(gòu)[27]。與新鮮催化劑相比，使用后的催化劑比表面積和孔徑均有所增大，這可能是由于催化劑在高溫有機(jī)溶劑條件下剝層導(dǎo)致。

表1 HPG、HCG和使用后HCG催化劑的結(jié)構(gòu)特性

2.1.5 XPS分析

使用XPS光電子能譜測(cè)定了催化劑表面元素的化學(xué)鍵合狀態(tài)，結(jié)果如圖4 所示。在圖4(a)中，HCG 的C 1s 能譜在284.8eV、286.6eV 和288.7eV 處顯示出三個(gè)特征峰，其分別歸屬于C= = C/C—C、C—O 和C= = O 基 團(tuán)[28-30]。 如 圖4(b) 所 示， 在532.1eV、533.3eV 和536.2eV 處出現(xiàn)三個(gè)峰，分別歸屬于酮羰基C= = O基團(tuán)、羥基C—OH基團(tuán)和表面吸附的水分子[31-33]。結(jié)合圖4 測(cè)試結(jié)果，與新鮮催化劑相比，使用后催化劑表面的酮C= = O 鍵含量增加，而表面的羥基含量降低，這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中，催化劑表面部分C—OH 被氧氣氧化為酮C= = O[34]。該結(jié)論與紅外中觀察到的HCG 使用后催化劑中C= = O 減少的現(xiàn)象不一致。實(shí)際上，XPS 只能探測(cè)催化劑表面10nm 以內(nèi)厚度的信息，而紅外檢測(cè)的是物質(zhì)的整體結(jié)構(gòu)信息。因此，可以推斷HCG使用后催化劑的C= = O總含量略有降低，但是其表面的C= = O含量有所增加。

圖4 新鮮和使用后HCG催化劑XPS光譜

2.2 催化劑性能

考察了不同催化劑對(duì)氧氣氧化苯制備苯酚的催化性能的影響，結(jié)果如表2所示。在不加入催化劑或無(wú)氧氣的條件下，體系中并沒(méi)有檢測(cè)到苯酚的生成，表明催化劑和分子氧在反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用（表2，序號(hào)1、2）。此外，在無(wú)添加劑LiOAc的條件下，苯酚產(chǎn)率僅4.8%，表明添加劑對(duì)其產(chǎn)率有著較大影響（表2，序號(hào)3）。通過(guò)改變酮前體所制備的催化劑在相同條件下均表現(xiàn)出相似的催化性能（表2，序號(hào)4、5），其中以環(huán)己酮和乙二醛為前體，通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法制備的催化劑的催化性能較好，苯酚產(chǎn)率達(dá)到12.5%。

表2 不同催化劑對(duì)苯羥基化制苯酚的催化性能①

以HCG 為催化劑，考察了反應(yīng)條件（溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、氧氣壓力和添加劑用量等）對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖5 所示。探究了不同溶劑對(duì)反應(yīng)性能的影響[圖5(a)]，當(dāng)使用乙酸水溶液為溶劑時(shí)，苯酚收率為16.3%。當(dāng)以其他有機(jī)試劑作為反應(yīng)溶劑時(shí)，反應(yīng)得到微量苯酚或沒(méi)有苯酚生成。因此，選擇乙酸水溶液作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溶劑。溫度通常對(duì)反應(yīng)性能的影響較大[圖5(b)]，當(dāng)反應(yīng)溫度從110℃升高到150℃時(shí)，苯酚的收率逐漸增加；當(dāng)溫度高于140℃時(shí)，苯酚的收率開(kāi)始降低。這是由于苯酚在較高溫度下向生成對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、二氧化碳等副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯酚的收率明顯增加[圖5(c)]。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)15h 后，苯酚的收率逐漸降低，表明苯酚被進(jìn)一步氧化為對(duì)苯二酚、醌等副產(chǎn)物。此外，催化劑的用量對(duì)反應(yīng)也有著重要影響[圖5(d)]。隨著催化劑用量的增加，苯酚的收率逐漸增加，這是由于增加活性位點(diǎn)提高了反應(yīng)速率。當(dāng)催化劑過(guò)量時(shí)，苯酚的收率大幅降低，這是由于過(guò)量的活性位點(diǎn)使得苯酚未發(fā)生及時(shí)脫附，而被進(jìn)一步氧化成為相應(yīng)的副產(chǎn)物。氧氣的壓力也會(huì)影響反應(yīng)的活性，隨著氧氣壓力從2.0MPa 升高到4.0MPa，苯酚的收率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。這是由于氧氣壓力增大會(huì)使得溶劑中溶解的氧增多，從而提高反應(yīng)活性；但是過(guò)多的氧氣會(huì)使得反應(yīng)中產(chǎn)生的活性氧含量不斷增加而使苯酚過(guò)度氧化生成二酚和醌等副產(chǎn)物。因此，氧氣壓力在3.5MPa 時(shí)苯酚產(chǎn)率最佳[圖5(e)]。氧氣氧化苯制備苯酚反應(yīng)體系中，LiOAc 的加入會(huì)提高苯酚的收率。當(dāng)LiOAc 的用量從0.2g 增加到0.6g 時(shí)，苯酚的產(chǎn)率先升高后降低[圖5(f)]，可能是過(guò)多的LiOAc抑制了氧自由基的產(chǎn)生[9]，苯酚的產(chǎn)率降低。因此得出最優(yōu)反應(yīng)條件為：5mmol 苯，100mg 催化劑，3mL 70%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸水溶液，0.4gLiOAc，140℃，15h。在最優(yōu)條件下，苯酚產(chǎn)率為16.3%。

