鋅電積用陽(yáng)極材料Pb-Ag/PbO電化學(xué)性能研究

黃艷芳,楊 澤,韓桂洪,楊淑珍,楊騰蛟

(1.鄭州大學(xué) 關(guān)鍵金屬河南實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450001;2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院,河南 鄭州 450001;3.河南豫光鋅業(yè)有限公司,河南 濟(jì)源 450041)

鋅電積過(guò)程是濕法煉鋅工藝的最后一道工序,其過(guò)程能耗占濕法煉鋅工藝流程的80%?？刂其\電積過(guò)程能耗是發(fā)展低碳冶金的必然選擇。鋅電極過(guò)程能耗集中于反應(yīng)槽電壓,其中陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER)過(guò)電位對(duì)電流效率影響較大。目前,鋅電積工業(yè)所用陽(yáng)極材料以Pb-Ag合金陽(yáng)極為主,具有OER過(guò)電位適中、機(jī)械性強(qiáng)度高等特點(diǎn)。通過(guò)電極改性,改變電極電荷轉(zhuǎn)移勢(shì)壘,利用電催化反應(yīng)加快電極和電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移,可有效減小鋅電積析氧過(guò)電位,進(jìn)而降低過(guò)程能耗[1]。借鑒污水處理[2-4]、燃料電池[5-7]、微生物電合成[8-9]等諸多領(lǐng)域的電催化研究理論和技術(shù),深入分析和認(rèn)識(shí)鋅電積過(guò)程析氧反應(yīng),對(duì)實(shí)現(xiàn)鋅電積工業(yè)的低碳綠色發(fā)展具有較大意義。

在實(shí)際應(yīng)用中,受電解液環(huán)境影響,陽(yáng)極板存在一定腐蝕問(wèn)題,會(huì)降低陽(yáng)極使用壽命,影響陰極產(chǎn)品品質(zhì)。為改善該問(wèn)題,可在陽(yáng)極上鍍PbO2涂層,以防止基體與電解液直接接觸。PbO2具有良好的導(dǎo)電性、低析氧潛力,相對(duì)成本也較低。涂層表面的OER是一個(gè)多相催化反應(yīng)過(guò)程[10-11],通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬可降低PbO2涂層陽(yáng)極的析氧過(guò)電位,不同氧化物顆粒摻雜劑的催化活性順序?yàn)镻bO2+Co3O4>PbO2+RuO2>PbO2+CoOx>PbO2[12]。有研究表明,真空熱壓法所制備Pb-PbO2-Co3O4復(fù)合陽(yáng)極具有優(yōu)異的電催化活性和耐腐蝕性能[13],Co3O4摻雜可使沉積層粗糙,增加電極與溶液的接觸面積[14]。

在工業(yè)鋅電積過(guò)程中,隨電解反應(yīng)進(jìn)行,電解液中的鉛、錳等離子易在陽(yáng)極表面發(fā)生沉積,形成陽(yáng)極副產(chǎn)物。PbO是陽(yáng)極板上常見(jiàn)的析出相之一,目前關(guān)于其對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)具體影響的支撐數(shù)據(jù)很少。試驗(yàn)借鑒PbO2鍍層對(duì)Pb基陽(yáng)極影響的研究方法和研究手段,通過(guò)一步電沉積法獲得PbO鍍層Pb-Ag電極,并研究金屬離子鈷和錳的摻雜對(duì)電極表面形貌、電極表面的親疏水性[15-16]和電化學(xué)性能的影響,以期為鋅電積過(guò)程電極的改進(jìn)提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 Pb-Ag基體預(yù)處理

通過(guò)恒電流密度一步電沉積法制備了Pb-Ag基復(fù)合鍍層陽(yáng)極,共有4種:Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn。首先將Pb-Ag板進(jìn)行線切割裁切和預(yù)處理,工作面積2 cm×2 cm,之后將基體上加載-1.2 V的電位并保持2 h,去除基體表面的氧化物和雜質(zhì),依次用1 200#、2 000#砂紙打磨其表面,直至出現(xiàn)明亮的金屬光澤。將打磨過(guò)的基體浸入除油劑中,在40 ℃下保持30 min,祛除表面油污,增強(qiáng)沉積層與基體的結(jié)合力?；w經(jīng)過(guò)化學(xué)除油處理后用去離子水沖洗,保存在3%HCl溶液中,備用。

