新型吸收劑捕集燃?xì)怆姀S煙氣中二氧化碳的中試研究

張 蕾 ,邢大勇 ,蘆玉鐸 ,張小龍 ,王華冬 ,殷愛鳴 ,黃忠源,金緒良

(1.大唐國(guó)際發(fā)電股份有限公司北京高井熱電分公司,北京市 石景山區(qū) 100041;2.中國(guó)大唐科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司華北電力試驗(yàn)研究院,北京市 石景山區(qū) 100040)

0 引言

在“雙碳”目標(biāo)的背景下,傳統(tǒng)能源發(fā)電企業(yè)作為主要的二氧化碳集中排放源承擔(dān)巨大的減排壓力,從煙氣中捕獲二氧化碳是緩解碳排放危機(jī)的有效手段之一。化學(xué)吸收法燃燒后碳捕集技術(shù)是當(dāng)前最具大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景的煙氣二氧化碳捕集技術(shù),但目前仍存在能耗較高問題[1-3]。30%單乙醇胺水溶液(monoethanolamine,MEA)是化學(xué)吸收法捕集二氧化碳的主要參考溶劑,捕集過程會(huì)導(dǎo)致機(jī)組發(fā)電效率降低8%～13%[4-5]。為降低碳捕集系統(tǒng)能耗,開發(fā)新型吸收劑引起研究者的廣泛關(guān)注[1,6-7]。

目前,國(guó)內(nèi)大多數(shù)化學(xué)吸收法碳捕集工程示范項(xiàng)目仍采用MEA 吸收劑,只有少數(shù)燃煤電廠碳捕集示范項(xiàng)目使用以有機(jī)醇胺為主體混合胺吸收劑或含有機(jī)醇胺的復(fù)合型吸收劑,配合工藝改進(jìn)使系統(tǒng)再生能耗可降低到2.3～3.5GJ/t[8-11],但是對(duì)于二氧化碳分壓更低的燃?xì)怆姀S煙氣碳捕集系統(tǒng)開發(fā)的新型吸收劑多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[12-21],放大在工程項(xiàng)目上的應(yīng)用效果更是鮮有報(bào)道。

為了開發(fā)能長(zhǎng)期穩(wěn)定應(yīng)用于工業(yè)示范項(xiàng)目的高效、低能耗的二氧化碳吸收劑,本課題組在實(shí)驗(yàn)室開展大量吸收-解析和理化性能測(cè)試,篩選出一種適用于燃?xì)怆姀S煙氣的新型復(fù)合醇胺吸收劑DTC01,經(jīng)過168h的穩(wěn)定運(yùn)行,可保證其二氧化碳捕集率不低于90 %,以工業(yè)上MEA公認(rèn)的實(shí)際能耗 4.2 GJ/t為參考標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)行折算,DTC01平均解吸能耗為 2.65GJ/t。

1 實(shí)驗(yàn)室性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)室篩選吸收劑除了要測(cè)試吸收劑化學(xué)反應(yīng)速率,還綜合考慮吸收劑黏度、表面張力、發(fā)泡性、揮發(fā)性、腐蝕性等理化特性以及原料來(lái)源廣泛性、原料成本等多方面因素。通過多方面權(quán)衡和組合,提升吸收劑的綜合性能[7,22]。

1.1 吸收-解析性能測(cè)試

采用小型間歇式吸收-解吸裝置,裝置配置如圖1所示。主要部件包括:主容器250 mL三口燒瓶,恒溫油浴鍋,配套冷凝系統(tǒng),進(jìn)氣計(jì)量采用質(zhì)量流量計(jì)控制器,出氣計(jì)量采用濕式流量計(jì)。通過該裝置開展吸收劑吸收量、再生量及解吸熱測(cè)試,經(jīng)過數(shù)據(jù)處理可獲得吸收量曲線、解吸量曲線和配方溶劑的解吸能耗,實(shí)驗(yàn)方法參見文獻(xiàn)[21]。

1.1.1 吸收性能

圖2所示為100g DTC01吸收劑的首次試驗(yàn)吸收負(fù)荷隨時(shí)間的變化規(guī)律,并以質(zhì)量濃度為30%MEA吸收劑做對(duì)比。如圖2所示,MEA和DTC01的二氧化碳負(fù)荷分別為 6.8 L和 5.7 L,DTC01首次吸收負(fù)荷明顯低于MEA。

