高壓電場(chǎng)處理杉木與脲醛/酚醛樹脂的膠合界面性能及其機(jī)理

何 倩, 侯倩倩, 王相軍, 張岱遠(yuǎn), 詹天翼, 盧曉寧, 楊鼎宜, 李勝才

(1. 揚(yáng)州大學(xué) a. 建筑科學(xué)與工程學(xué)院, b. 電氣與能源動(dòng)力工程學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225127;2. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 210037)

木材及其復(fù)合材料具有可再生及環(huán)境友好等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)裝飾材料和現(xiàn)代木結(jié)構(gòu)建筑[1]．由于木材具有多種化學(xué)組分和復(fù)雜的多尺度孔隙結(jié)構(gòu), 且傳統(tǒng)低醛膠黏劑具有初黏性低、固化速率慢等特點(diǎn), 在木材膠合界面處分布不均, 無法形成致密膠層, 進(jìn)而導(dǎo)致木質(zhì)復(fù)合材料膠合界面開膠或起層, 降低了材料力學(xué)性能和耐久性[2]．增強(qiáng)木質(zhì)復(fù)合材料膠合界面性能的方法主要有木質(zhì)單元表面改性和膠黏劑改性．前者主要通過等離子體、電暈和酸堿處理等方法提高木質(zhì)材料的表面自由能[3]; 后者通過增加內(nèi)外增韌劑和納米增強(qiáng)材料等提高膠黏劑的交聯(lián)度和穩(wěn)定性[4]．但以上改性方法存在時(shí)效性低、木材組分易降解和改性劑分散不均等問題．國(guó)內(nèi)外研究表明, 經(jīng)1 kV以上的高壓電場(chǎng)處理可以提高材料表面活性, 增強(qiáng)膠黏劑與基材之間交聯(lián)反應(yīng)程度, 使界面膠合強(qiáng)度提高15%～90%[5-6]．另外, 高壓電場(chǎng)處理方法具有成本低、綠色環(huán)保、不易造成組分降解等優(yōu)點(diǎn)．因此, 高壓電場(chǎng)處理方法對(duì)改善木質(zhì)復(fù)合材料膠合性能有積極作用．本文擬研究高壓電場(chǎng)作用對(duì)杉木和膠黏劑活化程度、脲醛/酚醛樹脂反應(yīng)行為、動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為以及木質(zhì)復(fù)合材料膠合性能的影響及其機(jī)理, 以期為解決低醛膠黏劑木質(zhì)復(fù)合材料膠合界面強(qiáng)度低、耐久性差的問題提供方法參考．

1 研究方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究采用杉木(Cunninghamialanceolata(Lamb.) Hook.)鋸切薄板材料(浙江麗水, 橫切面尺寸為65 mm×35 mm, 厚度為3 mm), 將試樣在50 ℃下干燥48 h, 材料含水率約為8%．酚醛樹脂(CAS: 9011-05-6, 廣西綠鏡竹業(yè)有限公司)固含量為70%, 黏度為45 mPa·s; 脲醛樹脂膠粉(CAS: 9003-35-4, 河北晴俊有限公司), 按膠水體積比2∶1配置脲醛樹脂溶液, 黏度為164 mPa·s．

1.2 高壓電場(chǎng)處理方法

圖1為實(shí)驗(yàn)所用高壓電場(chǎng)處理設(shè)備, 由兩塊平行導(dǎo)電金屬板組成,上極板為負(fù)極板(N), 連接高壓發(fā)生器負(fù)極高壓(ZA-120K, 肇慶精誠(chéng)涂裝有限公司), 下極板為正極板(P), 接地[7]．

圖1 高壓電場(chǎng)處理裝置Fig.1 High voltage electric field treatment device

杉木復(fù)合材料高壓電場(chǎng)處理方法: 按照《膠黏劑.非結(jié)構(gòu)上用木材膠黏劑.搭接接頭的抗拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定》(DIN EN205—2016), 將干燥后的薄板材料表面涂布膠黏劑后組成雙層膠合搭接材料, 搭接面積為25 mm2, 樹脂用量為150 g·m-2, 組坯試樣置于兩電極板之間, 脲醛樹脂和酚醛樹脂的熱壓溫度分別為120和140 ℃, 處理電壓均為60 kV, 壓力為1 MPa, 處理時(shí)間6 min．

