不同大氣化學(xué)機(jī)理對(duì)O3 模擬生成的影響

付 虹，李 迪，劉岳軍，齊國(guó)偉，江 鵬

（1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 610036；2.樂山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，四川 樂山 614099）

對(duì)流層臭氧（O3）生成與氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等前體物呈復(fù)雜的非線性關(guān)系[1]，它的生成不能簡(jiǎn)單通過NOx和VOCs 濃度進(jìn)行直觀判斷，而是需要利用大氣化學(xué)機(jī)理結(jié)合空氣質(zhì)量模型深入分析。大氣化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不僅能夠研究污染物生成和消耗涉及的眾多化學(xué)反應(yīng)方程，而且可以估計(jì)每個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi)的每個(gè)物種變化后對(duì)O3的生成貢獻(xiàn)[2]。大氣化學(xué)機(jī)理最早提出時(shí)只包含7 個(gè)化學(xué)反應(yīng)，隨著大氣科學(xué)認(rèn)識(shí)的不斷加深，大氣化學(xué)機(jī)理越來越多，已有版本也在不斷完善和更新[3]。目前，已有大氣化學(xué)機(jī)理大致可以分為兩大類，即歸納化學(xué)機(jī)理和特定化學(xué)機(jī)理。前者包括碳鍵機(jī)理（CBM）、加州大氣污染研究中心機(jī)理（SAPRC）、區(qū)域大氣化學(xué)機(jī)理（RACM）和區(qū)域酸沉降機(jī)理（RADM）；后者包括主要大氣化學(xué)機(jī)理（MCM）和MCM 的簡(jiǎn)化版（CRI）[4-6]。

在國(guó)外，SARWAR 等[7]通過使用CB05TU 機(jī)理與RACM2 機(jī)理對(duì)不同大氣化學(xué)組分的模擬，發(fā)現(xiàn)RACM2 機(jī)理的羥基自由基（·OH）和總硝酸酯的預(yù)測(cè)濃度比CB05TU 機(jī)理高，而過氧化氫、甲基過氧化物、高階過氧羧酸和有機(jī)硝酸酯的濃度則比CB05TU 機(jī)理更低；兩種機(jī)理對(duì)O3的模擬結(jié)果一致。REN 等[8]利用箱模型，分別結(jié)合RACM2 機(jī)理、CB05 機(jī)理和SAPRC07 機(jī)理等5 種機(jī)理模擬大氣氧化化學(xué)和O3的產(chǎn)生過程，結(jié)果表明，5 種化學(xué)機(jī)制預(yù)測(cè)的·OH 和過氧羥基自由基（HO2）濃度相差較小，正午·OH 濃度被過度預(yù)測(cè)，夜晚·OH 和HO2被低估，這兩種自由基的主要來源包括O3光解（30%）、亞硝酸光解（22%）、含氧有機(jī)化合物光解（29%）以及O3與烯烴反應(yīng)（13%）。在國(guó)內(nèi)，劉峻峰等[9]對(duì)CB4-99 機(jī)理、RADM2 機(jī)理、RACM 機(jī)理和SAPRC99 機(jī)理等4 種機(jī)理進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)VOCs/NOx較低時(shí)，4 種機(jī)理模擬結(jié)果差異很小，當(dāng)VOCs/NOx較高時(shí)，RACM 機(jī)理模擬的光化學(xué)產(chǎn)物濃度較高，CB4-99 機(jī)理和SAPRC99 機(jī)理氧化VOCs的能力相對(duì)較弱?？偟膩碚f，不同種類的大氣化學(xué)機(jī)理對(duì)大氣成分的模擬結(jié)果不同，選擇適用于研究樂山市O3生成過程的大氣化學(xué)機(jī)理是十分重要的。CB05 機(jī)理是一種碳鍵機(jī)理，SAPRC07TC 機(jī)理是一種加州大氣污染研究中心機(jī)理。本研究基于樂山市地面氣象數(shù)據(jù)和污染物排放清單，通過比較歸納CB05 機(jī)理和SAPRC07TC 機(jī)理對(duì)O3及相關(guān)大氣成分模擬結(jié)果的異同。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 機(jī)理選擇

