Gd1-xCexB5O9 固溶體的合成與分解水制氫★

顧明樹(shù)，羅 瓊，曹 楊，張浩浩，崔雄俊，孫曉瑞

（長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100）

能源短缺是困擾人類(lèi)社會(huì)發(fā)展的重要問(wèn)題。發(fā)展新的光催化技術(shù)解決能源短缺問(wèn)題是一種新的思路。利用太陽(yáng)光水分解制氫除了能提供清潔能源，還有助于節(jié)能減排。早在1972 年，科研工作者就發(fā)現(xiàn)TiO2在光照下能分解水制氫[1]。隨后，各種氧化物、硫化物、碳材料、氮化物、硫氧化物、氮氧化物、磷酸鹽、鹵化物、硼酸鹽等材料都被開(kāi)發(fā)作為具有潛在應(yīng)用價(jià)值的光催化劑[2-3]。

截止當(dāng)前，硼酸鹽光催化劑的探索仍然較少。這與硼酸鹽的禁帶寬度較大而不能利用可見(jiàn)光的本征性能有關(guān)。例如，Kudo Akihiko 組采用復(fù)合干膠法和高溫固相法制備了K3Ta3B2O12作為光催化劑，發(fā)現(xiàn)高溫固相法制備的樣品的制氫性能較低[4]。楊韜組報(bào)道了多種硼酸材料作為制氫光催化劑，部分甚至能用于全分解反應(yīng)。NiOx@InBO3的制氫速率分別為56.1 μmol/（h·g）[5]。無(wú)需助催化劑，Ga4B2O9的制氫和制氧速率分別為118 μmol/（h·g）和58 μmol/（h·g）[6]。NiOx@Gd12Ge17B8O58的制氫速率為168 μmol/（h·g）[7]。但是這些硼酸鹽只能利用紫外光進(jìn)行水分解反應(yīng)。

在硼酸鹽中開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光材料具有挑戰(zhàn)性。本文將采用溶膠凝膠法制備Gd1-xCexB5O9（0≤x≤0.40)固溶體。該系列樣品除了能在紫外光下分解水，還能利用可見(jiàn)光實(shí)現(xiàn)制氫的目的。對(duì)可能的光催化機(jī)理進(jìn)行了探討。這為開(kāi)發(fā)硼酸鹽作為可見(jiàn)光水分解材料奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與方法

1.1 催化劑制備

1.1.1 化學(xué)試劑

三氧化二釓（Gd2O3）、二氧化鈰（CeO2）、硼酸（H3BO3）、檸檬酸（C6H8O7）、硝酸（HNO3）、三乙醇胺（C6H15NO3）等，均購(gòu)自麥克林試劑公司。實(shí)驗(yàn)中未對(duì)所購(gòu)買(mǎi)試劑作任何預(yù)處理。

1.1.2 Gd1-xCexB5O9的制備

以GdB5O9的制備為例，稀土用濃硝酸溶解后，按稀土離子與硼酸和檸檬酸物質(zhì)的量比為1∶8∶10 的比例加入硼酸與適量水進(jìn)行溶解。完全溶解后的溶液轉(zhuǎn)入蒸發(fā)皿，溶液清澈見(jiàn)底。將蒸發(fā)皿置于烘箱中蒸干，發(fā)膠。將得到的干膠研磨充分后在700 ℃煅燒即得到樣品。含Ce 的稀土五硼酸鹽采用同樣的方法制備。只需要改變兩種稀土的用量即可。

1.2 測(cè)試表征

1.2.1 催化劑表征

用粉末X 射線衍射（XRD，PANalytical X'pert 衍射儀）測(cè)定了光催化劑的結(jié)構(gòu)信息。通過(guò)掃描電鏡（SEM，ZEISS Gemini 300）和X 射線光電子能譜（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）獲得了光催化劑的形貌和成分信息。采用帶積分球附件的U-4100 光譜儀對(duì)紫外-可見(jiàn)-漫反射光譜（DRS）進(jìn)行了測(cè)試。