膠黏劑樣品或木材的高壓電場(chǎng)處理方法: 將放入玻璃皿中的膠黏劑樣品或木材置于高壓電場(chǎng)兩極板之間, 在60 kV電壓下處理6 min, 取出備用．

1.3 分析表征方法

1) 木材表面性能表征．利用JES-FA200型電子自旋共振波譜儀(日本電子公司, 日本)測(cè)試木材表面自由基含量．測(cè)試中心場(chǎng)磁感應(yīng)大小為326.55 mT, 掃描寬度為5 mT．利用AXIS Ultra DLD型X 射線光電子能譜儀(XPS, KRATOS公司, 英國(guó))定量分析木材表面氧、碳元素比例及其主要官能團(tuán)含量．

2) 膠黏劑反應(yīng)行為表征．采用黏度計(jì)和多參數(shù)分析設(shè)備(上海力辰邦西儀器有限公司)測(cè)試膠黏劑黏度、溶解氧、電導(dǎo)率和電位值, 轉(zhuǎn)速為60 r·min-1．利用紅外光譜儀(PerkinElmer, 美國(guó))對(duì)膠黏劑樣品進(jìn)行化學(xué)官能團(tuán)分析, 掃描范圍為400～4 000 cm-1．采用DSC 8500差式掃描量熱儀(PerkinElmer, 美國(guó))測(cè)定固化反應(yīng)行為, 溫度范圍25～300 ℃, 升溫速率10 ℃·min-1．

3) 動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為表征．為提高膠黏劑的活化和極化效果, 利用靜電感應(yīng)起電器將負(fù)電荷通入膠黏劑中[8], 然后將帶有負(fù)電荷的脲醛或酚醛樹脂吸入注射器中, 分別滴加到木材的橫切面上, 滴速為0.05 mL·s-1．在電場(chǎng)處理或無電場(chǎng)處理下, 使用高速顯微鏡記錄液滴在杉木切面上的潤(rùn)濕過程, 如圖2所示．通過測(cè)量得到脲醛和酚醛樹脂在杉木表面接觸角隨潤(rùn)濕時(shí)間的變化規(guī)律, 分析得出初始接觸角、平衡接觸角和吸收率．

圖2 高壓電場(chǎng)作用下膠黏劑在杉木表面動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為表征方法Fig.2 The measurement method of resin Chinese fir surface wetting behavior on under the high voltage electric field

4) 膠合強(qiáng)度測(cè)試．按照《膠黏劑.非結(jié)構(gòu)上用木材膠黏劑.搭接接頭的抗拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定》(DIN EN205—2016)制備杉木和脲醛/酚醛樹脂搭接的復(fù)合材料試樣．利用WDW-100型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(長(zhǎng)春機(jī)械股份有限公司)測(cè)定復(fù)合材料膠合強(qiáng)度, 加載速度為8 mm·min-1, 承載力為200 kN．

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 高壓電場(chǎng)作用下杉木表面及膠黏劑活化行為

表1為高壓電場(chǎng)處理前后杉木表面自由基濃度及含氧官能團(tuán)含量變化規(guī)律．自由基濃度用單位質(zhì)量的材料中的自旋量表示．由表1可知, 杉木經(jīng)過高壓電場(chǎng)處理后, 表面自由基含量顯著提升, 這主要是由于高壓電場(chǎng)可以激發(fā)大量自由電子, 撞擊空氣中水及氧氣分子, 從而在杉木表面集聚大量斷裂化學(xué)鍵—OH和—CHO, 使得含氧官能團(tuán)數(shù)量顯著增加, O/C原子數(shù)比提升了43%．因此, 經(jīng)高壓電場(chǎng)處理后, 杉木表面活化程度顯著增加, 為杉木與膠黏劑發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)提供了更多反應(yīng)位點(diǎn)[9]．

