氧原子補償缺陷對Ni3S2(101)晶面析氧反應性能的影響

王俊迪, 李中林, 孫錦如, 潘 靖

(揚州大學物理科學與技術學院, 江蘇 揚州 225002)

水電催化分解制氫是解決環(huán)境問題和能源危機的有效手段[1-3]．水分解包括2個半反應: 析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)和析氧反應(oxygen evolution reaction, OER)．相對于析氫反應的兩電子過程, 析氧反應更復雜, 包含4個緩慢的質子耦合電子轉移過程, 也是限制水分解技術發(fā)展的重要因素, 因此提高析氧反應活性是決定水分解效率的關鍵步驟．目前, IrO2和RuO2等貴金屬氧化物因在OER過程中具有較小的過電位而成為最理想的OER電催化劑, 然而高成本、低儲量卻阻礙了它們在水分解中的商業(yè)應用[4-7], 故設計和開發(fā)具有高性能且成本低的電解水催化劑顯得十分重要．

鎳元素在地球上儲量豐富, 且鎳基材料是OER最常見的催化劑[8-9], 其中鎳基硫化物(Ni3S2、NiS2和NiS)因具有獨特的電子結構、良好的電子輸運性、低成本、溫和簡單的合成工藝, 而在電催化中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[10-12]．Wang等[13]運用鎳蒸氣和硫化氫氣相沉積法制備出NiSx薄膜, 實現(xiàn)了較低負載且高效催化析氫反應(HER); Luo等[4]使用水熱法生長出的NiS-Ni3S2異質結構在催化OER中表現(xiàn)出巨大的潛能．有趣的是, 通過控制不同Ni/S的化學計量比可獲得不同電子結構的鎳基硫化物, 其中具有較高Ni/S比的Ni3S2因具有較強的金屬性, 使其表現(xiàn)出較高的電催化活性, 而Ni3S2(101)晶面則是理想的OER催化劑[13]．然而, Ni3S2晶體制備過程中極易產生S缺陷, 而缺陷將改變Ni3S2的電子結構并最終導致晶體結構的不穩(wěn)定, 對OER催化活性產生較大的影響[14-15], 故通過將S缺陷位置補償其他合適的金屬/非金屬元素可增強其穩(wěn)定性, 這對保持催化劑的OER催化活性至關重要．Liu等[16]將Zn摻雜到Ni3S2納米片中, 發(fā)現(xiàn)堿性環(huán)境中OER的電流密度提高了90 mV, 且催化劑展現(xiàn)出良好的長期穩(wěn)定性; Zhang等[17]通過摻雜一些過渡金屬(如Mn、Fe、Co等), 顯著提高了Ni3S2的穩(wěn)定性和OER催化活性．目前的研究重點是通過金屬元素的補償來改善Ni3S2的性質, 然而非金屬元素的半徑和電負性與Ni的差異較大, 更易引起局部環(huán)境的變化, 對Ni3S2的幾何和電子結構均有更大的影響．Chen等[18]發(fā)現(xiàn)N摻雜對Ni3S2的晶體結構和電子性質影響很大, 能顯著提高其電導率和HER活性．因此, 通過非金屬原子來調控Ni3S2的電子性質, 從而影響其OER性能是一種更有效的手段．本文擬運用第一性原理研究S空位對Ni3S2OER性能的影響, 并用O原子對缺陷進行補償, 分析其對Ni3S2催化活性的影響．

1 模型與計算方法

所有計算均基于密度泛函理論(density functional theory, DFT), 采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換相關泛函的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[19-20], 以平面投影綴加波(projector augmented wave, PAW)贗勢描述離子實和價電子之間的相互作用[21], 平面波截斷能為400 eV, 能量收斂標準為1.0×10-5eV, 原子力收斂標準為0.01 eV·?-1．結構優(yōu)化和態(tài)密度中布里淵區(qū)的積分計算采用k點網格分別為7×7×1和11×11×1的Monkorst-Park方案．所有計算在VASP軟件中完成．

構建如圖1(a)(b)所示的雙層Ni3S2(101)晶面, 為了避免周期性作用, 在z軸方向加15 ?的真空層, 晶胞中包含18個Ni原子和12個S原子, 其中3個Ni原子暴露在表面上, 模擬OER催化的活性位點, 并通過公式[17]Eb=EH2O-Ni3S2-ENi3S2-EH2O計算H2O在Ni3S2表面不同活性位點的結合能, 式中EH2O-Ni3S2是水分子吸附在Ni3S2表面的能量,ENi3S2是Ni3S2晶體的能量,EH2O是水分子的能量．計算結果表明, 活性位點Ni1、Ni2、Ni3處的吸附能分別為-0.32, -0.26, -0.29 eV．因結合能越小, 水分子越容易吸附, 故Ni1被認為是最佳活性位點．圖1(c)顯示了與Ni1近鄰的3個不同的S空位, 分別記為Svac1, Svac2, Svac3．圖1(d)為采用O原子替位填補S空位的結構．