1.2.2 光催化水分解性能測(cè)試

采用光催化水分解實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行光催化制氫實(shí)驗(yàn)（泊菲萊，Lab-6A）。稱(chēng)量10 mg 光催化劑加入玻璃反應(yīng)器中。樣品分散在含有10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）三乙醇胺的40 mL 水溶液里。以氙燈光源作為模擬太陽(yáng)光，以高壓汞燈作為紫外光。光照產(chǎn)生的熱量用低溫循環(huán)水系統(tǒng)將反應(yīng)溫度控制在10 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 結(jié)果與分析

圖1 為GdB5O9和Gd0.15Ce0.15B5O9的粉末衍射圖譜。黑心標(biāo)記的為硼酸的特征衍射峰。GdB5O9的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的峰位置一致。在2θ 角度為16.0°，21.0°，21.5°，21.9°，27.6°，30.3°，30.7°，34.8°，37.5°，38.1°，38.8°，43.9°，44.8° 和51.3°的衍射峰的晶面指數(shù)分別為（112），（008），（020），（116），（215），（1110），（220），（312），（228），（316），（0212），（327），（044）和（1118）。含Ce 為15%的Gd0.85Ce0.15B5O9的粉末衍射圖與GdB5O9的一致。這表明樣品制備成功。

圖1 GdB5O9 和Gd0.85Ce0.15B5O9 的粉末衍射圖

2.2 SEM結(jié)果與分析

圖2 為Gd0.15Ce0.15B5O9的掃描電鏡圖。它表明Gd0.15B0.15B5O9的形貌為珊瑚狀。其粒徑大小也是亞微米尺度。圖3 為GdB5O9和Gd0.15Ce0.15B5O9的XPS 高分辨圖譜。圖3-1 表明在GdB5O9的晶體結(jié)構(gòu)中引入新的稀土Ce 離子對(duì)B 1s 的高分辨圖譜造成了影響。這與GdB5O9和CeB5O9的晶體結(jié)構(gòu)不同有重要的關(guān)系。圖3-2 表明O 2p 高分辨譜圖未受到稀土Ce 離子的影響。圖3-3 表明Gd 4d 高分辨譜圖也未受到稀土Ce 離子的影響。圖3-4 表明Ce 的化合價(jià)為正三價(jià)。

圖2 Gd0.85Ce0.15B5O9 的掃描電鏡圖

圖3 GdB5O9 和Gd0.85Ce0.15B5O9 的XPS 高分辨圖譜

圖4 表明Gd1-xCexB5O9固溶體在紫外和可見(jiàn)光照下都有制氫活性。制氫速率隨著x 的增大出現(xiàn)先增加再降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，摻Ce 能調(diào)節(jié)GdB5O9的晶體結(jié)構(gòu)。其中，x=0.15 時(shí)，Gd0.85Ce0.15B5O9在紫外和可見(jiàn)光照下的制氫速率分別為185.7 μmol/（h·g）和2.0 μmol/（h·g）。這表明硼酸鹽光材料具有作為可見(jiàn)光催化材料的研究潛力。

圖4 Gd1-xCexB5O9 在紫外光和可見(jiàn)光下的制氫速率

3 結(jié)論

本文采用溶膠凝膠法制備了Gd1-xCexB5O9固溶體。GdB5O9和Gd0.85Ce0.15B5O9樣品的形貌都為珊瑚狀的亞微米顆粒。光催化分解水的實(shí)驗(yàn)使用了紫外光和可見(jiàn)光。整個(gè)固溶體樣品都表現(xiàn)出分解水制氫的性能。特別是最佳樣品Gd0.85Ce0.15B5O9在紫外和可見(jiàn)光照下的制氫速率分別為185.7 μmol/（h·g）和2.0 μmol/（h·g）。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果為開(kāi)發(fā)新的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的硼酸鹽材料奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。