冶煉煙氣CO2 吸收劑再生技術(shù)綜述

陳佳佳，楊瑋嬌，彭煜華，張正陽，楊永強(qiáng)

（礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

根據(jù)我國碳達(dá)峰碳中和戰(zhàn)略的要求，CO2排放大戶實(shí)現(xiàn)全面碳減排勢在必行，如火力發(fā)電、鋼鐵和化工等行業(yè)。目前，煙氣CO2治理技術(shù)已廣泛應(yīng)用于火電廠。金屬冶煉行業(yè)也是重要的工業(yè)CO2排放源，鋼鐵行業(yè)現(xiàn)已使用CO2治理技術(shù)，有色冶煉領(lǐng)域煙氣脫碳的報道較少。冶煉煙氣成分復(fù)雜，主要含有SO2、氮氧化物（NOx）、顆粒物等污染物，同時含有較高濃度的CO2，因此治理難度大，其CO2治理越來越受到關(guān)注?；瘜W(xué)吸收法具有吸收容量大、效率高的優(yōu)點(diǎn)，是目前煙氣治理的主流技術(shù)。該方法一般有兩個過程。一是吸收，即煙氣中的CO2等與堿性吸收劑接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成吸收富液，將其從煙氣中脫除；二是再生，對吸收富液進(jìn)行再生，得到的吸收劑循環(huán)利用。吸收劑的再生是保證系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行的關(guān)鍵，然而再生過程存在能耗高、吸收劑易損失等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約工業(yè)應(yīng)用。因此，本文對冶煉煙氣CO2吸收劑再生技術(shù)進(jìn)行綜述，并指出其研究方向。

1 堿性吸收劑種類

根據(jù)堿性的強(qiáng)弱程度，堿性吸收劑可分為弱堿吸收劑和強(qiáng)堿吸收劑。弱堿吸收劑主要是胺類，如乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等，用于吸收煙氣中CO2；強(qiáng)堿吸收劑主要是鈉堿、鉀堿，由于強(qiáng)堿的吸收能力強(qiáng)，它既可以吸收煙氣中的CO2，還可以協(xié)同吸收煙氣中的SO2、NOx。目前被報道的堿性吸收劑再生技術(shù)有熱解吸再生技術(shù)、降壓解吸再生技術(shù)、鈣法再生技術(shù)和膜法再生技術(shù)等。根據(jù)堿性吸收劑的不同，將它們分成兩類。一類是適用于弱堿吸收劑的再生技術(shù)，分別是熱解吸再生技術(shù)和降壓解吸再生技術(shù)，另一類是強(qiáng)堿和弱堿吸收劑均適用的再生技術(shù)，即鈣法再生技術(shù)和膜法再生技術(shù)。

2 堿性吸收劑再生技術(shù)

2.1 熱解吸再生技術(shù)

熱解吸再生技術(shù)是利用弱堿與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，生成弱酸弱堿鹽，加熱后，反應(yīng)朝逆向進(jìn)行，鹽發(fā)生分解，生成吸收劑的同時釋放CO2。熱解吸再生技術(shù)成熟，操作簡單，便于開展，是工業(yè)上最常用的再生技術(shù)。目前，工業(yè)上應(yīng)用最多的是MEA 工藝[1]，如圖1 所示。該工藝主要由3 部分組成，分別是吸收、貧/富液換熱和再生。煙氣與MEA 溶液在吸收塔內(nèi)逆向接觸，生成的吸收富液由塔底流出，經(jīng)閃蒸、換熱后進(jìn)入再生塔，塔頂解吸出CO2，進(jìn)一步壓縮、利用。塔底流出吸收貧液，降溫后循環(huán)應(yīng)用于吸收塔，進(jìn)行第二次吸收。

目前，熱解吸再生技術(shù)在鋼鐵行業(yè)已有工程試驗應(yīng)用。鋼鐵企業(yè)已開發(fā)出以MEA 溶液（濃度30%）為吸收劑的CO2吸收再生工藝，用于處理高爐煤氣[2]。同時，開發(fā)出自產(chǎn)氨水作為吸收劑，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。熱解吸溫度通常保持在80 ～120 ℃時，解吸率比較理想，但能耗較大，傳統(tǒng)熱解吸設(shè)備的能耗為4 090 ～4 545 kJ/kg CO2。此外，高溫會導(dǎo)致某些胺類吸收劑降解和設(shè)備腐蝕等問題[3]。目前，國內(nèi)外研究主要集中在通過開發(fā)新型吸收劑來降低能耗。新型吸收劑有氨水[4]、混合胺[5]、離子液體[6]和相變吸收劑[7]等。

