蒿坪河流域石煤礦區(qū)河流鋁的白色污染及其成因分析

徐友寧 ，陳華清 ，柯海玲 ，龔慧山 ，程秀花 ，張明祖 ，王曉勇 ，趙振宏

（1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710119；2.自然資源部陜西典型礦山地質(zhì)環(huán)境野外科學(xué)觀測(cè)研究站，陜西 西安 710119；3.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院，北京 100037；4.長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西 西安 710054）

含有黃鐵礦（FeS2）的硫鐵礦、多金屬礦、鉬礦、金礦、煤礦及石煤礦山等的礦區(qū)通常存在酸性排水（Acid Mine Drainage，AMD）（陳謙等，2005；倪師軍等，2008；趙 玲 等，2009；Kumar et al.，2018；賈 曉 丹 等，2023）。礦區(qū)河道底泥中會(huì)形成水鐵礦、針鐵礦等次生礦物（周聞達(dá)，2020），形成“磺水”污染。秦巴山地的白河縣、略陽(yáng)縣、西鄉(xiāng)縣、鎮(zhèn)巴縣等硫鐵礦區(qū)，洛南縣的鉬礦區(qū)、漢陰縣的金礦區(qū)以及蒿坪河石煤礦區(qū)均存在顯著的因鐵、錳污染形成河流“磺水”污染，但是僅僅在蒿坪河發(fā)現(xiàn)了極為明顯的河流“白色”污染現(xiàn)象。

已有的研究表明，Al 不是人體的必需元素，而鋁的環(huán)境污染造成的危害極其嚴(yán)重（Alasfar et al.，2021），Al 中毒會(huì)對(duì)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成損害（章麗萍，2005；龐潔，2011；Igbokwe et al.，2019）。鑒于此，1989年世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織在食品中將鋁確定為污染物加以控制，2006 年將Al 每周容許攝入量從過(guò)去的7 mg/kg B.W.降為1 mg/kg B.W.。中國(guó)在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749—2006）》中，將鋁離子濃度限定為0.2 mg/L。由于鋁的兩性特點(diǎn)，鋁離子通常在酸性水體中遷移，在近中性水體中形成白色絮狀沉淀，在強(qiáng)堿性水體中形成偏鋁酸。由于正常河水pH 呈中性及偏堿性，加之鋁濃度通常較低，因而很難觀測(cè)到河流鋁的白色污染。目前，有關(guān)礦山酸性水、磺水的研究成果豐富，河流白色污染報(bào)道零星可見(jiàn)金堆城鉬礦區(qū)（Cong et al.，2021；陳華清等，2023）及廣東大寶山多金屬礦山（Bao et al.，2018；Liu et al.，2018）。

安康市蒿坪河流域是歷史上石煤礦的集中開(kāi)采區(qū)，有關(guān)石煤礦成因、污染問(wèn)題，有過(guò)相關(guān)報(bào)道（ 杜蕾，2018；崔煒等，2019；崔雅紅等，2021）。然而，關(guān)于河流白色污染鮮有報(bào)道（徐友寧，2021）。筆者2021年以來(lái)在研究區(qū)系統(tǒng)開(kāi)展了石煤礦區(qū)酸性水及重金屬污染調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及綜合治理工作，發(fā)現(xiàn)河流鋁的白色污染物普遍存在。在典型的河流，從上游到下游河水表現(xiàn)為酸性清水、酸性磺水、酸性白水的演化序列，冬季比夏季白色污染更為明顯，成為影響河流水質(zhì)安全的重大環(huán)境問(wèn)題。本研究通過(guò)對(duì)礦石及廢渣、礦硐水及廢渣堆淋溶水、河水等樣品的采集與分析，研究河流白色污染物的分布規(guī)律、形成模式，探討其成因，旨在為石煤礦區(qū)河流污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