1.2 電沉積陽(yáng)極的制備

采用三電極體系,在電化學(xué)工作站上對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行電鍍,其中工作電極為Pb-Ag板,輔助電極為石墨片電極,參比電極為飽和甘汞電極。制備PbO鍍層的鍍液組成為:1 mol/L Pb(NO3)2和0.2 mol/L HNO3溶液;制備PbO-Co鍍層的鍍液組成為:1 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L Co(NO3)3和0.2 mol/L HNO3;制備PbO-Mn鍍層的鍍液組成為:1 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L Mn(NO3)2和0.2 mol/L HNO3,制備PbO-Co-Mn鍍層的鍍液組成為:1 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L Co(NO3)3、0.1 mol/L Mn(NO3)2和0.2 mol/L HNO3。設(shè)定恒溫磁力攪拌器參數(shù),攪拌速率500 r/min,溫度35 ℃,隨后在電流密度20 mA/cm2的條件下電沉積2 h。沉積完成后將樣品取出,用去離子水沖洗表面,置于空氣中干燥,得到Pb-Ag基復(fù)合氧化物鍍層陽(yáng)極。

1.3 物理、電化學(xué)性能表征

鍍層陽(yáng)極的物相組成、微觀形貌和元素分布分別采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線譜儀(EDS)進(jìn)行表征,鍍層的疏水性能采用接觸角測(cè)定儀測(cè)定。電化學(xué)性能分別采用陽(yáng)極極化曲線、CV曲線、Tafel曲線、EIS曲線、槽電壓曲線進(jìn)行表征。試驗(yàn)儀器及設(shè)備見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極的XRD圖譜如圖1所示。由圖1(a)看出:2θ分別為29.0°、30.3°和32.4°時(shí),Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極均存在較為明顯的衍射峰,與標(biāo)準(zhǔn)卡片中PbO(JCPDS#38-1477)的特征峰相對(duì)應(yīng);2θ分別為31.3°、36.2°、52.2°和62.1°時(shí),對(duì)應(yīng)的衍射峰與Pb(JCPDS#04-0686)標(biāo)準(zhǔn)卡中的特征峰位置一致。由圖1(b)看出:PbO晶體的特征峰均向左偏移,這表明晶格常數(shù)變大,Co、Mn成功摻雜在PbO晶體中。由圖1看出,鍍層材料的衍射峰尖銳且清晰,說(shuō)明其晶相結(jié)構(gòu)良好。

a—寬范圍;b—局部放大。圖1 不同鍍層陽(yáng)極的XRD圖譜

2.2 表面形貌

為更好了解不同氧化物鍍層在制備過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化,用SEM分別對(duì)4種鍍層的表面形貌進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)看出:Pb-Ag基體較為平整,表面有一定粗糙度,適合作為鍍層基體。復(fù)合PbO鍍層呈不規(guī)則的片狀和針狀結(jié)構(gòu)[17-18]。由圖2(b)看出:Pb-Ag/PbO鍍層陽(yáng)極表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,晶體堆疊不均勻。復(fù)合鍍層的形貌多樣性為反應(yīng)提供更多可能性,但由于其復(fù)雜的空間力場(chǎng),極易導(dǎo)致析氧反應(yīng)過(guò)程電場(chǎng)分配不均勻,造成固-液界面上存在多重電勢(shì)差,從而嚴(yán)重阻礙析氧反應(yīng)進(jìn)程。由圖2(c)～(f)看出:經(jīng)過(guò)Co、Mn摻雜改性后,PbO的團(tuán)聚現(xiàn)象消失,鍍層變?yōu)槭杷啥嗫捉Y(jié)構(gòu),納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒結(jié)構(gòu)。這種棒狀和片狀相結(jié)合的結(jié)構(gòu)可增大鍍層的反應(yīng)空間,為電極反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn),從而有效降低電極表面的電勢(shì)差。

