石煤礦區(qū)酸性廢水穩(wěn)定同位素特征及地質(zhì)意義

王曉勇 ，徐友寧 ，趙振宏 ，兀少波 ，代俊寧

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710119；2.中國地質(zhì)調(diào)查局干旱—半干旱區(qū)地下水與生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710119；3.陜西工程勘察研究院有限公司，陜西 西安 710068）

石煤是中國南方廣泛分布的重要能源礦產(chǎn)，儲量大、伴生元素多，石煤開采及伴生元素提取帶來了諸多生態(tài)環(huán)境問題，已引起國家和地方政府廣泛關(guān)注（胡德銀等，2011；張衛(wèi)國等，2021；徐友寧等，2022）。酸性廢水是石煤資源開采過程中產(chǎn)生的最為嚴(yán)重的環(huán)境問題。石煤開采后黃鐵礦氧化、石煤提釩以及廢渣堆淋濾均形成大量酸性廢水，沿溝谷排向地表水系，對區(qū)域水資源及居民生活產(chǎn)生重大威脅（Mingyu et al.，2018；Wang et al.，2020）。

自然界穩(wěn)定同位素記錄了大量的信息。酸性廢水中硫酸鹽S 穩(wěn)定同位素記錄著硫酸鹽來源、循環(huán)路徑等自然或人為活動(dòng)的重要信息，其與來源物質(zhì)具有相似的同位素特征（Bottrell et al.，2008；Tuttle et al.，2009）。但由于不同來源的硫酸鹽會發(fā)生重疊，難以區(qū)分，使用單一S 同位素示蹤硫酸鹽來源存在局限性。硫酸鹽O 同位素記錄了硫酸鹽與水之間的地球化學(xué)過程，提供了重要的信息。石煤礦區(qū)酸性廢水硫酸鹽具有與石煤中黃鐵礦相同的δ34S 值，而硫酸鹽的δ18OS O4反映了石煤的氧化途徑和O 同位素組成特征，因此硫酸鹽S、氧同位素為酸性廢水對水體污染的研究 提 供 分 析 工 具（Stempvoort et al.，1994；張 俊 等，2021）。

陜南安康紫陽是中國著名的石煤賦存區(qū)，石煤開采歷史悠久，已探明資源量為6 280 萬t，遠(yuǎn)景儲量達(dá)2 億t 以上，采煤年均產(chǎn)生棄渣為1.5 萬m3（龐振甲等，2022）。紫陽石煤具有高灰、高S、發(fā)熱量低等特點(diǎn)，煤礦開采形成含高濃度SO42—的酸性廢水，成為該地區(qū)水體污染的重大隱患（張亞麗等，2021）。筆者通過分析紫陽境內(nèi)蒿坪河流域石煤礦山酸性廢水、地表水、地下水硫酸鹽S、O 同位素組成特征，明晰礦區(qū)淺層地下水硫酸鹽來源；應(yīng)用S、O 同位素示蹤，量化酸性廢水對地表水體的影響，研究結(jié)果旨在為示蹤與評價(jià)礦山開采對地表水體污染提供有效的分析工具，并為石煤礦區(qū)地下水污染防治與修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

紫陽縣位于陜西南部安康市，地處漢江上游，是國家南水北調(diào)中線工程水源供給和水質(zhì)安全重要保障區(qū)。區(qū)內(nèi)屬北亞熱帶濕潤季風(fēng)型氣候，年平均氣溫為15.0 ℃，流域年平均降水量為947.7 mm。區(qū)域內(nèi)最大河流蒿坪河屬漢江一級支流，沿紫陽石煤礦山由西南向東北穿流而過。分布的礦區(qū)主要有滴水巖、鐵爐溝、堰溝、陳家溝、涂家溝、大小溝、豬槽溝等。安康市石煤礦于2003 年形成市場配置資源局面，全市設(shè)置石煤礦54 個(gè)，年產(chǎn)量約60 萬t。

