單原子催化技術(shù)國際研究態(tài)勢分析

高彥靜

（北京化工大學(xué)圖書館，北京 100029）

催化科學(xué)對于國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著關(guān)鍵的作用，催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工、能源、制藥工業(yè)以及環(huán)境保護(hù)等各個領(lǐng)域。單原子催化劑（single atom catalysts）是指一類僅含有相互孤立的單個原子催化活性的負(fù)載催化劑，其具有獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，在催化應(yīng)用中展現(xiàn)出高選擇性、高活性、低成本、較大表面自由能的優(yōu)勢。1925年Tayor 提出了氣態(tài)單原子“activesites”的概念，揭開單原子催化技術(shù)研究的序幕。20 世紀(jì)90 年代開始單原子位點(diǎn)催化的研究[1-2]，1995年Maschmeyer等[3]通過Ti—O配位，將原子分散的Ti1位點(diǎn)錨定在MCM-41上，用于催化環(huán)己烯的環(huán)氧化。2003 年，F(xiàn)lytzani-Stephanopoulos教授課題組[4]合成了原子級分散的Pt和Au/CeO2用于水汽變換反應(yīng)。2006年，清華大學(xué)徐柏慶課題組[5]合成了單分散的Au/ZrO2催化劑，用于1,3-丁二烯的選擇性加氫。2007年，Lee課題組合制備出Pd1/Al2O3單原子位點(diǎn)催化劑[6]，應(yīng)用于巴豆醇選擇催化氧化反應(yīng)，利用EXAFS 和球差電鏡確認(rèn)Pd 的單原子狀態(tài)。2010 年清華大學(xué)Hu 等[7]研究了Co3O4納米帶表面活性中心，用于CO氧化的催化。2011 年中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤院士與清華大學(xué)李雋、美國學(xué)者劉景月[8]使用共沉淀方法制備了Pt1/FeOx單原子催化劑，在CO 氧化中展現(xiàn)出優(yōu)異性能，并首次提出了“單原子催化劑”概念，推動了該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展。單原子催化劑可以最大限度提高金屬原子利用率，對于從原子/分子尺度理解復(fù)雜的多相催化反應(yīng)、開發(fā)單一活性位催化的高選擇性反應(yīng)以及構(gòu)建均相和多相催化反應(yīng)的橋梁都具有重要意義，因此單原子催化成為當(dāng)今催化科學(xué)的最前沿課題之一[9]。

張寧強(qiáng)等[10]從單原子催化劑的制備方法出發(fā)，系統(tǒng)介紹了單原子催化劑制備方法以及單原子催化劑活性組分的元素分類。劉佳程等[11]基于相關(guān)論文對單原子催化國際研究態(tài)勢進(jìn)行分析。單原子催化劑的研究已取得很大進(jìn)展，但對于單原子催化領(lǐng)域的工業(yè)化程度關(guān)注較少?；A(chǔ)科學(xué)研究的終極目標(biāo)是轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，專利保護(hù)是未來解決單原子催化工業(yè)化“卡脖子”問題的關(guān)鍵。因此本文基于論文和專利文獻(xiàn)對全球單原子催化劑基礎(chǔ)研究和開發(fā)應(yīng)用研究態(tài)勢進(jìn)行分析，從該領(lǐng)域的技術(shù)成熟度、研究主題、專利許可、高價(jià)值專利等多維度出發(fā)，揭示單原子催化領(lǐng)域研究的規(guī)律、特點(diǎn)和趨勢，旨在為單原子催化劑工業(yè)化的后續(xù)研究和產(chǎn)業(yè)化提供一定的數(shù)據(jù)參考。

1 數(shù)據(jù)來源與檢索條件

1.1 數(shù)據(jù)來源

科技論文數(shù)據(jù)來源于Web of Science（WOS）檢索系統(tǒng)，文獻(xiàn)類型選取article 和review。檢索日期：2022.05.13。檢索策略：主題=single and atom*and catalys*。文獻(xiàn)出版時(shí)間：2011—2021 年。去噪后，得到相關(guān)文獻(xiàn)4428 篇。專利數(shù)據(jù)來源于智慧芽專利檢索與分析平臺。 檢索日期：2022.05.13。檢索策略：（單原子and single and atom*）and（catalys* or 催化）。去噪后，得到相關(guān)專利1059 件。文中關(guān)于單原子催化劑的基礎(chǔ)研究以論文文獻(xiàn)表征，開發(fā)應(yīng)用研究以專利文獻(xiàn)表征。