1.1 地貌及氣象水文

研究區(qū)地處秦巴某地蒿坪河流域，地貌上呈現(xiàn)兩谷夾一山的格局，即北側(cè)的蒿坪河谷、南側(cè)的漢江河谷，中間為中低山，海拔為500～1283.3 m。研究區(qū)屬北亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)型氣候，年平均氣溫為15.0 ℃，1 月最冷，平均氣溫為3.4 ℃；7 月最熱，平均氣溫為25.5 ℃。多年平均降雨量為1 085.13 mm，最大降雨量為1 466.3 mm （2003 年），最小降雨量為747.4 mm（2001 年）。降水量1 月最少為11.0 mm；6月最多為164.7 mm。研究區(qū)屬于漢江水系，北側(cè)為蒿坪河，南側(cè)為漢江，蒿坪河水自西向東匯入漢江。區(qū)內(nèi)漢江一級(jí)支流及其支溝眾多，支流及其支溝河水最終匯入漢江（圖1）。

圖1 研究區(qū)地貌及水系圖Fig.1 Geomorphology and water system map of the study area

1.2 石煤礦及其開(kāi)發(fā)利用

石煤礦是地質(zhì)歷史時(shí)期淺海還原環(huán)境下菌藻類(lèi)等低等生物經(jīng)腐泥化、煤化作用形成的（陳西民等，2010；賈志剛等，2014），具有高灰、高S 和發(fā)熱量較低等特點(diǎn)。石煤礦石呈灰黑、深灰色，暗淡光澤，貝殼狀斷口，易染手，塊狀構(gòu)造，密度為22～23 g/cm3。礦石成分主要為碳質(zhì)、少量石英和絹云母。石煤礦發(fā)熱量為12.50～16.70 MJ/kg，伴生V、Mo、Ni、U、Cu、Pb、Zn、Co、Cd、Ga、Ag、Pt、Pd、P、Y 等40 余種元素，其中V 的品位普遍較高，多數(shù)伴生品位達(dá)到了釩礦品位要求（V2O5≥0.1%～0.5%）。研究區(qū)石煤礦體產(chǎn)于晚奧陶世—早志留世斑鳩關(guān)組中。歷史上蒿坪河流域是石煤礦的集中開(kāi)采區(qū)，開(kāi)采歷史悠久，但開(kāi)采規(guī)模小，多為3～5 萬(wàn)t/a，發(fā)熱量為3 000～4 000 cal/g，主要用于電廠發(fā)電、村民做飯及冬天取暖等。石煤礦集中分布于漢江以北、蒿坪河以南的中低山地。目前石煤礦基本關(guān)停完畢。

2 研究方法

2.1 樣品采集與分析

通過(guò)高分辨衛(wèi)星遙感解譯、無(wú)人機(jī)航測(cè)、地質(zhì)及水文地質(zhì)調(diào)查，2021 年12 月、2022 年較系統(tǒng)地采集了石煤礦石、圍巖及廢渣樣品84 件，河流主要污染源（礦硐涌水、廢渣堆淋溶水）樣品、河水樣品216 件，同時(shí)于2020 年12 月、2021 年1 月和4 月份在主要河流斷面采集了3 個(gè)期次的河水水質(zhì)樣品，分析其河流Al含量變化。樣品由中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測(cè)試室（自然資源部西北礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心）完成，該實(shí)驗(yàn)室具有檢驗(yàn)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家級(jí)資質(zhì)認(rèn)定（CMA）和中國(guó)合格評(píng)定委員會(huì)CNAS 實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可資質(zhì)。有關(guān)水樣采集、分析測(cè)試方法執(zhí)行了相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，確保了樣品及分析測(cè)試的質(zhì)量，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 研究區(qū)河水中有關(guān)參數(shù)含量特征值統(tǒng)計(jì)表Tab.1 Characteristic values of relevant parameter content in river water in the study area