圖2 吸收劑首次吸收試驗(yàn)時(shí)負(fù)荷量隨時(shí)間的變化Fig.2 The change of load with time when absorbent is in the first absorption tested

為了模擬吸收劑在循環(huán)狀態(tài)下的吸收情況,進(jìn)一步對(duì)比經(jīng)過2個(gè)吸收解吸周期后的吸收性能,結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過2個(gè)吸收解吸周期后,MEA和DTC01吸收負(fù)荷均有所下降,分別為3.5L和4.8L。對(duì)比新鮮吸收劑,最大負(fù)荷分別下降了48.5%、15.8%,主要是因?yàn)槲談┲写嬖诓糠值陌被姿猁}或熱穩(wěn)定鹽等其他難解吸產(chǎn)物,導(dǎo)致經(jīng)歷幾次循環(huán)后的負(fù)載能力衰減。根據(jù)最大負(fù)荷量的下降程度,初步判斷在實(shí)際碳捕集裝置的運(yùn)行過程中,MEA的循環(huán)容量比DTC01更小。

圖3 模擬吸收劑在循環(huán)狀態(tài)下負(fù)荷量隨時(shí)間的變化Fig.3 The change of load with time when simulated absorber is in the loop state

以DTC01吸收劑的首次試驗(yàn)吸收速率隨時(shí)間的變化規(guī)律作圖,并以MEA吸收劑做對(duì)比,結(jié)果如圖4所示,DTC01吸收速率明顯低于MEA。

圖4 吸收劑首次吸收試驗(yàn)時(shí)吸收速率隨時(shí)間的變化Fig.4 Absorption rate with time when the absorbent is in the first absorption tested

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果,DTC01雖然具有較大的吸收負(fù)荷,但是其吸收率較慢;MEA 的吸收速率較快,但其吸收負(fù)荷較小。

1.1.2 解析性能

以DTC01和MEA 吸收劑首次解吸試驗(yàn)負(fù)荷量隨時(shí)間的變化如圖5所示,試驗(yàn)結(jié)束時(shí),MEA 和DTC01解吸二氧化碳量為3.55L和5.37L。如前所述,吸收劑在第1次的吸收負(fù)荷分別為6.8L和5.7L。因此,相應(yīng)的再生程度分別為52.2%和94.2%?？梢奃TC01再生性能要明顯優(yōu)于MEA吸收劑。

圖5 吸收劑首次解吸試驗(yàn)時(shí)負(fù)荷量隨時(shí)間的變化Fig.5 The change of load with time when absorbent is in the first desorption test

以DTC01吸收劑第1次解吸速率隨時(shí)間的變化作圖,并以MEA做對(duì)比,結(jié)果如圖6所示,DTC01和MEA 的最大解吸速率分別為0.336、0.324 0.648 L/min,DTC01的最大再生速率相對(duì)MEA提高了92.9%。

圖6 吸收劑首次解吸試驗(yàn)時(shí)解吸速率隨時(shí)間的變化Fig.6 Desorption rate with time when the absorbent is in the first desorption tested

綜合實(shí)驗(yàn)室吸收-解吸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),DTC01吸收速率明顯低于MEA,而解吸速率相比MEA 提高了92.9%,從降低解吸能耗的角度,DTC01具有較好的應(yīng)用前景。

1.2 理化性能

以MEA為參照,測(cè)試DTC01吸收劑的運(yùn)動(dòng)粘度、表面張力、腐蝕性、發(fā)泡性、揮發(fā)性、pH 等理化參數(shù),探索配方改進(jìn)方向,并初步驗(yàn)證其在工業(yè)設(shè)備上運(yùn)行的可靠性,結(jié)果如表1所示。