2.2 降壓解吸再生技術(shù)

除升高溫度外，還可以通過降低氣相中CO2的分壓，即降壓解吸，提高解吸過程的傳質(zhì)推動力，從而使CO2從吸收富液中逃逸出來。JASSIM 等[8]針對吸收富液，采用蒸汽再壓縮和多級減壓技術(shù)，實(shí)現(xiàn)不同壓力下的CO2解吸。降壓解吸溫度較低，因此能耗降低，但其效率較低，尤其是對溶解度較大的體系更難充分解吸，因此其工業(yè)應(yīng)用較少。

氣提解吸是在降壓解吸基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)，通過加入氣提氣，如惰性氣體、水蒸氣或溶劑蒸汽等，降低氣相中CO2的分壓，解吸CO2。湯志剛等[9]采用N2氣提解吸碳酸二乙酯（DEC）富液，在16.3 ℃的溫度下，得到最佳N2流量為0.3 nL/min，與熱解吸相比，能耗降低，但溶劑損失更多。

2.3 鈣法再生技術(shù)

鈣法再生是一種利用Ca(OH)2或CaO 與吸收富液進(jìn)行反應(yīng)，生成CaCO3沉淀，并再生吸收劑的化學(xué)再生方法。以NaOH 吸收劑為例，該過程主要包括兩個反應(yīng)，一是吸收反應(yīng)，如式（1）、式（2）、式（3）所示，生成NaHCO3和少量Na2CO3的吸收液，二是再生反應(yīng)，如式（4）、式（5）所示，生成CaCO3沉淀和NaOH。

鈣法再生技術(shù)目前主要應(yīng)用于雙堿法煙氣脫硫，雙堿法煙氣脫硫應(yīng)用占世界濕法煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用的80%，它在現(xiàn)有煙氣脫硫技術(shù)中占主導(dǎo)地位，脫硫效率可達(dá)80%～95%，NaOH 再生率高達(dá)70%，已成熟應(yīng)用于火力發(fā)電、有色冶煉等領(lǐng)域[10]。鈣法再生技術(shù)目前還未應(yīng)用于工業(yè)煙氣脫碳，仍處在實(shí)驗室研究階段。ZHANG 等[11]對CO2富液進(jìn)行鈣法再生試驗，在CO2負(fù)荷0.8 mol/L、C/Ca 摩爾比1 ∶1、溫度20 ℃、反應(yīng)時間20 min 的條件下，CO2解吸率可達(dá)83.06%，再生能耗為630 ～1 000 kJ/kgCO2，僅僅為傳統(tǒng)MEA 工藝的23.25%左右。JI 等[12]發(fā)現(xiàn)在哌嗪（PZ）富液中加入含CaO 的粉煤灰，可以實(shí)現(xiàn)吸收劑的再生，使用粉煤灰不僅可以達(dá)到再生效果，而且能處理工業(yè)廢料。

2.4 膜法再生技術(shù)

隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，越來越多的學(xué)者將膜應(yīng)用于煙氣化學(xué)吸收和再生，膜解吸、膜電滲析以及膜電解等再生技術(shù)誕生。膜解吸再生技術(shù)通常采用中空纖維膜接觸器（FMC），在外界作用下，氣-液壓力平衡被打破，氣相中CO2分壓降低，CO2被釋放。膜電滲析再生技術(shù)通常采用雙極膜（BPM），電滲析過程中，電勢差大于水的電解電壓，雙極膜將水分子解離成H+和OH-，吸收富液在雙極膜兩側(cè)分別與H+和OH-反應(yīng)，生成吸收劑。膜電解再生技術(shù)利用吸收富液與金屬電極組成電解池裝置，其陽極室和陰極室被陽離子交換膜隔開，利用極性不同，兩極分別發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時還原吸收劑。膜法再生技術(shù)能耗低，設(shè)備緊湊，可簡單放大，但缺點(diǎn)是膜材料成本高，膜組件更換成本高，存在膜污染問題，因而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。潘一力等[13]利用FMC 探究混合胺富液的解吸特性，發(fā)現(xiàn)20% MEA+10% AMP（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）混合溶液在70 ℃溫度下解吸，電耗僅為732.6 kJ/kg CO2。李小端等[14]利用三隔室電滲析法研究失活胺液的再生過程，發(fā)現(xiàn)MEA 再生能力可達(dá)5.80 mol/h，電流效率為84.21%，經(jīng)折算，回收胺電耗為8.95 W·h/mol。ZHAO 等[15]分析了K2CO3溶液膜電解再生的能耗及機(jī)理，在電流密度1 250 A/m2的條件下，CO2解吸速率為6.10×10-4mol/min，再生能耗為1 654.8 kJ/kg CO2。