2.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及方法

研究區(qū)所有支溝均為漢江的支流，地表水水功能為Ⅱ類(lèi)水域功能區(qū)，因此河水質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）》Ⅱ類(lèi)水域功能相應(yīng)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值。由于鋁（Al）元素在（GB3838-2002）中并未做限定，采用《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）》中Al 含量限值（0.2 mg/L）評(píng)價(jià)河水Al 離子的單項(xiàng)污染超標(biāo)倍數(shù)。

鋁的單項(xiàng)污染超標(biāo)倍數(shù)：

式中：Pc為水體中Al 離子的超標(biāo)倍數(shù)；Ci為水體中Al 離子濃度實(shí)測(cè)含量；Si為生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）中的Al 離子限值為0.2 mg/L；

將河水鋁的污染程度分為4 級(jí)：未污染（Pc≤0），輕度污染（Pc=0～1），中度（Pc=1～2），重度（Pc=2～4）和極度污染（Pc＞4）。

3 河流白色污染及時(shí)空分布

3.1 河流鋁的白色污染特征

研究區(qū)河流普遍存在著鋁的白色污染，七堰溝、黃泥溝、小小溝、堰溝河、陳家溝、小米溪溝和月池溝等河流明顯可見(jiàn)白色膠凝狀污染物，河流鋁的白色污染物可見(jiàn)3 種模式。

（1）兩條河流不同酸度的河水混合后河床形成白色污染物（帶）。典型的如黃泥溝、小磨溝、豬槽溝，其支溝河水與主河道水混合后，在支溝河水匯入一側(cè)形成白色帶狀污染物。黃泥溝溝道河水匯入主河道前河水較清，河水pH=4.06，呈現(xiàn)強(qiáng)的酸性；主河道河水清澈，中性（pH=6.7），二者匯入后，在靠近黃泥溝一側(cè)的河床上，形成了明顯的白色帶狀污染物，帶寬0.5～3 m，長(zhǎng)度為110 m（圖2）。小磨溝溝口河水水清，pH=3.76，主河道上游10 m 處河水清澈，pH=7.38，二者匯合后，在小磨溝溝道匯水下游一側(cè)，形成乳白色帶狀物，河床礫石表面可見(jiàn)厚約1 cm 的光滑細(xì)膩的白色絮狀物。豬槽溝河水混濁，pH=4.24，匯入蒿坪河后，在其匯入一側(cè)的主河道形成灰白色帶狀物，帶寬為2～5 m，白色帶長(zhǎng)為100 m。

圖2 黃泥溝支溝河水匯入蒿坪河主河道后的白水帶照片F(xiàn)ig.2 Photo of the white water zone after the water of the Huangnigou branch flows into the main channel of the Haoping river

陳家溝河道下游酸性河水（pH=4.36）與左岸魔芋加工廠后墻排水口（水清，pH=7.56）混合后，河道上出現(xiàn)了乳白色帶狀污染物（圖3），采樣分析排除了魔芋加工廠，其排水中不存在Al 元素。

圖3 陳家溝河水與魔芋廠排水混合后的白水帶照片F(xiàn)ig.3 Photo of the white water band after mixing the water of the Chenjiagou river with the drainage of the konjac factory

（2）支溝河道礫石表面形成鋁的白色污染物。月池溝下游河道中，河床大塊石表面覆著一層薄薄的細(xì)膩光滑的白色污染物，河床上明顯可見(jiàn)銀白色污染（圖4）。在河水流動(dòng)較慢的靜水潭中，存在明顯的白色絮狀膠體沉淀（圖5）。

圖4 月池溝河道白色污染照片F(xiàn)ig.4 Photo of white pollution in the Yuechigou channel

圖5 靜水譚中白色絮凝膠狀物照片F(xiàn)ig.5 Photo of white flocculent gel in still water tan

堰溝河中游左岸支溝中廢渣堆底部滲出酸性水（pH=3.3），經(jīng)過(guò)200 m 后匯入堰溝河主溝道前，水質(zhì)較清澈但仍為強(qiáng)酸性水（pH=3.8），主溝道為中性水（pH=6.8），二者匯合后下游5 m 處河水pH 值為5.8，河水呈現(xiàn)明顯的乳白色，兩側(cè)枯草上附著白色泡沫。在其下游約200 m 處，流經(jīng)廢棄石煤礦廢渣堆的河水呈現(xiàn)銀白色，廢石渣塊附著膠狀物（圖6、圖7），河水pH 值約為6.7。