2.3 EDS元素分布表征

在電沉積過(guò)程中,為探明Co和Mn在鍍層內(nèi)部的摻雜情況,利用EDS面掃對(duì)鍍層表面的元素分布進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?未摻雜元素的Pb-Ag/PbO陽(yáng)極主要由Pb、O 2種元素組成,Pb-Ag/PbO-Co陽(yáng)極由Pb、O、Co 3種元素組成,Pb-Ag/PbO-Mn由Pb、O、Mn 3種元素組成,表明采用一步電沉積法可將Co/Mn有效地?fù)诫s于電極中,且元素分布均勻。

圖3 Pb-Ag/PbO(a)、Pb-Ag/PbO-Co(b)和Pb-Ag/PbO-Mn(c)陽(yáng)極的EDS分析結(jié)果

2.4 材料疏水性表征

在液相中,表面親疏水性是衡量鍍層表面性能的重要指標(biāo),可通過(guò)測(cè)量鍍層與水的接觸角θ來(lái)判斷。Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極接觸角隨時(shí)間的變化情況如圖4所示。可以看出:Pb-Ag陽(yáng)極因其表面具有疏水性而不易被潤(rùn)濕,與水的接觸角在90 s內(nèi)保持在119°左右,其疏水性將在鋅電積工藝中阻礙電極與電解質(zhì)溶液全面接觸,進(jìn)而導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增大;在Pb-Ag陽(yáng)極表面沉積PbO鍍層后,表面親水性增強(qiáng),Pb-Ag/PbO陽(yáng)極與水的接觸角隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小,90 s時(shí)的接觸角為73°;通過(guò)恒電流密度法電沉積制備的Pb-Ag/PbO-Co和Pb-Ag/PbO-Mn陽(yáng)極親水性能最優(yōu),Pb-Ag/PbO-Co陽(yáng)極與水接觸時(shí),隨接觸時(shí)間延長(zhǎng),接觸角從0 s時(shí)的83°減小至90 s的44.2°;Pb-Ag/PbO-Mn陽(yáng)極在接觸瞬間,接觸角就達(dá)35.7°,隨潤(rùn)濕時(shí)間推移,接觸角繼續(xù)減小,在30 s時(shí)達(dá)29.1°,90 s時(shí)達(dá)26.3°。Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極的親水性優(yōu)于Pb-Ag/PbO陽(yáng)極,而又不及Pb-Ag/PbO-Co陽(yáng)極和Pb-Ag/PbO-Mn陽(yáng)極。該表現(xiàn)可能和陽(yáng)極表面形貌有直接關(guān)系:對(duì)比Pb-Ag/PbO-Co陽(yáng)極和Pb-Ag/PbO-Mn陽(yáng)極可知,Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極表面針狀和片狀結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,導(dǎo)致其親水性降低。在鋅電積過(guò)程中,親水電極能與水快速接觸,使電極表面活性位點(diǎn)充分暴露在反應(yīng)液中,降低電解過(guò)程的傳質(zhì)阻力。同時(shí),氧氣從電極表面脫附時(shí),受界面親疏水性影響,脫附速度也會(huì)受到影響,親水性越好,氧氣脫附速度越快。

圖4 Pb-Ag基陽(yáng)極表面與水的接觸角隨時(shí)間的變化情況

2.5 陽(yáng)極極化曲線

Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極在50 g/L Zn2++150 g/LH2SO4中的陽(yáng)極極化曲線和Tafel斜率如圖5所示,電流密度在40～60 mA/cm2范圍內(nèi)的陽(yáng)極析氧反應(yīng)過(guò)電位和Tafel斜率對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2。

a—陽(yáng)極極化曲線;b—Tafel斜率。圖5 Pb-Ag基陽(yáng)極的LSV測(cè)試結(jié)果

表2 Pb-Ag基陽(yáng)極的析氧反應(yīng)性能對(duì)比結(jié)果

由圖5看出:在50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4溶液中,Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極在50 mA/cm2時(shí)的析氧反應(yīng)過(guò)電位分別為1 105、1 082、1 028和1 014 mV。相較于Pb-Ag陽(yáng)極,Co摻雜和Mn摻雜電極的過(guò)電位都有所降低,這與摻雜后電極表面晶粒被細(xì)化相關(guān);Mn摻雜材料降低幅度更大,原因可能和Mn摻雜電極親水性更強(qiáng)相關(guān);在較低電流密度條件下(≤50 mA/cm2),Co、Mn共摻雜的析氧過(guò)電位最低,電催化活性最好,說(shuō)明Co和Mn的摻雜對(duì)電極活性改善具有協(xié)同作用;但電流密度較大時(shí),電極反應(yīng)受反應(yīng)物濃度擴(kuò)散影響變大,電極親疏水性則起到更大作用,因此,Pb-Ag/PbO-Mn在較高電流密度下表現(xiàn)出更高的催化活性。摻雜Co和Mn都會(huì)導(dǎo)致Tafel斜率增大,表明電勢(shì)變大時(shí),析氧反應(yīng)過(guò)電位增速變緩,析氧過(guò)程變化平穩(wěn)。