表1 吸收劑理化性能匯總Table 1 Summary of physicochemical properties of absorbents

根據(jù)表1可知,DTC01與MEA 的粘度、表面張力和發(fā)泡性相差不大,不會(huì)影響吸收劑與二氧化碳在裝置內(nèi)的氣液傳質(zhì)過程。兩者對(duì)常見容器與管線的材質(zhì)(20號(hào)鋼、Q345鋼)腐蝕性不強(qiáng),可靠性較好。兩者揮發(fā)性發(fā)相差不大,可以避免因吸收劑揮發(fā)帶來(lái)的吸收劑損耗和污染物組分的二次排放。由此可見,DTC01上述理化參數(shù)均符合要求,具備工業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)能力[23]。

1.3 168 h 運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)

模擬燃?xì)怆姀S煙氣成分配氣,開展實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的碳捕集系統(tǒng)168h連續(xù)運(yùn)行測(cè)試,以MEA溶液為參照組,驗(yàn)證其長(zhǎng)周期運(yùn)行的穩(wěn)定性,為中試實(shí)驗(yàn)提供參考,結(jié)果見表2。

表2 168h運(yùn)行期間主要技術(shù)指標(biāo)Table 2 Main technical parameters during the 168h operation period

如表2所示,DTC01可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行,二氧化碳捕集率不低于90%的情況下,吸收劑平均解吸能耗達(dá)到 2.65GJ/t。

2 中試裝置

為驗(yàn)證DTC01對(duì)真實(shí)燃?xì)怆姀S煙氣二氧化碳的捕集性能,針對(duì)某燃?xì)怆姀S每天產(chǎn)出5t二氧化碳的捕集中試裝置,對(duì)其開展了運(yùn)行試驗(yàn),并與已開展的MEA 溶液基礎(chǔ)性能數(shù)據(jù)[24]及實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)比較。

該燃?xì)怆姀S煙氣二氧化碳捕集中試裝置示意圖如圖7所示,煙氣主要成分如表3所示。煙氣由增壓風(fēng)機(jī)進(jìn)入洗滌塔,洗滌塔作為煙氣冷卻器,可調(diào)整吸收塔入口煙氣的溫度。對(duì)于穩(wěn)態(tài)運(yùn)行,吸收塔和再生塔底部的液位由富液泵和貧液泵來(lái)控制。富液通過富貧熱交換器泵入再生塔。再生塔底部再沸器加熱貧液使二氧化碳解析。再生塔頂部的再生氣經(jīng)過氣液分離器,二氧化碳從分離器頂部流出,蒸汽被冷凝回到再生塔保證吸收/解吸過程中的水平衡。為了減少煙氣夾帶溶劑損失,在吸收塔頂部出口配置回收塔,回收塔內(nèi)煙氣被閉式循環(huán)除鹽水洗滌,以回收煙氣中少量攜帶的吸收劑。捕集得到二氧化碳經(jīng)旁路可通入增壓風(fēng)機(jī)前煙道,通過控制旁路閥門開度可以調(diào)整二氧化碳含量在4.62%～9.2%。為了降低運(yùn)行能耗,在該吸收劑測(cè)試裝置上還開展了包括富液回注、再生氣余熱回收、再生氣冷凝水回流等多項(xiàng)工藝優(yōu)化改造及系統(tǒng)防腐蝕監(jiān)測(cè)等多項(xiàng)新技術(shù)的開發(fā)。均可實(shí)現(xiàn)與原工藝的自由切換,工藝操作靈活可控。

表3 電廠煙氣參數(shù)Table 3 Flue gas parameters of the power plant

圖7 某天然氣電廠二氧化碳捕集中試裝置工藝流程Fig.7 Process flow of carbon dioxide capture centralized pilot plant of a natural gas power plant

3 中試試驗(yàn)

3.1 煙氣中二氧化碳含量對(duì)捕集率的影響

煙氣中二氧化碳含量是影響燃燒后二氧化碳捕集效果的主要因素。通常來(lái)說煙氣中二氧化碳濃度越低,捕集單位二氧化碳所需能耗越高。有研究表示根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的組合計(jì)算得出,相較于燃煤電廠二氧化碳單位捕集能耗為5～7kJ/mol,燃?xì)怆姀S二氧化碳捕集率達(dá)到90%以上所需單位捕集能耗6～9kJ/mol[25]。據(jù)公開文獻(xiàn)報(bào)道,國(guó)內(nèi)燃煤電廠二氧化碳捕集示范工程—2022年建成投產(chǎn)的國(guó)華錦界電廠年產(chǎn)二氧化碳15×104t,其碳捕獲、利用與封存(carbon capture,utilization and storage,CCUS)示范裝置在煙氣中二氧化碳捕集率大于90%情況下,系統(tǒng)再生能耗達(dá)到2.35GJ/t[8],已達(dá)到先進(jìn)水平。