1.2 高價(jià)值專利的確定

本文專利價(jià)值評估是基于智慧芽深度加工的專利大數(shù)據(jù)系統(tǒng)（PatSnap）獲取的，該系統(tǒng)運(yùn)用市場法，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)模型進(jìn)行價(jià)值估算，它整合了專利價(jià)值相關(guān)的40 多個不同的指標(biāo)（包括引用、專利存活期、法律狀態(tài)等），同時(shí)基于歷史上專利成交案例等進(jìn)行調(diào)整，最終提供專利價(jià)值的評估數(shù)值。謝智敏等[12]在對比幾個專利價(jià)值評估系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)：PatSnap 評估數(shù)值與實(shí)際交易價(jià)格相差不大，在評估單件專利價(jià)值上具有非常高的可靠性。本文借助該評估體系指標(biāo)評價(jià)高價(jià)值專利。

2 研究結(jié)果

2.1 技術(shù)成熟度曲線

單原子催化劑技術(shù)的成熟度曲線見圖1。在基礎(chǔ)研究中，最早的科技論文為張濤院士等發(fā)表的“Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx”論文。同年，Thomas 等[13]發(fā)現(xiàn)了負(fù)載在CeO2上被堿金屬離子包圍帶正電的Pt 原子可以作為水煤氣變換反應(yīng)的高效催化劑。Nakamura等[14]在全二烯和有機(jī)富勒烯的C—C 鍵重組中發(fā)現(xiàn)Ru 和Fe 單原子具有較高的催化活性。開發(fā)應(yīng)用研究中，2010 年薩凡納河核能解決方案有限責(zé)任公司[15]采用浸漬法在活性炭載體上制備了高度分散的Pt 單原子催化劑。國內(nèi)清華大學(xué)李亞棟院士團(tuán)隊(duì)[16]申請了利用水熱法制備單原子層厚的貴金屬納米片的專利，具有高選擇性和良好的催化前景，所采用的貴金屬為Pd、Pt、Au或Rh。

圖1 單原子催化劑技術(shù)成熟度曲線

從論文和專利的數(shù)量上看，單原子催化劑在基礎(chǔ)研究和開發(fā)應(yīng)用研究方面具有同步的技術(shù)成熟度。2011—2016 年為該技術(shù)的萌芽期，2017 年開始，單原子催化劑快速進(jìn)入了技術(shù)發(fā)展期，論文發(fā)文量迅猛增加，專利申請量平穩(wěn)增加。全球科研人員在2010—2021 年間對單原子催化劑給予了極大的關(guān)注，同時(shí)有著較強(qiáng)的創(chuàng)新技術(shù)知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識，總體上應(yīng)用開發(fā)研究速度比基礎(chǔ)研究緩慢，有較大的發(fā)展空間。

2.2 技術(shù)來源國分析

單原子催化劑技術(shù)來源國分布情況見圖2。從基礎(chǔ)研究來看，中國是單原子催化劑論文數(shù)量第一大國，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他國家論文數(shù)量，美國論文數(shù)量位居第二，澳大利亞排在第三位。在開發(fā)應(yīng)用研究中，中國專利的申請量同樣遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他國家，韓國和美國并列第二位。從單原子催化劑技術(shù)來源國分布來看，中國、美國、韓國、德國、澳大利亞、日本、英國均進(jìn)入TOP10。盡管新加坡、加拿大、西班牙三國的科研人員在單原子催化劑的基礎(chǔ)研究中給予了充分的關(guān)注，但是在專利申請中，沒有檢索到這三個國家科研人員申請的專利。相比于基礎(chǔ)研究，瑞士、沙特阿拉伯科研人員更注重專利技術(shù)的申請。

