基于液晶功能表面的液滴輸運(yùn)研究

竇韻潔， 王澤宇， 魏陽， 馬玲玲， 陸延青

（南京大學(xué) 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210093）

1 引言

近年來，基于微流體技術(shù)的功能材料系統(tǒng)在化學(xué)［1-2］、生物［3-4］、環(huán)境［5-6］等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。其中，微流控系統(tǒng)可以通過精確操控微小液滴和微流體在微米級尺度上實(shí)現(xiàn)樣本的混合、分離、輸運(yùn)、反應(yīng)和分析。2018年He等人利用超疏水性和超親水性的仿生超可濕微圖案，開發(fā)了一種超親水/超疏水膠帶，并將其用于重金屬監(jiān)測［5］；2020年，Li等人提出了一種具有可調(diào)結(jié)構(gòu)的磁驅(qū)動(dòng)機(jī)器人，實(shí)現(xiàn)了液滴的可編程多重操作，并成功操縱各種流體［6］。微流控系統(tǒng)具有小樣本用量、高通量性能、快速反應(yīng)和精確控制等方面的獨(dú)特優(yōu)勢［7］，為科學(xué)研究提供了新的工具和方法，并且在新興傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)微流控系統(tǒng)往往存在系統(tǒng)繁雜、操作復(fù)雜、功能單一等問題，極大限制了微流控器件的普及。

液晶是除氣、液、固以外的第四態(tài)，兼具晶體的有序性和液體的流動(dòng)性［8-9］，在微流控領(lǐng)域極具潛能［10-11］。由于液晶靈敏的刺激響應(yīng)特性，微小的外場變化足以引起液晶材料的結(jié)構(gòu)變化，因此人們可以通過施加外界電場、熱場、光場、磁場和化學(xué)環(huán)境等因素來調(diào)控其光學(xué)、電學(xué)等物理性質(zhì)［12-18］，實(shí)現(xiàn)對流體輸運(yùn)、混合、分離和操控等過程的精確控制［19-20］。此外，良好的透明性也是液晶不容忽視的優(yōu)勢之一，可以在不影響光學(xué)觀察的情況下對探測液體進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，對于觀察或分析微流體內(nèi)部流動(dòng)行為以及檢測微小生物、顆?；蚍肿拥仁钟幸妫?1］。液晶材料的可逆動(dòng)態(tài)調(diào)控使得基于液晶開發(fā)的微流控系統(tǒng)可以被多次重復(fù)利用，提高了器件的效率和成本效益［22-23］。此外，基于液晶的開放表面微流體設(shè)計(jì)還可以按需同時(shí)控制液滴的流動(dòng)性和化學(xué)成分，實(shí)現(xiàn)微小尺寸、較高能效和高靈活性的功能器件，在醫(yī)學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［24-25］。然而，目前基于液晶開放表面開發(fā)定向輸運(yùn)微流控元件，及其操控液滴、微粒等目標(biāo)探測物的相關(guān)規(guī)律與機(jī)制亟待研究。

本文基于注液光滑表面進(jìn)行理論設(shè)計(jì)，利用各向異性液晶聚合物薄膜研制注液光滑表面，實(shí)現(xiàn)了液滴（水滴）在液晶功能表面的各向異性輸運(yùn)。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本實(shí)驗(yàn)中所用材料包括：液晶前聚體RM257、小分子液晶8CB（近晶相-向列相相變溫度：33 ℃，向列相-各向同性相相變溫度：38 ℃）、水平取向劑SD1、光引發(fā)劑651以及ITO導(dǎo)電玻璃基板（20 mm×10 mm）。

具體制備流程如下：

（1）在ITO玻璃基板上旋涂SD1取向劑溶液，隨后將其置于預(yù)先設(shè)定溫度為100 ℃的熱臺上加熱退火10 min。

（2）將厚度為125 μm的間隔條置于兩塊玻璃基板之間（玻璃基板ITO面向內(nèi)），按需制成特定盒厚的液晶盒并進(jìn)行水平取向。

（3）將RM257和8CB液晶按照10%的比例均勻混合，配置成混合物樣品。摻入10%的RM257后，整個(gè)混合物的近晶相-向列相相變溫度為19.5 ℃，向列相-各向同性相相變溫度為42.2 ℃。測試相變溫度方法如下：將裝有樣品的熱臺放置于顯微鏡載物臺，通過快速升溫（10 ℃/min）過程將液晶混合物升至清亮點(diǎn)以上，在顯微鏡下觀察并粗略確定液晶的相變溫度，然后開始降溫，在接近相變溫度時(shí)，將降溫速度調(diào)至1 ℃/min，得到更加精確的相變溫度。