圖6 堰溝河溝道銀白色污染帶照片F(xiàn)ig.6 Silver-white pollution photo of weir ditch channel

圖7 堰溝河溝道銀白色污染照片F(xiàn)ig.7 Silver-white pollution photo of weir ditch channel

研究區(qū)河流白色污染物大部分表現(xiàn)為無(wú)定形膠凝狀物，細(xì)膩光滑，個(gè)別河道河床表現(xiàn)為小的鱗片狀白色物。

（3）河流酸性清水、磺水、白水的自然演化序列。典型的如小米溪溝河流河水，從上游到匯入主河口前的河水空間上呈現(xiàn)出酸性清水、酸性磺水、白水的演化過(guò)程。1#廢渣堆壩下滲水清澈透明，酸性水，在小米溪溝河道的中游河流逐漸演變磺水、渾濁白水（圖8），在匯入主河道口后呈現(xiàn)白綠色膠狀物（圖9）。磺水與白水共存及演化特征明顯，典型的如屠家溝礦硐口積水潭中的磺水與白水膠狀物（圖10）、勉汝河河道黃色、白色膠狀物共存與分異（圖11）。

圖8 小米溪溝下游溝道白色渾濁河水照片F(xiàn)ig.8 Photo of white turbid river water in the lower channel of Xiaomixigou

圖9 小米溪溝河水匯入主河道后的白色膠狀物照片F(xiàn)ig.9 Photo of white gel after the water of Xiaomixigou flows into the main channel

圖10 屠家溝廢棄礦硐積水潭磺水與白水膠狀物照片F(xiàn)ig.10 Photo of yellow and white water glue in the pond of Tujiagou abandoned mine

圖11 勉汝河河道黃色與白色較狀物照片F(xiàn)ig.11 Photo of yellow and white contrasts in the course of the Mianru river

3.2 河水中鋁離子含量特征及超標(biāo)

216 件河水樣品中pH 值為2.76～9.34（表1），平均值為5.94，總體偏酸性。少量偏堿性的水來(lái)自沒(méi)有礦業(yè)活動(dòng)的支溝河水，以及酸性水應(yīng)急處理站的排水口水。Al 離子含量變化大，范圍0.012～186 mg/L，平均值為8.6 mg/L。鋁離子平均單項(xiàng)污染超標(biāo)倍數(shù)42，樣品超標(biāo)率65.8%，最大單項(xiàng)超標(biāo)倍數(shù)929。輕度污染（Pc=0～1）、中度（Pc=1～2）、重度（Pc=2～4）和極度污染（Pc＞4）合計(jì)占比達(dá)65.8%（圖12），河水鋁的污染普遍（圖13）而 嚴(yán)重。河水中相 應(yīng)的SO42—含 量 相 對(duì)較高。

圖12 地表水樣品中鋁離子污染等級(jí)百分比圖Fig.12 Percentage of aluminum ion contamination levels in surface water samples

圖13 研究區(qū)河水Al 離子超標(biāo)倍數(shù)等級(jí)點(diǎn)狀分布圖Fig.13 The dot-like distribution of Al ions exceeding the standard multiple grade in the study area

2020 年12 月、2021 年1 月和4 月分別在主要河流斷面的同一地點(diǎn)采集了3 期河水樣品，其河水pH、鋁離子等其他污染物濃度見(jiàn)表2。21 個(gè)河流斷面中，Al 離子含量為0.066～179.657 mg/L，19 條河流斷面中3 期河水中Al 離子平均超標(biāo)率90.48%，河流普遍存在Al 離子及硫酸根污染。

