從廢Pd/Al2O3催化劑中濕法回收鈀工藝研究進(jìn)展

劉繼凱,李奇勇,3,4,廖靖華,滕 霖,李 強(qiáng),施艷鴻,黃蘭秋萍,何國(guó)業(yè)

(1.福州大學(xué) 石油化工學(xué)院,福建 福州 350108;2.三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院,福建 三明 365004;3.福建師范大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院、碳中和現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院,福建 福州 350007;4.清潔生產(chǎn)技術(shù)福建省高校工程研究中心,福建 三明 365004;5.福建有道貴金屬材料科技有限公司,福建 三明 365509)

鈀因其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),表現(xiàn)出了良好的催化活性,被作為催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥、新能源等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì),2021年全球鈀消費(fèi)量接近320 t,但中國(guó)鈀消費(fèi)量超過80 t,占比接近30.0%[1-5]。而國(guó)內(nèi)鈀資源嚴(yán)重匱乏,原礦中鈀品位很低,約為2～10 g/t,通常有賤金屬硫化礦物伴生,而廢催化劑中鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1～9 kg/t[6-8],大部分供應(yīng)依賴進(jìn)口。從再生資源回收利用與環(huán)境保護(hù)角度考慮,加強(qiáng)廢Pd/Al2O3催化劑中的鈀資源回收利用勢(shì)在必行[6]。

目前,廢Pd/Al2O3催化劑中鈀與Al2O3載體分離所采用的主要工藝分為火法和濕法[7]。其中,火法工藝包括熔煉富集法、高溫氯化法、焚燒法等;濕法工藝包括載體溶解法、活性組分溶解法及全溶解法等。火法流程簡(jiǎn)單,易操作,但原料受溫度影響較大,適用性差,操作要求較嚴(yán)格,設(shè)備要求高,處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,目前尚未進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[8]。相較火法,濕法工藝流程較為成熟,成本相對(duì)較低,且更加環(huán)保節(jié)能,已經(jīng)成為我國(guó)回收廢催化劑中金屬鈀的主要工藝[9-11]。

本文主要綜述了從廢Pd/Al2O3催化劑中浸出、富集貴金屬鈀的傳統(tǒng)與新型工藝的研究進(jìn)展,對(duì)比了浸出、富集鈀的傳統(tǒng)與新型工藝的優(yōu)缺點(diǎn),提出了今后從廢Pd/Al2O3催化劑中濕法回收鈀工藝的研究重點(diǎn),以期為從廢Pd/Al2O3催化劑中資源回收鈀的研究提供技術(shù)參考。

1 鈀的傳統(tǒng)浸出工藝

濕法處理廢Pd/Al2O3催化劑一般是將催化劑中的鈀與Al2O3載體選擇性溶解分離的過程,其核心在于浸出過程。目前,主要包括載體溶解法、活性組分溶解法和全溶法[6-9]。

1.1 載體溶解法

載體溶解法是依據(jù)廢Pd/Al2O3催化劑中Al2O3載體組分與活性組分鈀的反應(yīng)活性差異,選擇性溶解Al2O3載體,不溶的活性組分金屬鈀則留在浸出渣中,可從浸出渣中進(jìn)一步提取金屬鈀[6]。主要反應(yīng)如下:

載體溶解法可分為直接浸出載體法與預(yù)處理后浸出載體法。

1.1.1 直接浸出載體法

直接浸出載體法是在一定溫度條件下,以工業(yè)中常用的非氧化性酸性物質(zhì)(如HCl、H2SO4[12])或堿性物質(zhì)(如NaOH)為浸出劑,直接選擇性浸出廢催化劑中Al2O3載體。

Kim等[13]研究了采用硫酸溶解法浸出廢石油催化劑(AR-405,R-134,L-D265)中的鈀,結(jié)果表明:只含γ-Al2O3的載體的鈀浸出率遠(yuǎn)高于含α-Al2O3與γ-Al2O3的混合載體;在H2SO4濃度8.0 mol/L、溶解溫度100 ℃、浸出時(shí)間18 h、礦漿質(zhì)量濃度220 g/L最佳條件下,鈀浸出率達(dá)90.0%以上;但在H2SO4浸出過程中,部分鈀的浸出易造成鈀分散,因此需要加入一定量還原劑以保證鈀回收率。