圖2 單原子催化劑技術(shù)來源國

2.3 研究機(jī)構(gòu)和科研人員分析

全球科技論文發(fā)文量和專利申請量的TOP20排名見表1。發(fā)文量TOP20均為中美兩國的研究機(jī)構(gòu)。前三位為中國高校，其中中國科技大學(xué)和中國科學(xué)院大學(xué)均隸屬中國科學(xué)院。清華大學(xué)在基礎(chǔ)研究中位于第二位，分析發(fā)現(xiàn)清華大學(xué)李亞棟院士團(tuán)隊(duì)發(fā)文143篇，是全球單原子催化劑發(fā)文最多的作者，其中高被引論文83 篇，熱點(diǎn)論文15 篇。2016年 發(fā) 表 在 《Angewandte Chemie-international Edition》期刊上的“Single cobalt atoms with precise N-coordination as superior oxygen reduction reaction catalysts”論文，報(bào)道了摻雜氮的多孔炭上實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定鈷單原子的方法，金屬負(fù)載量超過4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。該論文被引次數(shù)高達(dá)1447次。隨后該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步發(fā)展了一系列單原子催化劑的合成方法，為工業(yè)催化劑技術(shù)升級換代奠定了理論基礎(chǔ)。美國能源部實(shí)驗(yàn)室名列在第四位，其中塔夫茨大學(xué)化學(xué)系Sykes團(tuán)隊(duì)發(fā)文量35篇，是除了中國學(xué)者之外發(fā)文最多的作者。盡管TOP20 沒有新加坡科研機(jī)構(gòu)，但是南洋理工大學(xué)和新加坡國立大學(xué)分別排在21位（84 篇）和23 位（79 篇）。在專利TOP20 中除了美國?？松梨诨瘜W(xué)專利公司外均為中國的科研院所、高校和企業(yè)。特別強(qiáng)調(diào)的是北京化工大學(xué)，在基礎(chǔ)研究中排在第九位，在開發(fā)應(yīng)用研究中，其專利申請量排在全球第二位，在單原子催化技術(shù)領(lǐng)域表現(xiàn)出強(qiáng)勁的創(chuàng)新實(shí)力。

表1 科技論文和專利申請量TOP20排名（數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)時(shí)間：2022年5月13日）

2.4 資金資助分析

進(jìn)一步對發(fā)表論文的資助情況進(jìn)行了分析，資助情況見圖3。世界各國對單原子催化技術(shù)資助的項(xiàng)目名目較多，尤其是中國，包括國家自然科學(xué)基金委員會資助2739 篇論文，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助547 篇，國家科技攻關(guān)項(xiàng)目資助341 篇，中國博士后科學(xué)基金資助288篇、中華人民共和國科學(xué)技術(shù)部資助93 篇，各省市的自然科學(xué)基金（北京市、山東省、江蘇省）也關(guān)注單原子催化技術(shù)的發(fā)展。美國能源部資助431篇，澳大利亞研究理事會資助145 篇，歐洲聯(lián)盟委員會資助125 篇，英國國家科研與創(chuàng)新署資助75 篇，英國工程物理科學(xué)研究委員會資助66 篇，加拿大自然科學(xué)與工程研究委員會資助68 篇，日本文部省文化體育科技資助65 篇，新加坡教育部資助55 篇，韓國國家研究基金會資助55 篇。從資金資助的項(xiàng)目數(shù)量上看，國內(nèi)外政府部門都加大了對單原子催化技術(shù)的資助，這也充分表明了該技術(shù)具有廣泛的發(fā)展前景。

圖3 單原子催化技術(shù)研究資助情況

2.5 技術(shù)主題分析

2.5.1 單原子催化劑的種類

單原子催化劑的本質(zhì)是金屬以單原子的形式均勻單一地負(fù)載在載體上，單原子作為催化活性中心進(jìn)行催化的反應(yīng)。目前研究中單原子分為三類：第一類為貴金屬單原子催化劑，代表原子有Pt[8,17]、Pd[18]、Rh[19]、Au、Ag；第二類為非貴金屬單原子催化劑，代表原子有Co[20]、Fe[21]、Cu[22]；第三類為合金單原子催化劑Pd與Au、Pd與Cu[23]、Pt與Cu。