表2 主要河流斷面3 期河水樣品污染物參數(shù)的平均值統(tǒng)計(jì)表Tab.2 Average of pollutant parameters of river water samples from phase 3 of major river sections

4 結(jié)果與討論

4.1 河流中鋁的來(lái)源

鋁是地殼中最常見(jiàn)的元素之一，在地殼中以化合態(tài)的形式存在于各種巖石的含鋁礦物中，巖石礦物風(fēng)化會(huì)形成含水的片狀結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽礦物，如高嶺石（含鋁21%）、埃洛石、水云母、伊利石（13.5%）、蒙脫石（11%）（王銀川，2011）等。長(zhǎng)石和伊利石是研究區(qū)石煤礦圍巖中最常見(jiàn)的含鋁礦物。酸性環(huán)境下，長(zhǎng)石礦物的溶蝕速率隨pH 值的升高而減?。_孝俊等，2001；李美蓉等,2021）。強(qiáng)酸條件下，低pH 值可使碎屑巖中長(zhǎng)石溶解速率迅速加大。電子顯微鏡下可觀測(cè)到長(zhǎng)石溶解的演化序列（Banfield et al.,1990；Li et al.,2019）：條帶狀溶蝕孔隙，蜂窩狀溶孔。長(zhǎng)石礦物骨架內(nèi)的Al3+與進(jìn)入顆粒內(nèi)部與H+發(fā)生水解反應(yīng)，溶液中可能存在的鋁形態(tài)有Al3+、Al（OH）2+、Al（OH）+2、Al（OH）3、Al（OH）—4等。但pH＜5，主要以離子形式存在；pH 為5～7，鋁主要以 Al（ OH）+2和 Al（OH）3的形式存在；pH＞7.5，主要表現(xiàn)為Al（OH）—4。由于研究區(qū)地表水不存在pH＞7.5 的情況，因而不存在Al（OH）—4的形式。

小米溪廢棄露天采坑中石煤礦石、圍巖中Al2O3含量（表3）表明，石煤礦體圍巖中Al2O3平均含量13.83%，明顯高于石煤礦6.52%，且高于TFe 及Mn 含量。采礦廢渣露天堆放，在大氣環(huán)境中氧化形成酸性水，較強(qiáng)酸性水又加劇解析了廢渣中長(zhǎng)石類(lèi)礦物、粘土類(lèi)礦物中的鋁離子，導(dǎo)致鋁離子在酸性地表水中遷移，隨著水中的酸度降低，鋁離子形成了白色氫氧化鋁膠體沉淀。

表3 研究區(qū)石煤礦石及圍巖中主要化學(xué)組分含量Tab.3 The content of chemical components in rock, coal ore and surrounding rock in the study area

4.2 廢渣堆酸性水中鋁的含量分析

露天石煤礦2#廢渣堆底部不同地點(diǎn)滲流水pH及鋁離子含量見(jiàn)表4。6 處淋溶水（S21-1/6）pH 平均值為3.098，呈強(qiáng)酸性，酸性水中的鋁離子濃度變化為4.98～152 mg/L，超標(biāo)倍數(shù)23.9～759 倍，河水中全鐵含量及硫酸根含量全部超標(biāo)地表水Ⅱ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。與之對(duì)照點(diǎn)（S21-7）渣堆上游山溝地表徑流水pH=6.62，水的酸度、鋁及其他污染物均符合地表水Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可見(jiàn)廢渣堆淋溶水成為河水鋁的主要污染源之一。

表4 露天煤礦2#廢渣堆底部滲流水pH 及污染物含量及超標(biāo)倍數(shù)Tab.4 pH and pollutant content and excessive multiple of seepage water at the bottom of the 2# waste residue pile in open-pit coal mine