圖1 Ni3S2(101)晶面結構((a) 側視圖; (b) 俯視圖; (c) S空位的側視圖; (d) O原子補償?shù)膫纫晥D)Fig.1 Ni3S2(101) facet structure diagram ((a) side view; (b) top view; (c) side view of S vacancies; (d) side view of O atom compensating for the vacancies)

2 結果與討論

圖2(a)給出了Ni3S2(101)晶面的電子態(tài)密度．計算結果顯示, 費米面附近主要由Ni的3d軌道和S的3p軌道組成, 其電子態(tài)跨過了費米能級, 表明體系具有顯著的金屬性質, 使Ni3S2本征的Ni-Ni網格結構有助于電子傳輸, 這將有利于OER反應的進行[22-23]．OER反應過程為

圖2 Ni3S2(101)晶面 (a)部分態(tài)密度圖; (b)四步反應自由能臺階圖; (c) 反應過程構型Fig.2 Ni3S2(101) facet (a) partial density of state (PDOS); (b) free energy of the four steps; (c) the reaction process configuration diagrams

H2O+*→ HO*+H++e-,

(1)

HO*→ O*+H++e-,

(2)

O*+H2O → HOO*+H++e-,

(3)

HOO*→*+O2+H++e-,

(4)

其中*表示催化劑表面的吸附位點, X*表示吸附在催化劑表面的含氧中間體．定義OER過程的吉布斯自由能ΔG=ΔE+ΔEZPE-TΔS, 其中ΔE為各步的反應能, ΔEZPE為零點能量的變化量, ΔS為熵的變化量[24-25],T為體系的溫度．圖2(b)(c)分別給出了反應過程中吉布斯自由能臺階圖和構型圖．結果顯示, 反應(1)～(4)的自由能分別為0.95, 2.61, 4.08和4.92 eV; 當平衡電位U=0 V時, 整個過程是吸熱過程; 而當平衡電位U=1.23 V時, 雖然第一步和第四步是放熱反應, 但第二步和第三步仍然處于吸熱過程, 且最大電位差是U=1.66 V, 此時反應過程的過電位是0.43 V, 第二步為決速步, 表明催化過程中被吸附的HO*較難釋放質子．

2.1 S空位的影響

圖3給出空位分別在表面S1,S2和內部S3時的OER臺階圖及相應的構型．圖3(a)結果顯示, 當空位在表面S1位置(即Svac1)時, H2O吸附在催化劑表面形成HO*的過程中, 自由能變化為0.37 eV, 小于無缺陷Ni3S2的0.95 eV, 表明催化劑表面空位的存在有利于HO*的形成; 而表面吸附O*時, 活性位點Ni和與其相連的S原子之間存在明顯的競爭, 使O*遠離了Ni原子, 而更傾向于吸附在S原子上, 此步反應的自由能變化為1.79 eV, 略低于無缺陷的Ni3S2催化劑; 在HOO*的形成過程中, 活性位點仍在表面的S原子上, 反應自由能增加到4.89 eV, 說明此步反應難度較大, 故此步反應為整個OER反應的決速步, 反應的過電位達1.88 V．

圖3(b)結果顯示, 當空位在表面S2位置(即Svac2)時, 第一步和第二步反應都變得非常容易, 自由能分別為-0.17和0.20 eV．構型圖表明, 在HO*的形成過程中, O位于空位兩邊Ni原子的橋位, 并與Ni成鍵, 說明兩個Ni之間存在競爭, 并通過O使結構變得更穩(wěn)定; 在O*形成過程中, 被吸附的O原子進入Ni3S2晶體的內部, 并對S空位進行補償, 使第三步反應中出現(xiàn)一個O吸附于Ni位點上, 而另一個O補償S空位的結構; 在最后一步反應中, 需要較大的能量才能使補償在S空位處的O脫離表面, 并與Ni位點處的O結合形成O2．因此, 第四步是這一反應進程的決速步, 所需的過電位達2.42 V．

圖3(c)結果表明, 當空位位于Ni3S2內部(即Svac3)時, HO*的形成與無缺陷Ni3S2類似, 自由能為0.91 eV, 說明此處的空位對這一步反應的影響并不大; 然而, O*形成過程中, O并未吸附于活性位點的頂位, 而是在附近Ni的作用下, 吸附到Ni—Ni橋位, 且與兩邊的Ni原子都能成鍵, 主要原因是在內部S空位的作用下, O有進入內部的趨勢, 彌補空位帶來的結構不平衡; 第三步反應中, 在另一個水分子的作用下, 吸附在橋位的O遷移到活性位點Ni上, 但該過程需要較大的能量(自由能高達4.02 eV), 表明此步反應是整個過程的決速步, 過電位為1.75 V．計算結果表明, Ni3S2催化劑中不同位置的空位對OER過程產生不同的影響,由于反應過程中含氧中間體很容易進入空位, 彌補空位所造成的催化劑結構上的不平衡, 造成催化劑具有較大的過電位和較低的OER催化活性．