（4）向混合物樣品中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的光引發(fā)劑651，在熱臺上持續(xù)加熱（保持在各向同性態(tài)）并進(jìn)行多次震蕩攪拌，每次約30 s，重復(fù)該操作直至混合均勻。

（5）在混合物樣品的清亮點(diǎn)以上將材料灌入液晶盒內(nèi)。將10%配比的液晶混合物在向列相溫度（30 ℃）下，利用紫外光強(qiáng)為2 mW/cm2的紫外燈進(jìn)行聚合。將同樣配比的樣品在近晶相溫度（15 ℃）下，紫外光強(qiáng)4 mW/cm2的條件下進(jìn)行聚合。聚合所用紫外光波長均為365 nm，曝光時(shí)間為20 min。以下我們稱在向列相態(tài)下聚合的聚合物薄膜為向列相聚合膜，在近晶相態(tài)下聚合的聚合物薄膜為近晶相聚合膜。

（6）通過偏光顯微鏡下觀察到向列相和近晶相液晶聚合膜的織構(gòu)如圖1所示。聚合后用干凈的刀片從液晶盒的邊緣將液晶盒撬開，液晶聚合物層將附著在其中一片玻璃基板上。在聚合物薄膜上用毛細(xì)管鋪上一定量的液晶8CB，并靜置一段時(shí)間，獲得實(shí)驗(yàn)所需的液晶功能表面。

圖1 偏光顯微鏡下的顯微織構(gòu)圖。（a）向列相聚合膜顯微織構(gòu)，液晶盒盒厚125 μm，環(huán)境溫度T=30 ℃，比例尺為200 μm；（b）偏光顯微鏡下觀察到的近晶相液晶混合物盒內(nèi)焦錐疇織構(gòu)，液晶盒盒厚125 μm，溫度T=15 ℃，比例尺為200 μm。Fig.1 Texture images under polarized microscope. （a）Texture of nematic LC polymer film observed under polarized microscope（ cell thickness=125 μm， T=30 ℃， scale bar=200 μm）；（ b） Texture of smectic LC polymer film observed under polarized microscope （cell thickness=125 μm， T=15 ℃， scale bar=200 μm）.

為了研究液滴在液晶膜上的輸運(yùn)行為，我們將微升量級的液滴用注射器滴到液晶聚合物膜上并觀察其運(yùn)動(dòng)情況。在注液光滑表面上滴上探測液滴后會形成一個(gè)包括氣體、潤滑液、探測液和固體在內(nèi)的四相系統(tǒng)。熱力學(xué)條件不同，該四相系統(tǒng)會呈現(xiàn)12種不同的狀態(tài)。以本文實(shí)驗(yàn)體系為例，在功能表面上滑動(dòng)的探測液為水滴，潤滑劑為小分子液晶8CB，另外兩個(gè)相是空氣和固體液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)擴(kuò)散參數(shù)S＞0時(shí)，水滴將被小分子液晶完全包裹（圖2），而當(dāng)擴(kuò)散參數(shù)S＜0，在水滴邊上會形成新月形狀的潤濕脊。

圖2 近晶相聚合膜上水滴被小分子液晶8CB的包裹過程。水滴在未被液晶包裹時(shí)形狀呈現(xiàn)部分球體；當(dāng)被液晶完全包裹后，水滴形成了一定的潤濕脊，從反光變成亞光。Fig.2 Encapsulation of water droplet by small LC molecule 8CB on polymerized smectic film. The droplets initially appear as glowing partial sphere and turn into matt droplets surrounded by obvious wetting ridge after the encapsulation process.