為了進(jìn)一步研究DTC01對(duì)不同含量的二氧化碳捕集效果,在保持吸收劑循環(huán)流速、蒸汽量等其他參數(shù)不變的情況下,控制煙氣中二氧化碳含量在4.6%～9.2%變化,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,隨著二氧化碳含量的增加,二氧化碳的捕集率逐漸增加。這是由于隨著二氧化碳含量的增加,促進(jìn)傳質(zhì)推動(dòng)力增加,DTC01的吸收容量增加,導(dǎo)致二氧化碳的捕集率增加。由此可以得出,DTC01對(duì)于捕集含量在4.6%～9.2%的燃?xì)怆姀S煙氣二氧化碳均有較好的表現(xiàn)。

圖8 煙氣中二氧化碳含量對(duì)二氧化碳捕集效果的影響Fig.8 Effect of carbon dioxide content in flue gas on carbon dioxide capture effect

3.2 煙氣流量對(duì)再生能耗的影響

煙氣流量是影響二氧化碳捕集工程工藝設(shè)計(jì)和初始建設(shè)成本的主要因素。通常燃煤電廠煙氣流量約為數(shù)百萬(wàn)m3/h,排放二氧化碳數(shù)百t/h,目前國(guó)外已建成百萬(wàn)噸級(jí)煤電CCUS 示范項(xiàng)目,我國(guó)投運(yùn)示范項(xiàng)目的捕集規(guī)模以十萬(wàn)噸級(jí)為主[8]。此外,由于目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)已經(jīng)投運(yùn)的碳捕集示范工程都是依據(jù)MEA 進(jìn)行工藝設(shè)計(jì),因此新型吸收劑在這些工程項(xiàng)目上運(yùn)行并不一定能發(fā)揮出其最佳效果。

為了進(jìn)一步研究DTC01在不同煙氣流量條件下的捕集效果,保持捕集率和液氣比不變,控制煙氣流量在1500～3000m3/h,結(jié)果如圖9所示。由圖9可知,隨著煙氣流量的降低,所需再生能耗減少,達(dá)到最低點(diǎn)后增加。煙氣流速?gòu)?000m3/h降低到2450～2600m3/h氣體流速下,在氣液兩相間轉(zhuǎn)移的二氧化碳質(zhì)量減小,而表面積幾乎保持不變,有助于動(dòng)力學(xué)控制過程。通過化驗(yàn)貧液和富液二氧化碳負(fù)荷可知,隨著煙氣流量降低,吸收塔和再生塔內(nèi)的富、貧負(fù)荷增加,再生塔中二氧化碳更易解析。因此對(duì)于該中試裝置,煙氣流量為2450～2600m3/h時(shí),DTC01捕集效果最佳。但與該中試裝置的煙氣流速設(shè)計(jì)值3000m3/h差距較大,因此為提高煙氣流速,啟動(dòng)富液回注工藝延長(zhǎng)了DTC01的吸收時(shí)間,使DTC01的最佳煙氣流速提高到了2600～2700m3/h,再生能耗降低1.5%。

圖9 煙氣流量對(duì)再生能耗的影響Fig.9 Effect of flue gas flow on regenerative energy consumption

3.3 吸收劑循環(huán)流量對(duì)再生能耗的影響

為了研究吸收劑循環(huán)流量對(duì)再生能耗的影響,保持捕集率和煙氣流量不變,控制吸收劑循環(huán)流量在4.5～6.0m3/h,結(jié)果如圖10所示。由圖10可知,吸收劑循環(huán)流量為 5～5.5m3/h,再生能耗最小。通過化驗(yàn)貧液和富液二氧化碳負(fù)荷可知,吸收劑循環(huán)流量小于5m3/h時(shí),貧液負(fù)荷低導(dǎo)致解析所需的再生能耗高。吸收劑循環(huán)流量大于5.5m3/h時(shí),吸收劑循環(huán)流量增加,富液升溫顯熱所需的能量越高?？紤]到系統(tǒng)電耗,5m3/h為系統(tǒng)的最佳流量。