七堰溝溝道上游無(wú)石煤礦開(kāi)采影響的小支溝，其河水樣品S21-12、S21-13 中包括pH 值、Al 在內(nèi)的所有項(xiàng)目全部符合地表Ⅱ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)，pH=7.08～8.05，中性及弱堿性。但是在溝腦有采礦廢石渣堆積的支溝中，河水呈現(xiàn)強(qiáng)酸性水，如S21-11 的pH 值為4.44、S21-16pH 值為4.37，同時(shí)Cd、Ni、Al、Mn 離子存在不同程度的超標(biāo)（表5、圖14）。隨著流程與無(wú)渣堆的支溝河水混合后，河道逐步顯現(xiàn)白水（S21-14、S21-1/7）污染，Ni、Al、Mn 超標(biāo)倍數(shù)減少。同樣反映了廢渣堆是導(dǎo)致河水酸化及鋁元素來(lái)源的污染源，河水出現(xiàn)白色污染物后，河水中鋁離子含量明顯減少，這是因?yàn)楹铀畃H 值增高，導(dǎo)致河水中的鋁形成沉淀所致。

表5 七堰溝上游溪水中pH 及污染物超標(biāo)倍數(shù)統(tǒng)計(jì)表Tab.5 The pH and pollutants in the upstream stream of Qi Yangou exceeded the standard multiple

圖14 七堰溝中上游河水中白色污染形成與廢石渣堆的關(guān)系圖Fig.14 The relationship between white pollution in the middle and upper reaches of the Qiyangou river and the waste residue pile

4.3 河水中Al 離子與pH 關(guān)系

21 個(gè)河流斷面中，Al 離子與河水pH 具有顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，與Fe 離子、硫酸跟離子具有顯著的正相關(guān)關(guān)系（表6），說(shuō)明河水酸度愈大，河水中Al 離子含量愈高；同時(shí)表明高含量Al 離子與Fe、硫酸根存在共生關(guān)系。野外觀測(cè)表明，河水中存在白色無(wú)定形膠凝狀物后，此后河水中的Al 離子含量顯著降低。

表6 河水中pH 值與污染物的相關(guān)關(guān)系統(tǒng)計(jì)表Tab.6 Correlation between pH and pollutants in river water

小米溪溝河水鋁離子與pH 關(guān)系：小米溪溝河水從露天煤礦廢渣壩庫(kù)到匯入主河口，沿程河水顏色及鋁離子含量見(jiàn)表7，壩下剛剛流出的酸性水較清，隨著河水流動(dòng)，河水顏色表現(xiàn)為淡淡的黃色、淡黃色、渾濁的黃色、渾濁的白色，匯入主河后形成黃綠色的膠狀物。同時(shí)河水中Al 離子含量從壩下的243.2 mg/L（1 215 倍）,下降至匯入主河前的85.25 mg/L（425 倍）。河水Al 離子與pH 值存在著指數(shù)相關(guān)系數(shù)R2=0.840 3（圖15）。由于沿程支溝水的匯入、地下水補(bǔ)給河水，導(dǎo)致河水pH 的升高，河流白色增多，即Al 離子沉淀形成氫氧化鋁膠體沉淀，導(dǎo)致河水中的Al 離子濃度降低。

表7 小米溪溝河水沿程河水顏色、pH 值及Al 離子含量統(tǒng)計(jì)表Tab.7 The color, pH and aluminum ion content of the river along the Xiaomixigou river

圖15 小米溪溝河水中的Al 離子與pH 值的關(guān)系圖Fig.15 Diagram of Al ions vs.pH in Xiaomixigou river