表1 高壓電場(chǎng)處理前后杉木表面自由基濃度及含氧官能團(tuán)含量變化規(guī)律

表2為高壓電場(chǎng)處理前后脲醛/酚醛樹脂物理特征參數(shù)變化規(guī)律．經(jīng)高壓電場(chǎng)處理后,脲醛樹脂黏度提高且電導(dǎo)率降低,這主要是因?yàn)樵陔妶?chǎng)作用下膠液中大量水分子氫鍵斷裂, 加速了膠液中水分蒸發(fā),使得膠液黏度發(fā)生改變[10]．另外,被激發(fā)的自由電子與膠液中主要官能團(tuán)發(fā)生碰撞后,產(chǎn)生大量斷裂活性化學(xué)鍵,在電場(chǎng)作用下發(fā)生重組交聯(lián),也會(huì)引起膠液黏度增加．以上結(jié)果表明高壓電場(chǎng)作用使脲醛樹脂的極化程度和活化程度均提高[11]．而酚醛樹脂經(jīng)高壓電場(chǎng)處理后,黏度和電導(dǎo)率無顯著變化,且溶解氧含量的變化趨勢(shì)與脲醛樹脂的結(jié)果相反．這主要是因?yàn)殡迦┡c酚醛樹脂的主要官能團(tuán)類型不同,在高壓電場(chǎng)作用下活性官能團(tuán)具有不同分子排布形式和極化程度[12],從而影響膠液宏觀物理性能．

表2 高壓電場(chǎng)處理前后脲醛/酚醛樹脂物理特征參數(shù)變化規(guī)律

2.2 高壓電場(chǎng)作用下樹脂的化學(xué)反應(yīng)行為

利用紅外光譜儀(FTIR)和差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)一步研究高壓電場(chǎng)處理前后脲醛/酚醛樹脂的化學(xué)反應(yīng)行為．圖3為脲醛和酚醛樹脂的紅外譜圖, 脲醛樹脂在1 632 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O伯酰胺基團(tuán), 1 536 cm-1處的峰歸屬于C—N仲酰胺官能團(tuán), 1 360～1 400 cm-1處的峰歸屬于CH2OH、CH3和C—N官能團(tuán), 1 432 cm-1處的峰歸屬于亞甲基橋 —CH2—, 1 132 cm-1處的峰歸屬于亞甲基醚橋基—CH2OCH2—, 999 cm-1處的峰歸屬于C—N或N—C—N官能團(tuán)拉伸振動(dòng)峰, 700～800 cm-1處的峰歸屬于N—(C=O)—N骨架的C=O基團(tuán), 3 321 cm-1處的峰為脂肪族伯胺N—H拉伸振動(dòng)峰, 2 955 cm-1處的峰為脂肪族醚鍵—O—CH3的拉伸振動(dòng)峰．酚醛樹脂在3 235 cm-1處的峰歸屬于酚羥基O—H, 2 886 cm-1處的峰歸屬于脂肪族—CH2基團(tuán), 1 440 cm-1處的峰歸屬于芳環(huán)C=C基團(tuán), 1 146 cm-1處的峰歸屬于脂肪醚 C—O—C 基團(tuán), 754 cm-1處的峰歸屬于芳環(huán)C—H基團(tuán)．圖中數(shù)據(jù)顯示, 經(jīng)高壓電場(chǎng)處理后,脲醛和酚醛樹脂的主要結(jié)構(gòu)形式均沒有發(fā)生明顯變化, 而主要特征峰強(qiáng)度顯著增加,進(jìn)一步表明膠黏劑中活性基團(tuán)發(fā)生重組,縮聚反應(yīng)能力和交聯(lián)反應(yīng)程度增加[13]．

圖3 高壓電場(chǎng)處理前后脲醛/酚醛樹脂紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of urea-/phenol-formaldehyde resin before and after high voltage electric field treatment