2.5.2 單原子催化劑的載體

載體對單原子起到了重要的穩(wěn)定和促進(jìn)作用，是影響催化性能的關(guān)鍵因素，單原子催化劑中，單分散的金屬原子通過與載體表面原子發(fā)生鍵合而得以穩(wěn)定存在。在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中，常見的載體有三種。

（1）金屬氧化物 金屬氧化物價(jià)格相對低廉，制 備 方 法 較 為 簡 單。Fe2O3、TiO2、Al2O3、CeO2、MgO 載體表面通常含有大量的缺陷位點(diǎn)，可以作為單個金屬原子的錨定位點(diǎn)，被科研人員廣泛用于制備單原子催化劑。在單原子催化劑的基礎(chǔ)研究中，最先使用的就是Fe和Ce作為Pt 單原子載體。

（2）非金屬材料 非金屬材料通常具有比表面積高、組成元素可控、精細(xì)結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點(diǎn)，并且這些非金屬材料表面含有大量配位不飽和元素，很容易與金屬單原子發(fā)生結(jié)合配位[24]，有利于制備單原子催化劑。2010年第1件專利是在活性炭載體上制備了Pt 單原子催化劑。此外，分析發(fā)現(xiàn)在基礎(chǔ)研究中氮摻雜碳材料，如金屬有機(jī)骨架（MOF）、分子篩（SBA-15、Y-Zeolite）也可作為單原子催化劑載體。在開發(fā)應(yīng)用中，硅氧基團(tuán)以及聚醚基團(tuán)的嵌段共聚物[25]、多孔聚合物[26]、玻碳電極表面或質(zhì)子交換膜[27]作為載體也有報(bào)道。

（3）金屬載體 借助金屬-金屬之間較強(qiáng)的鍵合作用，純金屬載體同樣可以穩(wěn)定單個原子，制備單原子催化劑。Miura等[28]開發(fā)了負(fù)載型鈀-金合金催化劑，用于α、β-不飽和酮和炔烴的高效選擇性氫化、硅烷化。除了金屬外，MoC、WC、TiC以及TiN金屬化合物因具備金屬的一些特性，也用來作為單原子催化劑的載體。常見的單原子催化劑載體見表2。

表2 部分單原子催化劑研究和應(yīng)用

2.5.3 單原子催化劑的制備方法

金屬單原子催化劑的制備方法主要包括以下幾種[29]。

（1）濕法化學(xué)法 濕法化學(xué)法是一種傳統(tǒng)的催化劑制備方法，合成過程中使用的前體材料中往往含有金屬單原子，通過化學(xué)配位將金屬單原子錨定于載體表面。共沉淀、浸漬法、離子交換都屬于濕法化學(xué)法。

（2）金屬-有機(jī)配位法 金屬-有機(jī)配位法是指利用具有確定結(jié)構(gòu)的分子配合物能夠和載體表面官能團(tuán)發(fā)生配位反應(yīng)的特點(diǎn)，使金屬錨定于載體表面，從而制備確定金屬原子位置的單原子催化劑的方法。

（3）原子層沉積法 原子層沉積法是一種將金屬原子以原子膜的形式一層層地均勻負(fù)載在載體材料上的方法。

（4）高溫裂解法 高溫裂解法在單原子催化劑的制備方面主要應(yīng)用于非貴金屬負(fù)載型催化劑的制備。比較常見的為負(fù)載Co、Fe 的單原子催化劑，通常在惰性氣體氣氛下高溫裂解，使含N碳載體與Co、Fe 配位形成Co—N—C 和Fe—N—C 單原子分散結(jié)構(gòu)。