3 冶煉煙氣CO2 吸收劑再生技術(shù)的研究方向

熱解吸再生技術(shù)已應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)，技術(shù)成熟，但再生能耗較高，存在胺類吸收劑易降解、設(shè)備腐蝕等問題。降壓解吸可以降低能耗，但解吸效率較低，溶劑損失量較大。新型再生技術(shù)有鈣法再生技術(shù)和膜法再生技術(shù)，這兩種再生技術(shù)均可以大大降低再生能耗，但膜法使用的膜材料成本高，膜組件更換成本高，易造成膜污染等問題，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，而鈣法再生技術(shù)原料成本低，不需要CO2壓縮、運(yùn)輸過程，投資成本低，可協(xié)同去除SO2、NOx，再生產(chǎn)品可進(jìn)一步利用，且有成熟的技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)煙氣脫硫，因此鈣法再生是一種很有前景的CO2吸收劑再生技術(shù)。

冶煉煙氣化學(xué)吸收-鈣法再生的工藝流程如圖2 所示。噴淋吸收CO2后形成的吸收富液（主要是Na2CO3及少量NaHCO3）送入緩沖池，CaO 加水?dāng)嚢枵{(diào)成一定濃度的Ca(OH)2溶液備用，將吸收液及Ca(OH)2溶液注入反應(yīng)池中并攪拌，待反應(yīng)一定時間后，將漿液輸入沉淀池，后泵送至壓濾機(jī)，濾液返回噴淋吸收CO2車間，濾渣送至尾礦庫。

圖2 冶煉煙氣化學(xué)吸收-鈣法再生工藝流程

吸收液與Ca(OH)2溶液的反應(yīng)屬液-液反應(yīng)，流體流場及攪拌效果對反應(yīng)效果至關(guān)重要，目前的主要反應(yīng)容器（反應(yīng)池）有較大改進(jìn)空間；再生得到的吸收液需要采用噴淋方式吸收煙氣中的CO2，吸收穩(wěn)定性易受吸收液中CaCO3含量影響，這對吸收液再生及澄清分離提出了更高的要求。未來的研究方向可以采用復(fù)合苛化再生釜代替反應(yīng)池進(jìn)行再生反應(yīng)，復(fù)合苛化再生釜連通高混合攪拌裝置。將含有CaCO3懸浮物及NaOH 的混合液送入旋流分離器，在離心分離作用下，CaCO3固體被離心分離，以高濃度CaCO3懸浮液的狀態(tài)從旋流分離器底部流出，進(jìn)入后續(xù)的脫水機(jī)進(jìn)行脫水；旋流分離器的清液進(jìn)入后續(xù)的沉砂池沉淀進(jìn)行固液分離，利用刮泥機(jī)或抽泥泵將沉砂池沉淀后底部含有CaCO3的沉泥轉(zhuǎn)移到脫水機(jī)進(jìn)行脫水，沉砂池含有NaOH 的上清液（含固率小于1%）循環(huán)吸收。

4 結(jié)語

在碳達(dá)峰碳中和戰(zhàn)略的驅(qū)動下，冶煉煙氣CO2治理問題亟待解決。化學(xué)吸收-再生是工業(yè)上煙氣脫碳的常用方法。目前，熱解吸再生技術(shù)成熟，已應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)，然而存在再生能耗高、胺類吸收劑易降解、設(shè)備腐蝕等問題。鈣法再生技術(shù)成本低，再生能耗低，可協(xié)同去除SO2、NOx，并且有成熟技術(shù)應(yīng)用于煙氣脫硫，因此應(yīng)用前景廣闊。未來，可利用含鈣、鎂的礦物質(zhì)或工業(yè)廢料作為原料，采用復(fù)合苛化再生釜代替反應(yīng)池進(jìn)行再生反應(yīng)，利用旋流分離器實(shí)現(xiàn)固液分離。