蒿坪河流域處于北大巴山加里東褶皺帶北翼，軸向近東西，為不對稱背斜構(gòu)造，形成一個(gè)完整的水文地質(zhì)單元。礦區(qū)出露地層主要有寒武紀(jì)魯家坪組、箭竹壩組，奧陶紀(jì)洞河組，晚奧陶世-早志留世斑鳩關(guān)組和早中志留世梅子埡組，以斑鳩關(guān)組出露范圍最廣，是本區(qū)石煤礦體的主要層位。區(qū)內(nèi)褶皺構(gòu) 造及斷裂構(gòu)造，控制了地下水的主要徑流方向，地下水以泉水或滲流的形式向蒿坪河排泄。

2 樣品采集和測試

2020 年12 月～2021 年4 月在紫陽蒿坪河流域采集樣品46 組，包括地表水30 組，地下水7 組，大氣降水9 組，礦井水2 組，采樣點(diǎn)分布見圖1。地下水樣品取自基巖裂隙水，地表水取自鐵爐溝、陳家溝、涂家溝等溝谷中，礦井水取自目前已停采的小米溪明華煤礦、滴水巖百盛煤礦排泄渠，大氣降水在不同高程處進(jìn)行采集。

圖1 石煤礦山位置及采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 The map of Stone coal mine location and sampling distribution

水樣采用不同樣品瓶進(jìn)行采集，其中水化學(xué)樣品采用500 ml 高密度聚乙烯塑料瓶，氫、氧同位素樣品采用2 ml 棕色樣品瓶，硫酸鹽樣品采用500 ml 棕色樣品瓶。取樣前均用待取水樣沖洗樣品瓶不少于3 次，快速裝滿并排盡空氣，密封低溫保存。硫酸鹽樣品經(jīng)祛除水中碳酸根離子后將其中SO42—轉(zhuǎn)化為BaSO4沉淀，收集固體硫酸鋇后進(jìn)行測試。大氣降水樣品采用雨量集水器在不同海拔位置采集，一般情況每月采集一次，將當(dāng)月所有收集雨水充分混合，采集水樣。

采用多參數(shù)（MP）手持監(jiān)測儀（SMART TROLL）現(xiàn)場測定地表水和地下水樣品的pH 值；硫酸根離子濃度采用離子色譜法進(jìn)行測定（IC，Dionex ICS-1100）；水中H、O 同位素采用液態(tài)水同位素分析儀（PicarroL2120-i）進(jìn)行測定，測試精度優(yōu)于0.6‰和0.2‰；硫酸鹽S 同位素采用同位素比值質(zhì)譜DELTA V PLUS結(jié)合高頻紅外碳硫分析儀CS-902T，測試標(biāo)準(zhǔn)偏差＜0.3‰；硫酸鹽O 同位素采用元素分析儀TCEA 結(jié)合Delta V Plus 進(jìn)行測定，測試精度均優(yōu)于0.3‰。水體H、O 同位素測試分析在中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測試室完成，硫酸鹽測試分析在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，結(jié)果見表1。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸性廢水特征及其來源

石煤礦區(qū)酸性廢水主要取自11 組廢渣堆滲漏水，結(jié)果表明高濃度的硫酸根離子和低pH 值是酸性廢水的 基 本 特 征。pH 值 平 均 為3.99，SO42—平 均 濃 度 為1 443.1 mg/L。在蒿坪河流域，由西向東自上游至下游pH 值普遍較低，僅涂家溝pH 值較高，硫酸根總體呈現(xiàn)高值特征（表1，圖2a）。在米溪梁，隨著地下水排泄的匯入，下游水質(zhì)得到稀釋，pH 值逐漸升高至7，SO42—濃度逐漸降低（圖2b）。在南部漢江流域，由上游至下游pH 由高降低，硫酸根由先升高、后降低（圖2c）。硫酸鹽S、O 同位素組成顯著偏負(fù)，礦硐水δ34S 的平均值為8.89‰，而硫酸鹽的 δ18OS O4平均值為—1.48‰。由于本區(qū)成礦時(shí)期的沉積環(huán)境屬于還原環(huán)境，石煤開采使得埋藏于地下還原環(huán)境中的礦石矸石暴露于氧化環(huán)境條件下，氧化過程中未發(fā)生S 同位素分餾現(xiàn)象，因此黃鐵礦氧化生成的硫酸鹽具有與黃鐵礦相同的S 同位素組成。紫陽石煤礦區(qū)黃鐵礦的δ34S 值為7.44‰～14.72‰，均值為11.08‰（丁坤等, 2021）。礦坑水硫酸鹽與石煤中黃鐵礦有相似的δ34S 值，表明黃鐵礦氧化生成的硫酸鹽是酸性廢水硫酸鹽的主要來源。