液晶在水滴上的擴(kuò)散參數(shù)定義如式（1）所示：

其中：γwa是水、空氣界面的界面張力，γlw是液晶、水界面的界面張力，γla是液晶、空氣界面的界面張力。式（1）可以通過楊氏方程模型進(jìn)行一定的理解。在水平方向上根據(jù)楊氏方程，認(rèn)為小分子液晶是在水表面的液滴，可以列出力學(xué)平衡方程γwa=γlw+γlacosθ，當(dāng)完全潤濕時(shí)接觸角為0°，再進(jìn)行移項(xiàng)：

其中：左邊部分定義為擴(kuò)散參數(shù)，當(dāng)擴(kuò)散參數(shù)大于0時(shí)，可以認(rèn)為γwa足夠大（也可以認(rèn)為γlw和γla較?。灾劣趯⑿》肿右壕г谒砻胬?，形成完全包裹的液晶層。因?yàn)橐后w和固體存在差別，嚴(yán)格來說這樣套用楊氏方程是不準(zhǔn)確的，但用于理解擴(kuò)散參數(shù)的定義依然是可行的。該參數(shù)可以用于解釋實(shí)驗(yàn)中液晶潤滑層表面水滴滑動(dòng)時(shí)液晶包裹層的形成以及小分子液晶層上水滴的擴(kuò)散行為。

楊氏接觸角可以用于描述平坦固體表面的靜態(tài)潤濕性，而此類系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)潤濕性需要用前進(jìn)角θa、后退角θr和接觸角滯后θH描述。實(shí)驗(yàn)表明，前進(jìn)角與表面潤濕性相關(guān)，而后退角與表面附著力相關(guān)。接觸角滯后θH的定義為前進(jìn)角θa和后退角θr之間的差值。定義水滴開始相對于傾斜表面移動(dòng)時(shí)的傾角為水滴的滑動(dòng)角α。

在滑動(dòng)角測試實(shí)驗(yàn)中，水滴滑動(dòng)的主要驅(qū)動(dòng)力為重力，力的大小如式（3）所示：

其中：F是水滴所受的重力，Ω是水滴的體積，ρ是水滴的密度，α是傾斜角，m是水滴的質(zhì)量，g是重力引起的加速度。

盡管大多數(shù)注液光滑表面上液體運(yùn)動(dòng)是通過滑動(dòng)的方式，但事實(shí)證明，液體的運(yùn)動(dòng)方式取決于兩種液體的粘度。Smith等人證明，在使用高粘度潤滑劑的情況下，水滴會在潤滑劑上滾動(dòng)而不是滑動(dòng)［26］。該行為由方程（4）表示。

式中：V是水滴的速度，Vi是在水-液晶界面上的速度，h是液晶潤滑層的厚度，R是水滴的半徑，ηl和ηw分別是潤滑劑和水的動(dòng)態(tài)粘度。Keiser等人基于這些對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的觀察，展示了兩種不同的水滴流動(dòng)方式［27］，并表明水滴受到非線性摩擦力，假設(shè)該摩擦來自前進(jìn)和后退的流體彎月面及其粘性效應(yīng)。此外，當(dāng)ηw?ηl時(shí)，水滴速度和表面微結(jié)構(gòu)無關(guān)；但當(dāng)ηw?ηl時(shí)，水滴速度與?3/2成反比。因此，隨著微結(jié)構(gòu)比例的增加，作用在水滴上的摩擦力也會增加。對于平面和紋理表面，摩擦力取決于液體和表面的附著力和潤濕特性。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了研究水滴在液晶聚合膜上的輸運(yùn)特性，我們首先探究了向列相液晶聚合膜對水滴的輸運(yùn)行為，水滴用量約為50 μL。向列相液晶聚合膜的高平整度以及疏水性使其擁有良好的水滴輸運(yùn)功能。在30 ℃時(shí)，向列相聚合膜上的小分子液晶8CB處于近晶相狀態(tài)，此時(shí)液晶聚合膜上的水滴無法滑動(dòng)，即使將液晶基板垂直于水平面，水滴也會被“固定”在液晶表面，無法進(jìn)行有效輸運(yùn)。而當(dāng)樣品升溫至35 ℃，使液晶功能表面8CB處于向列相時(shí)，水滴在液晶表面的輸運(yùn)特性發(fā)生變化，水滴可以完成速度較快的滑動(dòng)。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)傾斜角度為7°時(shí)，水滴在液晶聚合膜光滑表面的輸運(yùn)功能良好，均速約26 mm/min。

我們進(jìn)一步測試了水滴的滑動(dòng)角，發(fā)現(xiàn)在該液晶聚合膜上水滴可以在極小傾角（約1°）情況下進(jìn)行滑動(dòng)。當(dāng)將樣品升溫至8CB的向列相溫度以上時(shí)（如35 ℃），水滴立即開始緩慢滑動(dòng)。沿著取向方向水滴滑動(dòng)速度約1.9 mm/min（圖3（a）），垂直于取向方向水滴滑動(dòng)速度約1.0 mm/min（圖3（b）），比傾斜角度為7°時(shí)輸運(yùn)速度小了一個(gè)數(shù)量級。