4.4 河流鋁的白色污染成因分析

石煤采礦活動(dòng)導(dǎo)致原本地處地表以下封閉、還原環(huán)境的石煤礦石和圍巖因露天采礦、平硐采礦，變成松散的廢石渣，直接暴露于地表開(kāi)放的水汽交互的大氣環(huán)境中。研究區(qū)礦石及不同巖性中黃鐵礦含量由高到低排序：粗面（斑）巖、堿性玄武巖（10.15%）＞板巖類(lèi)（6.03%）＞石煤礦體（3.72%）＞風(fēng)化石煤礦體（2.03%）＞正長(zhǎng)巖（1.78%）（徐友寧，2021）。石煤礦區(qū)廢渣顆粒粗細(xì)不均（粒徑0.1～300 mm），導(dǎo)致廢渣堆成為大氣降水入滲、地下水徑流的良好通道。研究區(qū)年平均降水量為1085.13 mm，溫暖濕潤(rùn)的氣候條件極大地促進(jìn)了石煤礦石及廢渣堆中黃鐵礦的物理、化學(xué)、生物及微生物作用，氧化形成了強(qiáng)酸性流水（pH=2.9～4.1），強(qiáng)酸性水加速了長(zhǎng)石、伊利石酸溶鋁的浸出（王曉勇，2023）。礦石及廢渣堆、礦硐涌水、廢渣滲濾水中鋁元素含量是地表河水的數(shù)倍乃至數(shù)十倍，是研究區(qū)河流Al 離子超標(biāo)及河流白色污染的主要污染源。鋁酸性水中形成Al3+的硫酸鹽，在水中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，結(jié)合水中的OH—，生成Al（OH）3沉淀。其反應(yīng)過(guò)程如公式（2）和公式（3）所示。

鋁的溶度積Ksp（Al（OH）3）=1.3×10—33。當(dāng)pH＜3.4時(shí)，隨pH 減小Al（OH）3溶解在酸中，以Al3+存在；當(dāng)pH＞12.9 時(shí)Al（OH）3溶解在堿中，以Al（OH）4—存在；在4＜pH＜11 范圍內(nèi)Al（OH）3基本不溶解，完全沉淀（圖16），形成乳白色的膠體沉淀。

圖16 Al（OH）3 的溶度積S 與pH 關(guān)系圖（無(wú)機(jī)化學(xué)，2001）Fig.16 Solubility S vs.pH of Al（OH）3

河水中鋁隨pH 值的降低和有機(jī)物含量的增加而增加（Gilles et al.，2003）。Nordstrom 等（1986）研究了酸化地表水中Al 的地球行為。欒兆坤（1987）認(rèn)為鋁在水體中的形態(tài)和分布極為復(fù)雜，Al 離子在水中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，其水解形態(tài)大致有單體羥基形態(tài)、聚合羥基形態(tài)和膠體聚合形態(tài)或無(wú)定形氫氧化鋁溶膠。在酸性水體中，Al 水解生成Al（OH）2+的pH 值大約為4.0；在pH=4～5.5 的水體中，Al3+、Al（OH）2+、Al（OH）+是水中的優(yōu)勢(shì)水解形態(tài)。Sanchez-Espa?a 等（2016）認(rèn)為Al 離子通常存在于pH=4.5～5.0 水體中，在pH＞5.0 水中沉淀為幾種羥基硫酸鹽（Caraballo et al.，2019），如水羥鋁石、羥鋁釩、明礬石、鋁氧石、氫氧化物。Sanchez-Espana 等（2016）認(rèn)為，缺氧環(huán)境下，溶解的Al 在pH=4.0 下，沉淀形成無(wú)定形的球狀羥基硫酸鹽沉淀物。Manuel 等（2019）研究認(rèn)為水羥鋁礬石（Al4（SO4）（OH）10.12～36H2O）形成具有可辨別，納米顆粒沿著溪水逐漸減小，河床上水羥鋁礬石不斷出現(xiàn)，以及沉淀物在河床上堆積。Cong 等（2021 年）采用掃描電鏡能譜儀（SEM-EDS）、X 射線光電子能譜儀（XRD）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、X 射線光電子能譜儀（XPS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），研究了金堆場(chǎng)鉬礦區(qū)河流白色污染物，認(rèn)為其具有細(xì)粉末特征的非晶態(tài)晶體，主要元素組成為O、Al、S、F、OH—和SO42—基團(tuán)，主要礦物成分最接近羥鋁石（Al4（SO）4（OH）10·4H2O）。