2.6 循環(huán)伏安曲線

繪制Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極在50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線(電壓測(cè)試范圍為0.62～1.82 V(vs.RHE)),以及1.23 V (vs.RHE)電位下的掃描速率-電流密度關(guān)系及雙電層電容擬合曲線,結(jié)果如圖6所示。在非法拉第電勢(shì)范圍內(nèi),取中間電位下的氧化電流密度和還原電流密度,將兩者的算數(shù)平均值與相應(yīng)的掃描速率作線性回歸曲線,擬合曲線的斜率即為雙電層電容Cdl(圖6(f)),計(jì)算公式為

圖6 不同掃速下Pb-Ag基陽(yáng)極的循環(huán)伏安曲線(a～e)、掃描速率-電流密度關(guān)系及雙電層電容擬合曲線(f)

式中:ja、jc—氧化曲線電流密度和還原電流密度,mA/cm2;Cdl—雙電層電容,mF/cm2;φ—掃描速率,mV/s。

由圖6看出:Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極的雙電層電容依次升高,Pb-Ag/PbO-Co-Mn的Cdl最大,為0.118 mF/cm2,Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn的Cdl分別為0.108、0.109、0.111 mF/cm2。相較于純Pb-Ag陽(yáng)極,4種鍍層陽(yáng)極的雙電層電容變大;根據(jù)雙電層電容和電化學(xué)活性面積(ECSA)的關(guān)系可知,Pb-Ag/PbO-Co-Mn的ESCA最大,說(shuō)明Pb-Ag/PbO-Co-Mn可為電化學(xué)反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn)。

2.7 交流阻抗曲線

為進(jìn)一步探究所制備鍍層陽(yáng)極在工業(yè)應(yīng)用中的性能,在50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4工業(yè)電解液中測(cè)試了電化學(xué)和電催化性能。借助電化學(xué)工作站測(cè)定Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極的電化學(xué)阻抗,結(jié)果如圖7所示。利用Nova2.1.3軟件添加電路元件進(jìn)行電路等效擬合,如圖7中插圖所示,其中Rs代表電池內(nèi)阻,Rct代表電荷傳遞阻抗,CPE代表等效電容,擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

圖7 Pb-Ag基陽(yáng)極的電化學(xué)阻抗譜

表3 Pb-Ag基陽(yáng)極的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果

由圖7看出:4種鍍層陽(yáng)極的Nyquist圖相似,高頻區(qū)的準(zhǔn)半圓半徑反映了腐蝕過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移速率[19]。經(jīng)過(guò)電路等效擬合可知,相對(duì)于Pb-Ag陽(yáng)極,4種鍍層電極均具有較低的電荷傳遞阻抗。Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極的Nyquist圖準(zhǔn)半圓直徑較小,Rct分別為52.33、51.14 Ω,較Pb-Ag陽(yáng)極分別降低17.23、18.42 Ω,這表明Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極在鋅電積體系中電荷轉(zhuǎn)移速率較快[20-22]。

2.8 Tafel極化曲線

在鋅電積模擬電解液(50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4)中,對(duì)Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極進(jìn)行極化曲線測(cè)試,掃描速率為10 mV/s,電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖8所示。利用Nova2.1.3軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合,得到陽(yáng)極自腐蝕電流密度和電位數(shù)據(jù)[23],結(jié)果見(jiàn)表4。

圖8 Pb-Ag基陽(yáng)極的Tafel曲線

表4 Pb-Ag基陽(yáng)極的Tafel擬合參數(shù)