圖5 不同因素對(duì)HCG催化性能的影響

2.3 HCG催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步研究該反應(yīng)，對(duì)苯的連續(xù)氧化反應(yīng)（圖6）進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。

圖6 苯連續(xù)氧化反應(yīng)示意圖

首先，通過(guò)動(dòng)力學(xué)曲線確定了連續(xù)反應(yīng)中的苯氧化到苯酚和苯酚到苯醌的反應(yīng)級(jí)數(shù)。以-ln(1-C)對(duì)時(shí)間進(jìn)行作圖，其中C為轉(zhuǎn)化率，如圖7 所示。從圖中可以看出，苯氧化和苯酚的氧化反應(yīng)中-ln(1-C)和時(shí)間均具有良好的線性關(guān)系，表明這個(gè)連續(xù)反應(yīng)的兩步均為一級(jí)反應(yīng)。苯氧化生成苯酚和苯酚氧化生成苯醌的速率常數(shù)k1和k2值分別為0.02335h-1和0.11578h-1。從反應(yīng)速率常數(shù)可以看出該反應(yīng)體系中苯酚在動(dòng)力學(xué)上比苯更容易發(fā)生氧化。

圖7 不同底物的氧化反應(yīng)曲線

為了進(jìn)一步研究HCG催化劑對(duì)連續(xù)反應(yīng)性能的影響，利用阿倫尼烏斯公式計(jì)算了苯氧化到苯酚和苯酚氧化到苯醌的表觀活化能（Ea）。如圖8所示，苯氧化到苯酚的表觀活化能（Ea）為48.2kJ/mol。該反應(yīng)表觀活化能與H2O2氧化苯制備苯酚的活化能（43～57kJ/mol）基本一致[35-38]。特別是該表觀活化能與化學(xué)處理的石墨烯催化H2O2氧化苯制備苯酚的表觀活化能（45kJ/mol）一致[34]，也與文獻(xiàn)報(bào)道的羥基自由基·OH 氧化苯制備苯酚的活化能[(50.3±2.5)kJ/mol]完全一致[36]。這些表明本文中的非金屬催化劑催化反應(yīng)機(jī)理與H2O2氧化苯制備苯酚的機(jī)理類(lèi)似；同時(shí)，該反應(yīng)的決速步應(yīng)該是羥基自由基·OH 進(jìn)攻苯環(huán)的反應(yīng)。另外，苯酚氧化到苯醌的表觀活化能為25.4kJ/mol。這表明苯酚在動(dòng)力學(xué)上比苯更易發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，后續(xù)研究需要從動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)提高苯氧化的反應(yīng)速率，降低苯酚的氧化反應(yīng)速率。