圖2 酸性廢水pH 及SO42-濃度時(shí)空分布圖Fig.2 Temporal-spatial distribution of pH and sulfate concentration in acidic wastewater

黃鐵礦氧化產(chǎn)酸可劃分為2 個(gè)階段（Banfield et al.，1998）。第一階段是以自然界中氧參加為主的反應(yīng)，主要生成物為硫酸和硫酸亞鐵，在氧充足時(shí)亞鐵可以被氧化成三價(jià)鐵，但此過程極其緩慢；第二階段是pH值降至4.5 以后，硫桿菌主導(dǎo)了硫的氧化過程，這時(shí)的反應(yīng)比第一階段快得多（Balci et al.，2007）。特別是氧化亞鐵硫桿菌的增長，氧化速率大大增加（Schippers et al.，1999）。隨著pH 值的降低，以及其他硫化物的氧化溶解，含硫尾渣及煤矸石中的其他金屬離子被溶解出來，隨著淋溶水大量遷移。

將測試結(jié)果代入公式（1），計(jì)算得到黃鐵礦氧化產(chǎn)酸2 個(gè)階段的比例分別為92.7%和97.5%，即酸性廢水中SO42—中的O 幾乎全部來自H2O，表明Fe3+對FeS2的氧化起重要作用，第二階段是SO42—生成的主要途徑，與前人研究結(jié)果相似（Lewis et al.，1969）。

3.2 石煤礦區(qū)水體水化學(xué)與氫氧同位素特征

紫陽石煤礦區(qū)內(nèi)水體的化學(xué)組成差別較大，蒿坪河 河水pH 平 均 值 為6.61，SO42—濃 度113.05 mg/L（圖3a）。自上游的鐵爐溝至下游豬槽溝pH 由7.39降至3.92，SO42—濃 度 由51.8 mg/L 上 升 至1 530 mg/L；在鳳凰山以南漢江一側(cè)，pH 值總體較高，僅在小米溪溝、月池溝、馬泥溝3 處呈現(xiàn)較低值，分別為5.17、5.42 和5.29，相 應(yīng) 的SO42—濃 度 為2 100 mg/L、269.7 mg/L 和261.75 mg/L（圖3b）。

圖3 石煤礦區(qū)水體pH 及SO42-濃度時(shí)空分布圖Fig.3 Spatial-temporal distribution of water pH and sulfate concentration in stone coal mining area

石煤礦區(qū)各水體δ18O 值為—11‰～—8‰，δD 值為—50‰～—70‰，表 明 以 夏 季 降 雨（δ18O＜—5.5‰，δD＜—35‰）補(bǔ)給為主。H-O 同位素組成均落在當(dāng)?shù)卮髿饨邓€（δD= 8.36δ18O+14.5）的右下方（圖4），表明各水體接受大氣降水補(bǔ)給后受到了顯著的蒸發(fā)作用。地下水及渣堆流水較河水更富集重同位素，表明其在接受大氣降水及徑流過程中受到更強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用，可能與煤礦開采活動(dòng)有關(guān)。水體的H-O 同位素組成表現(xiàn)出較好的線性相關(guān)關(guān)系（δD=9.7δ18O+34.35，R2=0.97），表明地下水與地表水之間的水力聯(lián)系密切。

3.3 石煤礦區(qū)地下水硫酸鹽同位素特征及來源

地下水硫酸鹽的來源通常包括蒸發(fā)巖的溶解、硫化物氧化、大氣降水及人類活動(dòng)，不同潛在來源硫酸鹽含量及同位素組成（表2）。其中，蒸發(fā)巖硫酸鹽的同位素組成通常明顯富集重同位素，而硫化物氧化生成的硫酸鹽明顯富集輕同位素（δ34S＜0）。地下水硫酸鹽δ34S 值為—2.0‰～—5.97‰，表明硫化物氧化為其主要來源。