圖10 吸收劑循環(huán)流量對(duì)再生能耗的影響Fig.10 Effect of absorbent circulating flow on regeneration energy consumption

3.4 再生塔頂壓力對(duì)再生能耗的影響

為了研究再生塔頂壓力對(duì)再生能耗的影響,保持液氣比不變,捕集率在90%以上,控制再生塔頂壓力在6～20kPa,結(jié)果如圖11所示。由圖11可知,再生塔頂壓力為7kPa,再生塔內(nèi)貧液溫度控制在102～103℃時(shí)再生能耗最小。最佳塔頂壓力對(duì)再生能耗的影響主要取決于汽化潛熱和富液升溫顯熱。當(dāng)吸收劑循環(huán)流量小于7kPa時(shí),再生塔頂壓力降低,富液升溫顯熱所需的能量越高;吸收劑循環(huán)流量大于7kPa時(shí),再生塔頂壓力升高導(dǎo)致汽化潛熱所需的能量越高。

4 最佳運(yùn)行工況對(duì)比

在原工藝系統(tǒng)上通過運(yùn)行優(yōu)化,獲得DTC01最佳控制參數(shù)如表4所示,保持二氧化碳捕集率不低于90%,吸收劑再生能耗可達(dá)到3.59GJ/t,電耗達(dá)到226kW·h/t。對(duì)比在該中試裝置上開展的MEA最佳運(yùn)行工況,系統(tǒng)再生能耗降低20%,系統(tǒng)電耗降低近9%。

表4 吸收劑在中試裝置上的運(yùn)行參數(shù)及性能指標(biāo)Table 4 Operating parameters and performance indicators of absorbent on the pilot plant

與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)對(duì)比,DTC01和MEA在中試裝置的再生能耗分別提高了36%和7%。說明DTC01吸收劑與中試裝置匹配度不高,分析原因是受中試裝置吸收塔填料層高度的限制,富液無(wú)法達(dá)到理論最高的二氧化碳負(fù)荷,導(dǎo)致系統(tǒng)的再生能耗較高。通過采取工藝優(yōu)化或填料等塔內(nèi)件優(yōu)化等方式提高吸收過程的傳質(zhì)推動(dòng)力,增加富液負(fù)荷從而彌補(bǔ)吸收塔高度受限的問題,進(jìn)而降低能耗和投資。

5 結(jié)論

本文考察了一種新型復(fù)合胺類二氧化碳吸收劑DTC01在不同煙氣二氧化碳含量、煙氣流量、吸收劑循環(huán)流量、再生塔操作壓力條件下的捕集效果,得到DTC01在中試裝置上的最佳運(yùn)行參數(shù),并與已開展的MEA 溶液基礎(chǔ)性能數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)比較,得到以下結(jié)論:

(1) DTC01從降低解吸能耗的角度,在捕集含量4.6%～9.2%的低濃度二氧化碳方面具有較好的應(yīng)用前景。

(2) DTC01應(yīng)用于燃?xì)怆姀S碳捕集中試平臺(tái),在最佳運(yùn)行參數(shù)下,二氧化碳捕集率不低于90%,系統(tǒng)再生能耗達(dá)到3.59MJ/kg,較MEA 吸收劑的最低能耗值降低了超過20%。

(3) 與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)相比,DTC01吸收劑在中試平臺(tái)運(yùn)行再生能耗高,其原因是受中試裝置吸收塔填料層高度的限制,富液無(wú)法達(dá)到理論最高的二氧化碳負(fù)荷,導(dǎo)致系統(tǒng)的再生能耗較高。通過采取工藝優(yōu)化或填料等塔內(nèi)件優(yōu)化等方式提高吸收過程的傳質(zhì)推動(dòng)力,以增加富液負(fù)荷從而彌補(bǔ)吸收塔高度受限的問題,進(jìn)而降低能耗和投資。