2.5.4 單原子在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

單原子催化劑具有均相和多相催化劑的雙重優(yōu)勢，具有最大原子利用率、高活性位點(diǎn)和高選擇性的特點(diǎn)，在氧化反應(yīng)（ORR）[22,34]、析氫反應(yīng)（HER）[18]、甲烷轉(zhuǎn)化[8]和電解等領(lǐng)域表現(xiàn)出顯著的催化性能。Zhang 等[35]研究了一種高性能的原子鐵催化劑，通過將鐵離子直接鍵合到3D 框架內(nèi)的咪唑配體上，合成Fe摻雜的ZIF納米晶體前體，然后進(jìn)行一步熱活化，可以調(diào)節(jié)催化劑顆粒的大小。原子鐵催化劑在酸性介質(zhì)（0.5mol/L H2SO4）中實(shí)現(xiàn)了可觀的ORR 活性，顯示出0.85V（vs.RHE）的半波電位。同時(shí)測定該催化劑的穩(wěn)定性，在O2飽和酸中10000 次電勢循環(huán)（0.6～1.0V）后，該催化劑僅損失20mV。在未來質(zhì)子交換膜燃料電池中具有巨大的前景。Gao 等[36]基于系列單過渡金屬原子錨定的石墨氮化碳，通過密度泛函方法篩選出多功能電催化劑。發(fā)現(xiàn)Pd@g-CN 是一種優(yōu)良的三官能催化劑，ORR/析氧反應(yīng)（OER）/HER 的過電勢為0.41V/0.19V/-0.28V，并可為其實(shí)際應(yīng)用提供有用的指導(dǎo)。此外，單原子催化劑還應(yīng)用于 CO2電還原反應(yīng)[37]、氮?dú)膺€原反應(yīng)[38]、燃料電池電極[17]以及清潔微生物污染[31]等領(lǐng)域。Wang等[39]介紹了不同類型的單原子催化劑和合成方法，根據(jù)各單原子催化性能、結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系和催化增強(qiáng)機(jī)制詳細(xì)剖析單原子催化劑在析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氧還原反應(yīng)（ORR）、二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）和氮還原反應(yīng)（NRR）方面的應(yīng)用以及未來的挑戰(zhàn)。

2.6 重點(diǎn)開發(fā)應(yīng)用技術(shù)分析

2.6.1 專利轉(zhuǎn)讓與許可分析

在1059 件專利中，轉(zhuǎn)讓專利34 件。其中，在美國申請專利25件，在中國申請專利9件。專利申請人為中國13 件，美國12 件，韓國6 件，沙特阿拉伯2件，瑞士1件。中國李亞棟、吳宇恩團(tuán)隊(duì)轉(zhuǎn)讓專利3件，相關(guān)專利信息如下。

（1）中國專利

①CN109225306A 該專利發(fā)明了用于低碳烴類脫氫制低碳烯烴的單原子催化劑及催化方法。金屬活性組分中的金屬優(yōu)選為鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎵、鉬、釕、銠、鈀、銀、銥、鉑和鉛中至少一種；載體為碳氮材料、碳材料或氧化物中一種或多種。實(shí)施案例技術(shù)方案：將乙酰丙酮銥、硝酸鋅溶解于甲醇中，同時(shí)將2-甲基咪唑溶解于甲醇中，待兩種溶液充分溶解后混合，并在室溫下攪拌24h；經(jīng)離心分離得到固體產(chǎn)物，并用N,N'-二甲基甲酰胺和甲醇多次洗滌，60℃下真空干燥24h后在920℃下氬氣氣氛中熱解3h 并自然冷卻至室溫，即制得銥負(fù)載氮摻雜碳材料催化劑。測得銥的質(zhì)量負(fù)載量為0.35%。在異丁烷脫氫催化過程中，催化劑用量為0.20g，異丁烷轉(zhuǎn)化率87.6%，異丁烯產(chǎn)率85.5%，異丁烯選擇性97.5%。該催化劑可催化多種低碳烴類脫氫反應(yīng)制取相應(yīng)低碳烯烴產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣，原料廣泛，成本低廉，適于批量工業(yè)化生產(chǎn)。