圖3 （a）水滴沿向列相聚合膜取向方向滑動(dòng)的始末位置，均速為1.9 mm/min；（b）水滴沿垂直于向列相聚合膜取向方向滑動(dòng)的始末位置，均速為1.0 mm/min。玻璃基板的傾斜角度約為1°。Fig.3 （a） Initial and final positions of the sliding of water droplet along orientation direction of the nematic LC polymer film with the average velocity of 1.9 mm/min；（b） Initial and final positions of the sliding of water droplet along the direction perpendicular to the LC orientation with an average velocity of 1.0 mm/min.The inclination angle of the glass substrate is approximately 1°.

進(jìn)一步地，我們通過將液晶聚合單體和8CB的混合物在近晶相態(tài)下聚合來研究近晶相聚合膜對水滴的各向異性輸運(yùn)性能。在制得的近晶相聚合物膜上鋪上一層8CB潤滑劑，并在升溫后于顯微鏡下對該注入液晶的多孔聚合物膜進(jìn)行觀察。在30 ℃時(shí)可以觀察到聚合膜表面伴隨著焦錐疇的生長（圖4（a）），在35 ℃時(shí)可以觀察到8CB的向列相織構(gòu)，攜帶了系列缺陷線（圖4（b）），當(dāng)升至40 ℃，即升溫至8CB各向同性相時(shí)（圖4（c））并未出現(xiàn)完全消光現(xiàn)象，仍然可以看到聚合物的網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)，但視野亮度的降低表明小分子液晶8CB確實(shí)到達(dá)了各向同性相。

圖4 偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖。（a） 30 ℃，（b） 35 ℃，（c） 40 ℃時(shí)偏光顯微鏡下觀察到鋪上小分子液晶8CB的近晶液晶聚合物膜。膜厚150 μm，比例尺為500 μm。Fig.4 Texture of 8CB-infused smectic LC polymer film observed under polarized microscope at the temperature of（a） 30 ℃，（b） 35 ℃ and （c） 40 ℃， respectively （thickness of the film=150 μm， scale bar=500 μm）.

將該樣品置于顯微鏡下，并于40 ℃時(shí)滴上水滴進(jìn)行觀察。為了便于顯微觀察，控制水滴的體積為8 μL。將溫度降至35 ℃，再升高至40 ℃，同時(shí)觀察該區(qū)域內(nèi)的液晶相變織構(gòu)變化情況。在該實(shí)驗(yàn)中，載玻片存在一定微小角度，造成了水滴沿液晶取向方向的滑動(dòng)。在顯微鏡下觀察（圖5（a）），水滴沿著取向方向緩慢滑動(dòng)。此外，水滴在不斷變小，這是由于該近晶相聚合薄膜尚未被潤滑劑填滿，水滴可以滲入它的多孔結(jié)構(gòu)中。這也間接證明了在該結(jié)構(gòu)上添加小分子液晶8CB潤滑劑的必要性。

圖5 水滴在近晶相液晶聚合物膜上的行為。（a）偏光顯微鏡下觀察到的水滴沿近晶相液晶聚合物膜取向方向上的滑動(dòng)，比例尺為500 μm；（b）水滴在近晶相液晶聚合物膜沿取向方向（左）和沿垂直于取向的方向（右）上的滑動(dòng)，均速分別為1.5 mm/min和1.0 mm/min，基板傾斜角度為6°；（c）近晶相液晶混合物聚合后不同溫度下水滴的接觸角。Fig.5 Behavior of water droplets on the smectic LC polymer film. （a） Sliding of water droplets along the orientation of the smectic LC polymer film observed under a polarizing microscope （scale bar=500 μm）； （b） Average sliding velocity of water droplets in the orientation direction （left） and the direction perpendicular to the orientation direction （right）of the smectic LC polymer film is 1.5 mm/min and 1.0 mm/min， respectively （substrate tilt angle=6°）； （c） Contact angles of water droplets at different temperatures on the smectic LC polymer film.

