沉淀重量法測定氰化液體中硫酸根

朱宗波,單召勇,陳穎洲,柏述文,劉佳麗,趙蘭蘭

(山東黃金冶煉有限公司,山東 萊州 261441)

氰化法是現(xiàn)階段從礦石中提取金的主要方法。在以黃鐵礦為原料的黃金冶煉系統(tǒng)中,氰化液體中硫酸根主要來源于兩方面[1]:一是黃鐵礦等含硫礦物在堿性條件下發(fā)生氧化反應生成的硫酸根;二是在用酸法回收氰離子和銅工藝過程中加入硫酸所引入的硫酸根,隨生產周期延長,其在氰化液體中不斷富集。在冬季,由于溫度降低,氰化液體中的硫酸鈉會結晶,易導致輸送管道、泵、壓濾機等設備設施堵塞,嚴重時還會影響正常生產,因此,需要采取一定措施降低氰化液體中的硫酸根濃度,同時建立定量檢測方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

氰化液體:經氰化浸出、鋅粉置換后的氰化液體,pH=11.20,其主要成分見表1。

表1 氰化液體的主要成分 g/L

1.2 主要試劑及儀器

試劑:鹽酸,煙臺遠東精細化工有限公司;硫酸鈉,GBW(E)060319,武漢睿辰標物科技有限公司;氯化鋇,煙臺遠東精細化工有限公司;硝酸銀,天津東聚隆化工技術開放有限公司。所有試劑均為分析純。

儀器:ML204/02型分析天平,精度0.1 mg,瑞士梅特勒-托利多集團;Thermo Scientific F3型手動移液器,美國賽默飛世爾科技中國有限公司;PHBJ-260型雷磁便攜式pH計,上海儀電科學儀器股份有限公司;瓷坩堝,50 mL,唐山紫盛陶瓷制品有限公司;定量濾紙,12.5 cm,通用電氣生物科技(杭州)有限公司。

1.3 標準溶液的配制

硫酸鈉標準溶液的配制:準確稱取73.952 7 g硫酸鈉標準物質(GBW(E)060319),用少量蒸餾水溶解后定容至1 L。硫酸根質量濃度50 mg/mL。

氯化鋇溶液的配制:取氯化鋇100 g,溶于500 mL蒸餾水中,加熱攪拌,溶解冷卻后定容至1 L。

硝酸銀溶液配制:稱取硝酸銀1.733 1 g溶于少量蒸餾水中,定容至1 L。

1.4 試驗方法

取一定量氰化液體,用鹽酸調節(jié)溶液pH呈酸性,煮沸,趁熱過濾并洗滌沉淀;濾液再次煮沸,加入氯化鋇溶液,與濾液中的硫酸根形成硫酸鋇沉淀;沉淀陳化一定時間后過濾,用蒸餾水洗滌沉淀物,至濾液中無氯離子;沉淀物烘干后在800 ℃灼燒,稱重,去除濾紙灰分質量后計算硫酸根質量濃度。移取同體積蒸餾水,隨同氰化液體進行空白試驗,得出濾紙灰質量。

2 試驗結果與討論

2.1 條件的選擇

2.1.1 pH的選擇

硫酸鋇重量法要求在酸性條件下進行,而氰化液體在酸性條件下會釋放HCN有毒氣體,同時隨pH降低會生成Cu2Fe(CN)6、CuCN或CuSCN沉淀。酸化的目的是消除氰化液體酸化過程中所生成沉淀對結果的影響,以及去除氰化液體中的碳酸根。綜合考慮,為使pH盡可能高,應緩慢加入酸,并在通風櫥中進行操作。

移取10.00 mL氰化液體6份,1份為原液,其余5份用鹽酸調節(jié)pH分別為0.0、1.0、2.0、3.0、4.0。將試樣溶液煮沸,過濾,冷卻至室溫,測定濾液pH;之后將濾液煮沸,趁熱加入10%BaCl2溶液,待反應至上清液不再生成BaSO4沉淀后,繼續(xù)滴加2 mL 10%BaCl2溶液,以保證硫酸鋇沉淀完全。不同pH條件下的硫酸根質量濃度測定結果見表2。