②CN108242549A 該專利發(fā)明一種Ⅷ族單原子分散的催化劑及其制備方法，催化劑是通過將Ⅷ族原子和Zn 原子共同與有機(jī)配體配位形成金屬有機(jī)框架，再通過在惰性氣體下高溫?zé)峤夥磻?yīng)，有機(jī)配體配位形成非金屬雜原子摻雜的碳載體。實(shí)施案例技術(shù)方案與上述專利CN109225306A制備方法相似，所制備單原子分散的催化劑，在堿性或酸性環(huán)境下都具有相當(dāng)高的氧還原催化活性。在0.1mol/L的KOH 電解液中，其氧還原起始電位可達(dá)到0.976V，半波電位為0.88V。在0.1mol/L HClO4電解液中，其氧還原起始電位為1.02V，半波電位為0.852V，無論是在堿性還是在酸性環(huán)境中，與鉑碳催化劑相比，氧還原起始電位及半波電位都更正，氧還原活性都比鉑碳高，循環(huán)性能也較鉑碳更優(yōu)。因此該發(fā)明制備的Ⅷ族單原子分散的催化劑適合用于燃料電池陰極反應(yīng)，這類非鉑催化劑價(jià)格低廉，穩(wěn)定性好，能夠推進(jìn)燃料電池的發(fā)展。

③CN110449177A 該發(fā)明提供了一種單原子催化劑，由碳載體和第二過渡金屬元素組成，所述碳載體由ZIFs 系金屬有機(jī)框架材料中的第一過渡金屬元素?fù)]發(fā)和二甲基咪唑碳化后形成。實(shí)施案例技術(shù)方案與上述專利CN109225306A 制備方法相似。在電鏡下觀察到Fe 單原子均勻地單分散在氮摻雜的碳基上。在具體實(shí)施案例中，所述單原子催化劑與醫(yī)用無紡布復(fù)合成濾膜，利用該濾膜對甲醛進(jìn)行清除。結(jié)果表明，單層濾膜對PM2.5、PM10等霧霾顆粒的清除率大于99%。該發(fā)明提供的單原子催化劑在空氣綜合凈化中表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力，具備廣譜抗菌、清除霧霾、清除甲醛等多重功能。

（2）其他專利

在專利分析中發(fā)現(xiàn)，僅有4件專利被許可。許可率不足0.4%。并且4件專利全部來自美國，有3件專利被許可人為美國能源部，1件專利被許可人為美國國家科學(xué)基金會。由此可見美國政府部門對于單原子催化劑發(fā)展前景的重視。表3為單原子催化劑專利許可列表。

表3 單原子催化技術(shù)許可專利

①US20120004098A1 該發(fā)明提供了一種具有原子級單原子結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑和一種將單原子催化劑形成多孔催化劑載體的方法。催化劑載體選自活性炭、氧化鋁、二氧化硅、氧化硅-氧化鋁或分子篩。活性單原子由周期表Ⅷ族、ⅢB～ⅦB族和ⅠB～ⅡB族中的任意過渡金屬、貴金屬組成。專利中采用浸漬方法，將單原子負(fù)載到多孔材料載體上。所制備催化劑的單原子結(jié)構(gòu)使用氫-氧滴定計(jì)算分散度，其具有大于100%的分散度。

②US20200030774A1 該發(fā)明專利描述了一種分散有鉑族金屬的金屬氧化物納米陣列以及制備這種納米陣列的方法。在實(shí)施方案中，納米陣列由高度穩(wěn)定的介孔金紅石二氧化鈦納米線陣列組成，納米線陣列錨定到標(biāo)準(zhǔn)單塊堇青石的通道壁上，在納米線表面上具有良好分散的亞納米Pt和單原子Pt。這些基于納米線的整料對CO 和烴顯示出顯著的催化氧化活性，在160℃的溫度下轉(zhuǎn)化率為90%。在水熱老化和硫酸化過程中保持優(yōu)異的低溫活性，是因?yàn)榛钚詥卧雍蛠喖{米Pt 被保留在穩(wěn)定的二氧化鈦上。納米陣列可用作燃燒排放物如柴油燃燒排放物的催化轉(zhuǎn)化器。