為了更好地研究含氧中間體對OER過程的影響, 計算了OER過程中各中間體的吸附自由能ΔG, 即ΔGHO*=ΔG1, ΔGO*=ΔG1+ΔG2, ΔGHOO*=ΔG1+ΔG2+ΔG3, 其中ΔG1、ΔG2、ΔG3分別為第1～3步的自由能, 結果如圖4所示, 圖中水平虛線表示每步的理想值分別為1.23, 2.46, 3.69 eV．當中間體的自由能大于理想值時, 說明中間產物與表面的相互作用較弱; 而中間體的自由能小于理想值時, 說明中間產物與表面的相互作用較強, 不利于中間體的解吸附．從圖4可明顯看出, 空位的存在改變了含氧中間體與催化劑表面的相互作用, 使得含氧中間體的自由能遠離理想值, 導致OER催化性能下降．

圖4 純Ni3S2(101)和不同空位構型的Ni3S2(101)晶面OER過程中各步含氧中間體的自由能Fig.4 The free energies of the oxygen-containing intermediate at each step during the OER process on pure Ni3S2 (101) facet and Ni3S2 (101) facet with different vacancies sites

2.2 O替位摻雜補償S空位的影響

圖5為O補償不同位置時OER的臺階圖．從圖5可以看出, O補償Svac1, Svac2, Svac3位置時的過電位分別為0.39, 0.92, 0.43 V, 顯著提升了有空位Ni3S2的OER性能．從構型圖中不難發(fā)現(xiàn), O原子有效地補償了空位的缺失, 很好地穩(wěn)定了Ni3S2的結構．為了進一步分析O原子補償空位后Ni3S2的穩(wěn)定性, 計算了體系的形成能Ef=EO@Ni3S2-ENi3S2-μO-μNi, 其中EO@Ni3S2是O原子補償后體系的能量,ENi3S2是無缺陷Ni3S2的能量,μO和μNi分別是O原子和Ni單質的能量．計算結果顯示, O1,O2和O3補償后, 體系的形成能分別為-2.34,-2.34,-2.56 eV, 負值表明O補償容易形成, 進一步證明了O原子補償能很好地提升體系的穩(wěn)定性．此外, 在OER過程中, 周邊的S以及摻雜的O原子未對活性位點產生競爭, 含氧中間體吸附在Ni的頂位且未受到O原子摻雜的干擾, 較好地改善了活性位點與中間體的相互作用．以O1補償空位Svac1為例, 在HOO*吸附過程中, 由于O的補償作用, 吸附位點由原來表面上的S原子作為活性位點改變成Ni原子, 顯著增強了HOO*與表面的作用, 使吸附自由能從原來的4.89 eV降至3.71 eV．由于吸附性的增強, 使OER反應更容易進行, 反應的過電位由1.88 V降至0.39 V．

圖5 自由能臺階圖和OER反應過程的構型圖 (a) O1補償Svac1; (b) O2補償Svac2; (c) O3補償Svac3Fig.5 Step diagram and reaction process configuration diagram of (a) O1 compensated Svac1; (b) O2 compensated Svac2; (c) O3 compensated Svac3

圖6給出了空位及O原子補償?shù)捏w系中含氧中間體的自由能．從圖6可以看出, 相對于空位, O原子補償后各反應過程的自由能更接近于理想值．例如, 補償Svac2時, 各反應過程中間體的吸附自由能ΔGHO*, ΔGO*, ΔGHOO*分別為-0.17, 0.20, 1.27 eV, 遠小于理想值1.23, 2.46, 3.69 eV, 這意味著這些中間體的解吸附非常困難．當O補償空位Svac2時, 中間體的吸附自由能增加了0.51, 1.52, 3.67 eV, 因此通過O原子的補償作用能改變中間體與表面的吸附作用, 使OER反應更易發(fā)生．

圖6 不同空位構型的Ni3S2(101)和O補償空位OER過程中各含氧中間體的自由能Fig.6 The free energies of the oxygen-containing intermediate at each step during the OER process on Ni3S2 (101) facet with different vacancies sites and Ni3S2 (101) facet compensated by O atoms

3 結論

本文運用密度泛函理論研究了S空位對Ni3S2(101)晶面析氧性能的影響．結果表明: S空位的存在破壞了體系的穩(wěn)定性; OER過程的結構圖顯示, 對于含氧中間體, 活性位點與周邊原子產生了很強的競爭反應, 使含氧中間體有進入內部補償S空位的趨勢, 彌補了空位帶來的結構缺陷, 致使反應需要消耗更多的能量才能使其脫離催化劑的表面．反應過程中, 中間體的吸附自由能與理想值的對比顯示, 晶體中的空位極大地增強了Ni3S2與中間體的相互作用, 使含氧中間體更易吸附到Ni3S2表面, 而更難發(fā)生解吸附, 這不利于催化反應的進行．OER自由能臺階圖顯示, 當O原子對體系中S空位進行補償時, 體系的穩(wěn)定性得到大幅度提升, 催化過程中活性位點不再受到干擾, 活性位點的解吸附性能也得到改善, 有效提高了體系的催化活性．因此,缺陷補償是提高二維Ni3S2基催化劑電催化分解水析氧性能的有效手段, 本文結果為此類高性能催化劑的設計提供了理論依據(jù)．