圖8 苯和苯酚氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)①

2.4 反應(yīng)機(jī)理

為了探明HCG 催化劑活性位點(diǎn)，以環(huán)己酮、乙二醛和環(huán)己醇分別作為小分子催化劑催化苯制備苯酚（表3，序號(hào)1～3）。使用環(huán)己酮作為催化劑催化反應(yīng)時(shí)，苯酚產(chǎn)率為13.3%，而以乙二醛和環(huán)己醇為催化劑的苯酚產(chǎn)率僅不足1%。表明在HCG催化劑中，環(huán)酮C= = O 基團(tuán)為主要活性位點(diǎn)。為了進(jìn)一步探明反應(yīng)是否為自由基反應(yīng)，在相同條件中加入自由基清除劑叔丁醇（TBA，·OH清除劑）和2,6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT，·O-2清除劑），苯酚的產(chǎn)率分別降至3.7%和1.6%（表3，序號(hào)4～7），表明羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O-2）都參與了反應(yīng)。此外，在相同的反應(yīng)條件但沒(méi)有氧氣的條件下（N2氣氛）進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有苯酚生成（表4，序號(hào)8），這表明生成的苯酚中的氧原子來(lái)自于O2，而非來(lái)自于水分子或催化劑表面含氧基團(tuán)。當(dāng)將氧化劑換成H2O2時(shí)，有6.3%的苯酚生成，這表明H2O2能夠在催化劑的進(jìn)一步作用下羥基化苯生成苯酚。為研究添加劑在反應(yīng)體系中的作用，使用LiCl 代替LiOAc 添加劑（表3，序號(hào)9），苯酚產(chǎn)率為1.7%；使用NaOAc 代替LiOAc 時(shí)，苯酚產(chǎn)率為12.5%（表3，序號(hào)10）。這表明Li+在添加劑中起的不是主要作用，OAc-發(fā)揮主要作用，這是由于OAc-和乙酸水溶液形成的緩沖溶液提供了酸性環(huán)境[39]。

表3 苯羥基化制苯酚的對(duì)照實(shí)驗(yàn)①

結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[15-16,40]和前面的實(shí)驗(yàn)，推測(cè)HCG催化劑催化氧氣氧化苯制備苯酚可能的催化機(jī)理如圖9 所示。在酸性環(huán)境下環(huán)酮C= = O 與H+作用形成烯醇式[41]，烯醇式在氧氣氣氛下與O2反應(yīng)并生成超氧自由基·O-2[42-43]；在酸性環(huán)境下超氧自由基·O-2與H+生成H2O2；H2O2在催化劑的作用下進(jìn)一步生成羥基自由基·OH[44]；羥基自由基·OH 進(jìn)攻苯環(huán)上的C—H鍵生成苯酚[8]。

圖9 HCG催化苯羥基化制備苯酚的反應(yīng)機(jī)理

2.5 循環(huán)實(shí)驗(yàn)和熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)

為了測(cè)試HCG 催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)[圖10(a)]。在反應(yīng)9h后離心分離催化劑，然后將反應(yīng)液在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)液中苯酚的產(chǎn)率并沒(méi)有提高，表明反應(yīng)過(guò)程是遵循非均相反應(yīng)進(jìn)行的。通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的可重復(fù)使用性進(jìn)行測(cè)試。如圖10(b)所示，經(jīng)過(guò)三次循環(huán)后，苯酚的產(chǎn)率由16.3%降至4.8%，表明催化劑的活性逐漸降低。通過(guò)收集反應(yīng)后的催化劑發(fā)現(xiàn)，使用后的催化劑質(zhì)量小于加入的新鮮催化劑的量，表明在反應(yīng)過(guò)程中有少量的催化劑流失。除此之外，在不添加底物苯、其他條件均相同的情況下進(jìn)行對(duì)照反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)出反應(yīng)混合液中含有少量環(huán)己酮和乙二醛。這表明催化劑中部分結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生解聚，從而失去了部分活性位點(diǎn)。同時(shí)，使用后催化劑中的C—H 鍵和—CH2—含量相對(duì)減少（圖3），進(jìn)一步證明了催化劑發(fā)生部分解聚。

圖10 HCG穩(wěn)定性研究結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法制備了改性的醛酮聚合物，其可作為非金屬催化劑催化氧氣氧化苯制備苯酚。通過(guò)XRD、FTIR、XPS 等表征手段證明了制備的HCG 催化劑為無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)且表面含有豐富的環(huán)酮C= = O基團(tuán)。其中，環(huán)酮C= = O基團(tuán)是有效催化苯與氧氣羥基化的關(guān)鍵活性位點(diǎn)。催化苯氧化實(shí)驗(yàn)表明，HCG 催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，苯酚的最佳產(chǎn)率可以達(dá)到16.3%。此外，通過(guò)自由基捕獲及對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明了反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng)。這為設(shè)計(jì)苯羥基化制苯酚的非金屬催化劑提供了一條新思路。