圖4為脲醛和酚醛樹脂的DSC熱譜, 譜圖中脲醛和酚醛樹脂的熱反應(yīng)行為參數(shù)見表3．圖表中的數(shù)據(jù)顯示, 經(jīng)高壓電場(chǎng)處理后, 脲醛樹脂固化反應(yīng)起始溫度、峰值溫度和終止溫度均提高, 且反應(yīng)過程焓值增加了85%, 說明經(jīng)高壓電場(chǎng)處理后膠黏劑分子間的交聯(lián)程度和熱穩(wěn)定性提高[14]．對(duì)于酚醛樹脂, 經(jīng)高壓電場(chǎng)處理后, 固化反應(yīng)過程中終止溫度提高, 具有更寬的反應(yīng)峰, 且固化過程中焓值降低了71.92%, 說明經(jīng)高壓電場(chǎng)處理后酚醛樹脂的固化反應(yīng)加快且容易進(jìn)行, 這也進(jìn)一步驗(yàn)證了分子間相互作用增強(qiáng)[15]．相關(guān)文獻(xiàn)表明, 聚合物分子在電場(chǎng)下發(fā)生極化后, 分子鏈間官能團(tuán)作用力增強(qiáng),可以形成交聯(lián)和穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)形式[16]．

表3 脲醛/酚醛樹脂DSC熱譜中熱反應(yīng)行為參數(shù)

圖4 高壓電場(chǎng)處理前后脲醛/酚醛樹脂DSC熱譜圖Fig.4 DSC thermal spectrum of urea-/phenol-formaldehyde before and after high voltage electric field treatment

2.3 高壓電場(chǎng)作用下的動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為及膠合性能

高壓電場(chǎng)處理下脲醛和酚醛樹脂在杉木橫切面上的接觸角隨浸潤(rùn)時(shí)間的變化關(guān)系如圖5(a)所示．由圖5(a)可知, 脲醛和酚醛樹脂在杉木橫切面上的接觸角隨浸潤(rùn)時(shí)間增加而逐漸降低,且酚醛樹脂降低速率較快．圖5(b)(c)分別為高壓電場(chǎng)處理下樹脂液滴在杉木表面接觸角和吸收率的變化規(guī)律．圖中數(shù)據(jù)表明, 在高壓電場(chǎng)作用下,脲醛和酚醛樹脂在杉木表面的平衡接觸角顯著增加,且兩種樹脂在杉木橫切面上的吸收率顯著降低,與課題組前期研究結(jié)果中界面處膠黏劑的滲透規(guī)律一致[5, 7]．這主要是由于在高壓電場(chǎng)作用下膠黏劑分子活化和極化程度提高,增加了膠黏劑與杉木官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)程度,改變了膠黏劑在杉木表面的擴(kuò)散和滲透行為[7]．Bianche等[17]的研究也表明,液滴經(jīng)高壓電場(chǎng)極化后,外形變?yōu)楸忾L(zhǎng)或扁圓形, 在基材表面的接觸角和吸收率均有顯著變化．與高壓電場(chǎng)處理結(jié)果不同的是, 經(jīng)等離子、電暈和酸堿等改性方法處理后, 膠黏劑在木材表面的接觸角降低、膠黏劑擴(kuò)散率和滲透率均顯著增加[18]．

圖5 高壓電場(chǎng)處理前后脲醛/酚醛樹脂動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為及其與杉木膠合性能Fig.5 Dynamic wetting behavior of urea-/phenol-formaldehyde resin and bonding property before and after high voltage electric field treatment

圖5(d)為高壓電場(chǎng)處理前后杉木脲醛/酚醛樹脂復(fù)合材料界面膠合強(qiáng)度變化規(guī)律,經(jīng)高壓電場(chǎng)處理后, 脲醛和酚醛樹脂復(fù)合材料膠合強(qiáng)度分別增加70%和28%, 這主要是由于在高壓電場(chǎng)的活化和極化作用下,膠黏劑組分與杉木之間交聯(lián)程度提高引起的．而其他木材表面活化和膠黏劑增韌增強(qiáng)改性方法對(duì)復(fù)合材料膠合強(qiáng)度的提高率一般為16%～60%[19-20]．