在研究NOx和VOCs 對(duì)O3生成的影響方面，CBM 機(jī)理和SAPRC 機(jī)理是具有代表性的歸納化學(xué)機(jī)理，如表1 所示。CBM 機(jī)理是一種按分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸納的機(jī)理，其中，CB05 機(jī)理[10]共有157 個(gè)反應(yīng)、57 個(gè)物種數(shù)；SAPRC 機(jī)理是按有機(jī)物與·OH 的反應(yīng)活性不同進(jìn)行分類，其中，SAPRC07TC 機(jī)理共有566 個(gè)反應(yīng)、125 個(gè)物種數(shù)。

表1 CB05 機(jī)理和SAPRC07TC 機(jī)理的比較

1.2 模型選擇

研究用臭氧等值線繪制程序（OZIPR）是一種空氣質(zhì)量模型，能有效模擬城市大氣臭氧生成過程。采用OZIPR 模型[11]，結(jié)合CB05 機(jī)理和SAPRC07TC 機(jī)理，對(duì)樂山市O3生成過程進(jìn)行模擬計(jì)算。采用該模型，結(jié)合兩種化學(xué)機(jī)理，模擬樂山市大氣中氣相二次產(chǎn)物生成，其主要原因有3 點(diǎn)。

OZIPR 模型不考慮水平擴(kuò)散、區(qū)域傳輸和地形的影響，而本研究的主要內(nèi)容之一是本地O3的生成機(jī)理，要弱化外地傳輸對(duì)O3濃度的影響；本研究模擬的是臭氧光化學(xué)反應(yīng)較強(qiáng)的時(shí)間段，并且是低風(fēng)速、低云量的晴天，大氣呈湍流狀態(tài)，鉛直方向混合均勻，地面O3濃度與高空O3濃度差別較??；OZIPR 模型能夠鑲嵌最新的大氣化學(xué)機(jī)理，能夠非常詳細(xì)地表示化學(xué)機(jī)理，并且能夠定量分析VOCs 和NOx對(duì)O3生成的影響。

1.3 VOCs 排放物種分配

樂山市人為源VOCs 組分排放清單是根據(jù)第二次全國(guó)污染源普查數(shù)據(jù)構(gòu)建的適用于樂山市的人為源VOCs 組分排放清單，共有243 個(gè)組分，生物源來自韓麗等[12]的研究成果。將樂山市VOCs 分別按照CB05 機(jī)理和SAPRC07TC 機(jī)理的模型物種進(jìn)行分配，如表2 所示，不包括CH4。CB05 機(jī)理中占比最高的是單鏈烷烴碳原子，占26.1%，其次是異戊二烯，占19.8%，排名前十的物種共占84.8%；SAPRC07TC 機(jī)理模型物種和反應(yīng)方程數(shù)都多于CB05 機(jī)理，物種占比最高的是異戊二烯，占19.9%，其次是乙烯，占10.8%，排名前十的物種共占69.5%。

表2 CB05 機(jī)理和SAPRC07TC 機(jī)理對(duì)VOCs 排放物種的歸納

1.4 數(shù)據(jù)來源

O3、CO 和NO2數(shù)據(jù)來自中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站的全國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布平臺(tái)，環(huán)境空氣中VOCs 組分濃度來自樂山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，同期氣象數(shù)據(jù)來自樂山市地面氣象站，數(shù)據(jù)時(shí)間為2016 年1 月1 日至2019 年12 月31 日。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧

對(duì)樂山市2016—2019 年每年臭氧污染最重的5 d進(jìn)行模擬計(jì)算，根據(jù)計(jì)算結(jié)果，每年選取與實(shí)測(cè)值最接近的一天作為代表天。兩種機(jī)理模擬的O3濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比如圖1、表3、表4、表5 和表6所示，O3濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值隨時(shí)間變化規(guī)律同步，在每天光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈的時(shí)間段（12:00-18:00），兩種機(jī)理的O3濃度模擬值與實(shí)測(cè)值接近，平均相對(duì)偏差在16%以內(nèi)，最關(guān)鍵的是，模擬的O3濃度最大值及其出現(xiàn)時(shí)間與O3濃度實(shí)測(cè)值基本吻合，這表明兩種機(jī)理模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)值有較好的一致性。兩種機(jī)理不同之處在于，模擬初始階段（08:00-12:00），SAPRC07TC 機(jī)理的O3濃度模擬值高于CB05 機(jī)理，模擬后期則反之，大多數(shù)模擬值高于實(shí)測(cè)值。當(dāng)臭氧濃度較高時(shí)（如2017 年），CB05 機(jī)理的O3濃度模擬值與實(shí)測(cè)值更貼近，若臭氧超標(biāo)濃度較低時(shí)，SAPRC07TC 機(jī)理的O3濃度模擬值與實(shí)測(cè)值更吻合。

圖1 O3 濃度實(shí)測(cè)值與模擬值的對(duì)比

表3 2016 年O3 濃度實(shí)測(cè)值與模擬值的對(duì)比

表4 2017 年O3 濃度實(shí)測(cè)值與模擬值的對(duì)比

表5 2018 年O3 濃度實(shí)測(cè)值與模擬值的對(duì)比

表6 2019 年O3 濃度實(shí)測(cè)值與模擬值的對(duì)比

2.2 羥基自由基和過氧羥基自由基

羥基自由基（·OH）和過氧羥基自由基（HO2）合稱氫氧自由基（HOx），它們是大氣中重要的氧化劑，在對(duì)流層大氣中，與HOx反應(yīng)是大多數(shù)氣體轉(zhuǎn)化和去除的途徑，因此HOx是判斷大氣氧化能力的重要指標(biāo)[13]。在清潔條件下，·OH 主要來自平流層向下輸送的O3光解；在污染條件下，它主要由O3、氣態(tài)亞硝酸（HONO）、H2O2以及氫過氧化物（ROOH）光解產(chǎn)生，通過與NO2和VOCs 反應(yīng)進(jìn)行消耗和循環(huán)。

CB05 機(jī)理和SAPRC07TC 機(jī)理模擬的·OH 濃度如圖2 所示，兩種機(jī)理模擬的·OH 濃度變化趨勢(shì)一致，都呈明顯的單峰型分布。但CB05 機(jī)理模擬的·OH 濃度高于SAPRC07TC 機(jī)理，尤其是峰值前后，CB05 機(jī)理預(yù)測(cè)的·OH 比SAPRC07TC 機(jī)理多12%。SHUANG 等[14]也通過對(duì)比CB05 機(jī)理、SAPRC-99 機(jī)理和SAPRC-07 機(jī)理等，發(fā)現(xiàn)CB05 機(jī)理計(jì)算出的·OH濃度最高，高于SAPRC-07 機(jī)理和SAPRC-99 機(jī)理。

圖2 ·OH 模擬結(jié)果的對(duì)比

對(duì)于HO2來說，其主要來自醛類光分解以及·OH與VOCs、CO 等反應(yīng)的轉(zhuǎn)換。如圖3 所示，在16:00之前，CB05 機(jī)理與SAPRC07TC 機(jī)理計(jì)算的HO2濃度變化一致，CB05 機(jī)理的HO2濃度比SAPRC07TC 機(jī)理高34%，尤其是峰值濃度，CB05 機(jī)理比SAPRC07TC機(jī)理高38%。在16:00 之后，SAPRC07TC 機(jī)理的·OH會(huì)在18:00 出現(xiàn)第二個(gè)峰值，CB05 機(jī)理的·OH 濃度則大概率會(huì)一直升高。