③ US20210016256A1 該專利制備了納米復(fù)合催化劑包括載體（二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、堇青石、莫來石、鈣鈦礦或其任意組合）、與載體結(jié)合的多個納米級金屬氧化物簇（CeOx、COOx、FeOx、TiOx、CuOx、NiOx、MnOx、NbOx、Vox、ZrOx）以及與每個納米級金屬氧化物簇耦合的一個或多個金屬原子（Pt、Pd、Rh、Au、Ru、Ir 或其任意組合）。在實(shí)施案例中，CeOx用作納米島，SiO2為載體材料，通過濕法化學(xué)法將Pt 單原子、簇或納米顆粒優(yōu)先沉積在CeOx納米島上，以產(chǎn)生Pt1/CeOx-SiO2單原子催化劑或Ptn/CeOx-SiO2簇催化劑。Pt1/CeOx-SiO2負(fù)載為0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在低于150℃的溫度下，此類催化劑對CO 氧化反應(yīng)也具有極強(qiáng)的活性和穩(wěn)定性。該納米復(fù)合催化劑適用于CO氧化、水煤氣變換、CO重整以及天然氣氧化。

④US20190276943A1 該專利通過鋰熔法制備了由分散在多孔炭載體上的單原子組成的電催化劑。在實(shí)施方案中，Cu 單原子/簇/LiOH 材料與指定量的碳載體結(jié)合，并用研缽和杵充分混合，直到混合物均勻。經(jīng)過雙蒸餾水浸出LiOH，留下嵌入無定形炭載體中的Cu 單原子/簇催化劑。樣品在60℃真空下干燥24h。可以獲得負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.4%的碳負(fù)載銅催化劑。電催化劑具有低的過電勢，對烯烴有高度選擇性。

2.6.2 高價(jià)值專利分析

通過對高價(jià)值專利分析，可以了解開發(fā)應(yīng)用技術(shù)的潛力，為未來單原子催化劑工業(yè)化提供一定的依據(jù)。表4總結(jié)了5件全球單原子催化劑較高專利價(jià)值的專利。

表4 全球單原子催化高價(jià)值專利TOP5

（1）JP2016195112A 該專利發(fā)明了殼核Pt/Pd/C 催化劑，其中單原子為Pt，主要用于固體燃料電池、氣體擴(kuò)散電極。是全球單原子催化劑專利評估價(jià)值最高的專利技術(shù)，價(jià)值為197萬美元。該專利已獲得授權(quán)，并且在美國、中國、加拿大、韓國、歐洲專利局布局了14個同族專利。

（2）CN107008479A 該發(fā)明專利公開了一種金屬/α-MoC1-x負(fù)載型單原子分散催化劑及其合成方法與應(yīng)用，該發(fā)明提供的催化劑在醇類水相重整制氫反應(yīng)中適應(yīng)的醇/水比例較寬，在各個比例均可取得優(yōu)異的產(chǎn)氫性能，且其催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于氧化物載體負(fù)載的金屬。在美國、中國、日本、歐洲專利局申請了9個同族專利。

（3）CN108480656A 該發(fā)明專利通過在惰性氣體的保護(hù)下，以鉍的鹽類化合物為原料，以乙二醇乙醚為溶劑，采用NaBH4或者LiBH4等具有強(qiáng)還原性的溶液作為還原劑，通過水溶液還原的方法得到了厚度僅有0.7nm的單原子層鉍納米片。該發(fā)明制備的鉍納米片表現(xiàn)出了優(yōu)異的CO2催化還原性能。在中國、日本、美國三國申請了6 個同族專利。

（4）US20120004098A1 作為單原子催化劑的第一件專利，其專利市場價(jià)值為340萬元，薩凡納河核能解決方案有限責(zé)任公司在美國本土申請了4件同族專利，并且將系列專利的專利權(quán)轉(zhuǎn)讓給美國能源部，見2.6.1節(jié)。

（5）CN108067632A 該專利采用含硅氧基團(tuán)以及聚醚基團(tuán)的嵌段共聚物為介質(zhì)，首次實(shí)現(xiàn)了溶液中貴金屬孤原子的可控合成，并將溶液中貴金屬孤原子通過浸漬法負(fù)載在固體介質(zhì)表面形成貴金屬孤原子-固體介質(zhì)新材料。貴金屬孤原子為Pt系元素或后Pt 系元素，Pt 系元素為Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Pt，后Pt系元素為Ag或Au，載體為氧化鋁新材料。