Al 在酸性水中遷移，沉淀于pH＞5.0 的水體中，形成無(wú)定形的非晶態(tài)物質(zhì)，其元素構(gòu)成存在差異。由于Al（OH）3一種難溶的無(wú)定形絮狀膠體，在一定溫度下其溶度積主要取決于河水中的OH—與Al3+的濃度，即影響河水中鋁沉淀的直接因素是pH、Al3+含量。河流酸性水中鋁離子在運(yùn)移過(guò)程中，隨著地表水、地下水的加入，或其他因素，導(dǎo)致水的pH 值升高，在河流中形成白色無(wú)定形氫氧化鋁絮凝體（Furrer，2002）。這也是研究區(qū)支溝河水匯入主河流后的一側(cè)形成白色污染帶的原因之一。但絮凝體結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜，可能是由羥基聚合物AlO4Al12（OH）24（H2O）127+（aq） （Al13）構(gòu)成的聚合體，或羥鋁石（Al4（SO）4（OH）10·4H2O），或水羥鋁礬石（Al4（SO4）（OH）10.12～36H2O）。本采樣分析表明，冬季河道的枯草上，多出現(xiàn)白色泡沫。分析得出Al 含量高達(dá)117 311.7×10-6，Mn 含量為599×10-6，Cu 含量為748.7×10-6，Zn 含量為350.9×10-6，Cd 含量為5.4×10-6，Pb 含量為34.17×10-6，Ni 含量為 36.9×10-6，說(shuō)明白色泡沫中具有富集重金屬元素的特征。由于Al 的白色無(wú)定形絮凝狀物表面官能團(tuán)多，比表面積大的特點(diǎn)，具有吸附河流重金屬的特性，可以變害為利。研究河流白色絮狀膠凝狀污染物的吸附性能，通過(guò)有目的的調(diào)控河水pH 值。例如，加大山泉水或支溝匯入河流，使河流的pH 值升高，有針對(duì)性的提前促進(jìn)鋁沉淀，同時(shí)吸附重金屬，實(shí)現(xiàn)基于鋁形成膠凝狀特性的河流重金屬吸附的自然調(diào)控、低成本凈化河流的技術(shù)，減輕河流Al 及重金屬污染程度，更好地服務(wù)河流污染防治工作。

5 結(jié)論

（1）研究區(qū)河流普遍存在鋁的白色污染，其形成可見(jiàn)3 種模式：兩條溝道不同酸堿度的河水混合后形成白水帶；河道河水自然跌水后在河床巖石表面形成白色附著物；河水具有酸性清水-酸性磺水-白水的演化序列。

（2）河水中Al 離子存在普遍污染且超標(biāo)嚴(yán)重。河水Al3+含量為0.012～186 mg/L，平均值為8.6 mg/L，平均單項(xiàng)污染超標(biāo)倍數(shù)為42 倍，樣品超標(biāo)率為65.8%。19 條河流斷面3 期河水樣品中Al3+的平均超標(biāo)率90.48%。

（3）河流中Al 來(lái)自于石煤礦及其圍巖中長(zhǎng)石酸性水溶解作用的結(jié)果，廢渣堆底部酸性流水是河流鋁污染的主要污染源。水中的Al 來(lái)自于石煤礦及其圍巖中的Al。

（4）河水中Al 離子與pH 具有顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，河水酸度愈大，河水中Al 離子含量愈高。河水中白色無(wú)定形膠凝狀物形成后，河水中Al 離子含量顯著降低。河水pH 值的升高，是河流白色污染物形成的主要因素。河水中Al 的白色污染物具有無(wú)定形特點(diǎn)，化學(xué)組分復(fù)雜，是硫酸根、氫氧根及Al 構(gòu)成的復(fù)雜化合物。Al 的白色無(wú)定形膠凝狀物具有吸附河水中重金屬離子的能力。