圖3 HO2 模擬結(jié)果的對(duì)比

2.3 過氧化氫

過氧化氫（H2O2）大量存在于云內(nèi)部的氣相和水相中，它被認(rèn)為是水相中最有效的氧化劑，H2O2光解是·OH 的來源之一，也是HO2最主要的終止產(chǎn)物。如圖4 所示，兩種機(jī)理計(jì)算的H2O2濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)一致，但CB05 機(jī)理計(jì)算的H2O2濃度明顯更高，是SAPRC07TC 機(jī)理的2.6 倍，CB05 機(jī)理的HO2濃度高于SAPRC07TC 機(jī)理可能是造成這個(gè)結(jié)果的原因之一。另外，CB05 機(jī)理中“OH+OH →H2O2”可能是H2O2濃度更高的又一原因。

圖4 H2O2 模擬結(jié)果的對(duì)比

2.4 硝酸

在大氣中，大部分硝酸（HNO3）是·OH 與NO2終止反應(yīng)的產(chǎn)物，對(duì)O3和HOx生成與消耗有重要影響，也有少部分來自NO3和NO 的反應(yīng)。兩個(gè)機(jī)理模擬計(jì)算的HNO3濃度變化如圖5 所示。

圖5 HNO3 模擬結(jié)果的對(duì)比

HNO3濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)與O3變化趨勢(shì)類似，呈單峰型分布，變化幅度明顯，HNO3峰值出現(xiàn)時(shí)間與O3一致，在15:00 或16:00 達(dá)到峰值。在模擬初始階段，SAPRC07TC 機(jī)理模擬的HNO3可能會(huì)略高于CB05 機(jī)理，隨著模擬時(shí)間的增長(zhǎng)，CB05 機(jī)理的HNO3濃度逐漸高于SAPRC07TC 機(jī)理。

2.5 過氧乙酰硝酸酯

與HNO3一樣，過氧乙酰硝酸酯（PAN）也是NOx的終止產(chǎn)物之一，它主要是由NOx和乙醛作用產(chǎn)生的人為污染物，也是光化學(xué)煙霧的成分之一。兩種機(jī)理計(jì)算的PAN 濃度變化如圖6 所示，兩種機(jī)理模擬的PAN 濃度隨時(shí)間變化的趨勢(shì)一致，只是濃度的大小不同，CB05 機(jī)理計(jì)算的PAN 濃度明顯更高，它的平均濃度比SAPRC07TC 機(jī)理高51%左右。

3 結(jié)論

本文使用OZIPR 模型，分別結(jié)合CB05 機(jī)理和SAPRC07TC 機(jī)理，對(duì)樂山市O3及相關(guān)大氣成分的生成和轉(zhuǎn)換進(jìn)行模擬計(jì)算。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CB05 機(jī)理模擬的O3濃度高于SAPRC07TC 機(jī)理，平均相對(duì)偏差小于16%，當(dāng)O3超標(biāo)濃度較高時(shí)，選擇CB05 機(jī)理更適合，當(dāng)O3超標(biāo)濃度較低時(shí)，選擇SAPRC07TC 機(jī)理更貼近。CB05 機(jī)理模擬的HOx濃度比SAPRC07TC 機(jī)理更高，對(duì)于·OH 模擬值，在峰值前后，CB05 機(jī)理的·OH濃度比SAPRC07TC 機(jī)理多12%，對(duì)于HO2模擬值，CB05 機(jī)理的HO2濃度比SAPRC07TC 機(jī)理高34%。對(duì)于自由基和NOx終止反應(yīng)的產(chǎn)物H2O2、HNO3和PAN 來說，大多數(shù)時(shí)候CB05 機(jī)理模擬的值高于SAPRC07TC 機(jī)理，尤其是H2O2和PAN。CB05 機(jī)理計(jì)算的H2O2濃度是SAPRC07TC 機(jī)理的2.6 倍，這可能是由于CB05 機(jī)理中存在“OH+OH →H2O2”的反應(yīng)，能夠生成更多的H2O2。對(duì)于PAN 來說，CB05 機(jī)理模擬的平均濃度比SAPRC07TC 機(jī)理高51%左右。