由表4看出:4種鍍層陽(yáng)極的icorr為(0.440 9～1.199 5)×10-4mA/cm2,相對(duì)于Pb-Ag電極的icorr明顯降低,耐腐蝕性增強(qiáng)。由圖8看出:純Pb-Ag陽(yáng)極的自腐蝕電位(Ecorr)低于4種鍍層陽(yáng)極,其中Pb-Ag/PbO和Pb-Ag/PbO-Co的Ecorr分別為0.030 5 V和0.040 9 V,摻雜Mn后的Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極的Ecorr明顯提高,分別達(dá)0.107 9、0.106 9 V,腐蝕傾向更小,耐腐蝕性能更加優(yōu)異,這說(shuō)明Mn的摻雜改性對(duì)于鍍層具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)化作用。

2.9 鋅電積槽電壓分析

為評(píng)估Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn、Pb-Ag/PbO陽(yáng)極在長(zhǎng)時(shí)間鋅電積過(guò)程中的穩(wěn)定性和能耗情況,采用計(jì)時(shí)電位法記錄并繪制7 200 s鋅電積模擬試驗(yàn)過(guò)程中槽電壓隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線,結(jié)果如圖9所示。通過(guò)ICP-OES測(cè)定模擬試驗(yàn)結(jié)束后電解液中總鉛、總鈷、總錳離子質(zhì)量濃度,結(jié)果見(jiàn)表5。

圖9 Pb-Ag基陽(yáng)極槽電壓隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線

表5 Pb-Ag基陽(yáng)極在鋅電積過(guò)程溶出的金屬離子質(zhì)量濃度

由圖9、表5看出:Pb-Ag基陽(yáng)極對(duì)應(yīng)的槽電壓曲線都呈降低趨勢(shì)。在電解初始階段,由于鋅電積過(guò)程處于激活狀態(tài),電壓開(kāi)始急劇下降。隨著鋅在陰極析出,整個(gè)體系趨于穩(wěn)定,槽電壓也趨于穩(wěn)定。Pb-Ag陽(yáng)極槽電壓穩(wěn)定在3.310 V,Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽(yáng)極槽電壓有所下降,分別為3.265、3.262、3.259、3.223 V,電壓大小規(guī)律和線性極化曲線所得結(jié)果一致。

由表5還可看出:純Pb-Ag作為陽(yáng)極時(shí),體系中鉛質(zhì)量濃度為7.39 mg/L,鍍層陽(yáng)極體系鉛含量明顯降低,這與電極腐蝕電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致,說(shuō)明PbO鍍層(包含Co、Mn摻雜鍍層)可增強(qiáng)電極的耐腐蝕性;其中,Pb-Ag/PbO-Mn陽(yáng)極體系中鉛離子質(zhì)量濃度為3.06 mg/L,相對(duì)Pb-Ag電極體系降低50%以上,耐腐蝕性最佳。

3 結(jié)論

通過(guò)一步電沉積法可獲得Pb/Ag-PbO陽(yáng)極,通過(guò)表征分析其物理化學(xué)性能,揭示了PbO鍍層對(duì)Pb-Ag電極的電化學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)論如下:

1)PbO鍍層改變了Pb/Ag電極的表面形貌和親疏水特性。Pb-Ag/PbO陽(yáng)極表面呈多孔的層狀和片狀結(jié)構(gòu),鍍層中Co或/和Mn元素的摻雜使電極表面顆粒分散性增強(qiáng);鍍層顯著增強(qiáng)了極板親水性,特別是Mn摻雜后,接觸角降為35.7°,利于電極表面OER的發(fā)生。

2)PbO鍍層對(duì)Pb/Ag電極電化學(xué)性能具有積極影響。相對(duì)于Pb-Ag陽(yáng)極,PbO鍍層陽(yáng)極具有較好的OER催化活性和耐腐蝕性,可降低鋅電積的槽電壓;鍍層中Mn的摻雜顯著降低了鋅電積過(guò)程鉛的浸出濃度,進(jìn)一步增加了電極的催化活性和耐腐蝕性。

可以推測(cè),實(shí)際鋅電積過(guò)程中,陽(yáng)極表面PbO及PbO-Mn的沉積對(duì)降低槽電壓和提高電極耐腐蝕性有利,可通過(guò)在Pb/Ag陽(yáng)極表面鍍PbO降低鋅電積能耗。