表2 溶液pH對硫酸根測定結果的影響

由表2看出:未酸化的氰化液體直接加入氯化鋇,會造成硫酸根質量濃度偏高,這是由于除硫酸根沉淀外,溶液中的碳酸根也與Ba2+形成沉淀(試驗1)。對于試驗2～6,相較氰化液體,酸化后的濾液pH均有不同程度升高,這主要是溶液中游離氰離子和碳酸根離子消耗了一部分鹽酸所致;隨pH降低,硫酸根全部被沉淀,溶液中的酸化沉淀物逐漸增多,碳酸根含量逐漸降低。當pH≤4時,溶液中的碳酸根在加熱煮沸時均以CO2氣體形式溢出[10],但此時酸化沉淀隨pH變化而變化;當pH≤3.0時,酸化沉淀物主要成分為溶度積比CuSCN(1.64×10-11)更低的CuCN(3.2×10-20),此時酸化產生的沉淀基本不再變化,硫酸根質量濃度逐漸降低并趨于穩(wěn)定。因此,試驗確定用鹽酸調節(jié)溶液pH=3。

為驗證沉淀物組成,對試樣溶液pH=3的最終沉淀物進行能譜分析(EDX)和X射線衍射分析(XRD),結果見表3和圖1、2。

圖1 沉淀物的EDX能譜

圖2 沉淀物的XRD圖譜

表3 EDX能譜分析結果

2.1.2 取樣量的選擇

分別移取不同體積的氰化液體,調節(jié)pH=3,按試驗方法測定硫酸根質量濃度,結果見表4。可以看出,不同取樣量條件下,硫酸根質量濃度測定結果基本一致。為保證檢測結果的準確性和穩(wěn)定性,試驗確定取樣量為10 mL。

表4 取樣量對硫酸根測定結果的影響

2.1.3 陳化時間的選擇

分別移取10.00 mL氰化液體5份,調節(jié)pH=3,煮沸過濾,濾液再煮沸后加入10%氯化鋇溶液,邊加入邊攪拌,至沉淀不再生成并過量10%BaCl2溶液2 mL,沉淀陳化不同時間,按試驗方法測定硫酸根質量濃度,結果見表5?？梢钥闯?隨陳化時間延長,硫酸根質量濃度略有升高。這是由于沉淀反應是在沸水中進行,此時硫酸鋇的溶解度較大且晶體小;同時隨陳化時間延長,溶液溫度逐漸降低,小的硫酸鋇晶體逐漸溶解,大的硫酸鋇晶體不斷的成長;陳化時間4 h后,再延長陳化時間,硫酸根質量濃度基本不再變化,此時可認為4 h時陳化完全。試驗確定陳化時間為4 h。

表5 陳化時間對硫酸根測定結果的影響

2.2 方法的精密度

分別移取10.00 mL氰化液體6份,用鹽酸溶液調節(jié)溶液pH=3,煮沸,過濾,濾液再次煮沸,緩慢加入10%BaCl2溶液10 mL,邊加邊攪拌,沉淀陳化4 h,過濾,洗滌殘余氯離子,烘干后于800 ℃下灼燒沉淀,稱硫酸鋇質量,按試驗方法計算硫酸根質量濃度,結果見表6?？梢钥闯?測定結果的重復性良好,相對標準誤差為0.97%,RSD<2%[11],說明精密度較高。

表6 方法的精密度試驗結果(n=6)

2.3 方法的準確度

為探究該方法的準確度,以精密度試驗得出的平均測定值為初始值進行加標回收試驗。移取10 mL氰化液體5份,分別加入50 mg/mL Na2SO4標準溶液5、10、15、20、25 mL,調節(jié)溶液pH=3,加熱煮沸后過濾,濾液加熱煮沸后緩慢加入10%BaCl2溶液10 mL至不再生成沉淀,沉淀陳化4 h,過濾,洗滌殘余氯離子,烘干后于800 ℃下灼燒沉淀,稱硫酸鋇質量,結果見表7。

表7 方法的加標回收試驗結果

由表7看出:硫酸根的加標回收率在98.03%～99.80%之間[11],表明方法的測定結果準確可靠。

3 結論