我們在已鋪上足量8CB的近晶相液晶聚合物膜上研究了水滴的輸運(yùn)行為，水滴約為50 μL，基板傾角為6°。與圖5（a）中水滴沿著取向方向滑動(dòng)的結(jié)果一致，當(dāng)溫度升至35 ℃時(shí)，沿取向方向（圖5（b）左）的水滴滑動(dòng)速度比垂直于取向方向（圖5（b）右）的速度快。但由于近晶相聚合物膜開盒時(shí)略不平整，表面粗糙度較向列相聚合膜高，因此滑動(dòng)速度較向列相聚合膜對水滴的滑動(dòng)速度慢了一個(gè)數(shù)量級，但這一點(diǎn)可以通過增加8CB潤滑劑的量來改善。此外，當(dāng)將近晶相液晶聚合物膜加熱至不同溫度時(shí)，可以觀察到不同的顯微織構(gòu)，驗(yàn)證了結(jié)構(gòu)隨溫度的改變，并會對水滴形態(tài)產(chǎn)生影響。與預(yù)期相符，我們通過控溫測量液晶聚合膜表面的接觸角。實(shí)驗(yàn)表明，隨著液晶表面溫度的升高，水滴接觸角有下降的趨勢，如圖5（c）所示，因此，水滴接觸角、液晶粘度（隨溫度升高降低）這兩個(gè)主要影響水滴輸運(yùn)的物理參數(shù)是一對需要平衡的考慮因素。

4 結(jié)論

本文通過在向列相態(tài)下聚合RM257/8CB混合物，將8CB作為潤滑劑注入形成注液光滑表面，成功制備了具有溫度調(diào)控性的液晶功能表面，并表現(xiàn)出良好的液滴輸運(yùn)功能。通過研究發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：（1）向列相聚合膜可以使水滴在極小的傾角（1°）下流暢滑動(dòng)；（2）如果用作潤滑劑的小分子液晶8CB處于近晶相溫度下（30 ℃），此時(shí)液晶聚合膜上的水滴被“固定”在表面，無法進(jìn)行有效輸運(yùn)。原因?yàn)橄蛄邢嗪透飨蛲韵嘈》肿右壕?CB的表面粗糙度約為0.1 nm，而在近晶相態(tài)下，因焦錐疇的形成，表面粗糙度增加至幾十納米及以上，因此，水滴在處于近晶相態(tài)下的潤滑液8CB表面更不易滑動(dòng)，而在升溫相變至向列相后開始滑動(dòng)。（3）與近晶相聚合膜相比，向列相聚合膜在同等條件下，為水滴提供更快的輸運(yùn)速度，比近晶相聚合膜約快1個(gè)數(shù)量級。原因如前所述，由于焦錐疇的存在，近晶相聚合膜與處于向列相態(tài)下的小分子液晶8CB的排列結(jié)構(gòu)匹配程度遠(yuǎn)低于向列相聚合膜，因此，作為潤滑作用的小分子液晶8CB在向列相聚合膜上時(shí)，其潤滑作用發(fā)揮最佳，促使水滴下滑速度也更快。（4）近晶相聚合膜和向列相聚合膜對于水滴的輸運(yùn)均具有方向選擇性，這也是本文最主要要體現(xiàn)的特性與功能之一。從化學(xué)角度，8CB為一類棒狀分子，氰基位于棒的一端。在8CB分子取向排列后，垂直取向方向的氰基密度大于平行取向方向的氰基密度。由于氰基作為強(qiáng)極性基團(tuán)對水分子有較大的吸引力，即液滴滑動(dòng)的阻力，因此液滴沿著平行取向的滑動(dòng)速度大于沿垂直取向的滑動(dòng)速度。另一方面，從表面能角度看，表面能可以簡單理解為增加單位表面積所需要克服的分子間作用力。對于小分子液晶層表面來說，棒狀液晶分子的取向排列使得垂直取向方向的液晶分子密度大于平行取向方向的液晶分子密度。因此，垂直取向方向的表面能大于平行取向的情況。也就是說，液晶沿平行取向方向運(yùn)動(dòng)所需要克服的表面能更低，因此滑動(dòng)更快?？梢灶A(yù)見，可以進(jìn)一步通過圖案化光控取向技術(shù)［28-29］，實(shí)現(xiàn)對微小液滴尺寸的精密控制，規(guī)劃液滴在液晶光滑表面的輸運(yùn)路徑，這將是本研究未來的重要探索方向。