表2 不同來源硫酸鹽含量及同位素組成Tab.2 Sulphate content and isotopic composition of different sources

硫化物氧化生成硫酸鹽的δ18OSO4值會與參與氧化過程的水體的δ18OH2O值間存在固定關(guān)系（Jezierski et al.，2006），通常在硫化物氧化區(qū)間范圍內(nèi)的 δ18OSO4值，表示硫化物氧化生成SO42—中的O 來自于H2O 的氧化過程；而O 含量不足或過量條件下的 δ18OSO4值常位于SO3（aq）2—氧化范圍內(nèi)。工作區(qū)內(nèi)礦坑水和蒿坪河上游地表水樣品結(jié)果值位于硫化物區(qū)間范圍內(nèi)，而其他地下水樣品則位于SO3（aq）2—氧化范圍內(nèi)（圖5），表明還原硫的氧化是控制地下水硫酸鹽的主要生物地球化學(xué)過程。

圖5 地下水硫酸鹽氧化時(shí)空特征圖Fig.5 Spatio-temporal characteristics of groundwater sulfate oxidation

地下水采樣點(diǎn)均落在硫化物區(qū)域，部分點(diǎn)與硫化物、肥料及其他類型區(qū)域重疊（圖6），結(jié)合污染源調(diào)查情況，研究區(qū)硫酸鹽主要污染來源有酸性廢水、化肥及混合來源。

3.4 不同來源硫酸鹽定量計(jì)算

利用IsoSource 模型估算各種硫酸鹽來源對地下水硫酸鹽的貢獻(xiàn)率，定量識別酸性廢水對地下水污染的影響。該方法以質(zhì)量守恒定律為基礎(chǔ)，模型計(jì)算公式如下：

式中：f1、f2、f3分別代表酸性廢水、化肥、混合3 種硫酸鹽來源所占比例（%）； δ34S1、δ34S2、δ34S3代表酸性廢水、化肥、混合3 種來源硫同位素值（‰）；δ18O1、δ18O2、δ18O3代表酸性廢水、化肥、混合3 種來源氧同位素值（‰）； δ34S、 δ18O代表某點(diǎn)水樣測試的S、O 同位素值（‰）。

設(shè)置增量參數(shù)為2%，容差參數(shù)為0.05，計(jì)算得出不同來源貢獻(xiàn)百分比。結(jié)果表明，D008 未受到酸性廢水的顯著影響，其他地下水均受到酸性廢水的入滲影響。酸性廢水對地下水硫酸鹽的貢獻(xiàn)比例為11%～65%，平均為38%。受酸性廢水的影響，即使地下水受到少量酸性廢水的污染，硫酸鹽濃度及同位素組成也會發(fā)生明顯改變。

4 結(jié)論

（1）紫陽石煤礦區(qū)水體整體呈現(xiàn)出高濃度SO42—和低pH 值的典型酸性廢水特征，硫酸鹽S 同位素呈富集重同位素和O 同位素富集輕同位素分餾特征。石煤含硫礦物氧化是酸性廢水的主要產(chǎn)生機(jī)制，石煤開采引發(fā)并加速了酸性廢水的形成。

（2）礦區(qū)地下水硫酸鹽的生物地球化學(xué)過程主要受硫的氧化作用過程控制，其來源主要有大氣降水、化肥、酸性廢水。模型計(jì)算表明，礦區(qū)地下水基本都受到酸性廢水的影響，其對地下水硫酸鹽的平均貢獻(xiàn)占比38%。

（3）水體硫酸鹽S、O 穩(wěn)定同位素分析指出黃鐵礦氧化是酸性廢水硫酸鹽的主要來源，同時(shí)有效地識別了酸性廢水是地下水污染的主要來源，為有效針對礦山資源開發(fā)和水源保護(hù)提供了依據(jù)。