3 結(jié)語

本文采用文獻(xiàn)計(jì)量方法對單原子催化領(lǐng)域論文發(fā)文和專利申請趨勢、技術(shù)來源國、重點(diǎn)機(jī)構(gòu)、研究主題、重要專利進(jìn)行了分析，通過分析得出以下結(jié)論。

（1）從論文發(fā)文量和專利申請量來看，單原子催化作為一個較新的研究領(lǐng)域，在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)研究中均處于快速發(fā)展階段。我國在這一領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，美國、韓國、德國、澳大利亞、日本、英國是單原子催化的技術(shù)主要來源國。中國科學(xué)院、清華大學(xué)、美國能源部是該研究領(lǐng)域最頂尖的研究機(jī)構(gòu)。中國科技大學(xué)和北京化工大學(xué)在基礎(chǔ)研究和開發(fā)應(yīng)用研究中均占一席之地。從資金資助機(jī)構(gòu)上看，全球主要研發(fā)國家在基礎(chǔ)方面都給予了高度關(guān)注，有效推動了單原子催化科學(xué)研究的可持續(xù)發(fā)展。

（2）單原子催化基礎(chǔ)研究主要集中在單原子催化劑的種類、載體、合成方法、反應(yīng)機(jī)理與應(yīng)用領(lǐng)域。應(yīng)用開發(fā)研究中發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)讓專利和高價(jià)值專利中的單原子催化劑以單原子Pt與載體碳材料為主。李亞棟院士團(tuán)隊(duì)發(fā)展基礎(chǔ)學(xué)術(shù)研究，同時(shí)關(guān)注重大需求應(yīng)用，形成學(xué)術(shù)引領(lǐng)和產(chǎn)業(yè)引領(lǐng)雙驅(qū)動的發(fā)展模式。

（3）從重點(diǎn)專利技術(shù)分析上看，我國在基礎(chǔ)研究中表現(xiàn)出強(qiáng)勁態(tài)勢，專利申請量也遙遙領(lǐng)先，但創(chuàng)新技術(shù)主體大多為高校和科研機(jī)構(gòu)，不利于該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。美國科研機(jī)構(gòu)在專利申請數(shù)量上不占優(yōu)勢，但從專利許可上看，美國能源部在單原子催化領(lǐng)域做了很好的專利布局。

單原子催化領(lǐng)域在基礎(chǔ)研究上已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但單原子催化劑合成過程中容易導(dǎo)致金屬原子的團(tuán)聚，形成團(tuán)簇，降低催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)也存在負(fù)載量較低的問題。多數(shù)單原子催化劑的研究與應(yīng)用尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，產(chǎn)業(yè)化還未得到充分發(fā)展。原子催化在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)是在單原子極限下精確調(diào)節(jié)催化材料，基于上述分析，針對單原子催化領(lǐng)域的發(fā)展提出如下建議。

（1）基礎(chǔ)研究中要設(shè)計(jì)構(gòu)筑高效、廉價(jià)、合成方法簡易、高穩(wěn)定性單原子催化劑，著力設(shè)計(jì)非金屬載體單原子催化劑，降低原料成本，為后續(xù)工業(yè)化研制的產(chǎn)品提供技術(shù)保障。

（2）充分利用計(jì)算機(jī)軟件技術(shù)，強(qiáng)化單原子催化領(lǐng)域理論計(jì)算與表征方法的研究，從而指導(dǎo)單原子催化劑的合成制備。

（3）應(yīng)用技術(shù)研究以國家重大需求為導(dǎo)向，重點(diǎn)放在汽車尾氣凈化、石油化工領(lǐng)域VOC 催化氧化、鋼鐵行業(yè)一氧化碳轉(zhuǎn)化、二氧化碳還原等與民生息息相關(guān)的領(lǐng)域，并向醫(yī)藥以及量子計(jì)算等領(lǐng)域發(fā)展，促進(jìn)單原子交叉學(xué)科的發(fā)展。加大高質(zhì)量專利的申請與布局，提升知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識，掌握未來發(fā)揮單原子催化效能的主動權(quán)。