直接浸出載體法存在浸出時(shí)間較長(zhǎng)、藥劑消耗量較大、鈀損失量較大等問題,需要在浸出前采用一定的預(yù)處理措施來降低成本,提高最終鈀浸出率。

1.1.2 預(yù)處理后浸出載體法

預(yù)處理后浸出載體法是在浸出前對(duì)廢Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理(如研磨、酸浸、堿浸等),目的是使催化劑中α-Al2O3等難溶性載體轉(zhuǎn)化為可溶的鋁鹽化合物,使其更易于溶解[14]。在一定條件下堿性浸出劑可處理多種晶型Al2O3載體廢催化劑,但浸出效果仍有待進(jìn)一步提升。該法不僅適用于處理γ-Al2O3可溶性載體廢催化劑,對(duì)α-Al2O3等難溶性載體廢催化劑也同樣適用。除此之外,預(yù)處理還可顯著降低浸出劑消耗量及反應(yīng)條件要求。

丁龍等[15]研究了采用氫氟酸預(yù)處理—煅燒—加壓堿浸法浸出堇青石型廢汽車催化劑中的PGMs,結(jié)果表明:在氫氟酸用量5.0%、反應(yīng)溫度80 ℃、預(yù)處理時(shí)間2 h、液固體積質(zhì)量比5/1最佳預(yù)處理?xiàng)l件下,廢汽車催化劑載體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N化合物(MgAlF5·1.5H2O)進(jìn)入到浸出渣中,該過程約有20.0%的鈀溶解;預(yù)處理后,浸出渣在空氣氣氛中以850 ℃高溫煅燒2 h后,化合物MgAlF5·1.5H2O可轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗?種化合物(MgF2和Al6Si2O3);在液固體積質(zhì)量比8/1、NaOH質(zhì)量濃度300 g/L、反應(yīng)溫度210 ℃、保溫時(shí)間2 h條件下加壓堿浸煅燒渣,Al6Si2O3與NaOH反應(yīng)生成可溶于NaOH的鈉鹽,鈀單向富集在NaOH浸出渣中,最終鈀富集率約為250.0%。

Wang S.X.等[16]研究了采用微波焙燒預(yù)處理—酸浸出廢汽車催化劑中的PGMs,結(jié)果表明,在焙燒溫度500 ℃、焙燒時(shí)間1 h優(yōu)化條件下,鈀浸出率高達(dá)99.7%。Spooren等[17]研究了采用微波硫酸鹽焙燒預(yù)處理—鹽酸酸浸法浸出廢汽車催化劑中的PGMs,結(jié)果表明:在浸出操作之前添加NaHSO4·H2O和NaClO3對(duì)廢汽車催化劑進(jìn)行酸化焙燒,在焙燒功率750 W、焙燒時(shí)間30 min條件下,廢汽車催化劑中氧化物形成可溶性鹽;在HCl濃度1 mol/L、液固體積質(zhì)量比10/1、微波溫度105 ℃、加熱時(shí)間30 min條件下浸出焙砂,鈀浸出率為(96.0±1.0)%。

載體溶解法具有鈀回收率較高、Al2O3載體可作為副產(chǎn)品進(jìn)行二次利用等優(yōu)點(diǎn);但存在操作條件要求較高、投資成本相對(duì)較高、工藝流程較繁瑣等缺點(diǎn)。

1.2 活性組分溶解法

采用活性組分溶解法溶解廢Pd/Al2O3催化劑,Pd可以化合物形式(氯配合物為主)溶出,而Al2O3載體不溶解。HCl-氧化劑體系是活性組分溶解法常見的溶解體系,常見的氧化劑有H2O2、HNO3、Cl2、O3、NaClO3等。該法不僅可處理鉑鈀合金廢催化劑及含碳載體廢催化劑,還可處理以難溶物質(zhì)為載體的廢催化劑,根據(jù)有無預(yù)處理分為活性組分直接溶解法和預(yù)處理后活性組分溶解法。

1.2.1 活性組分直接溶解法

活性組分直接溶解法一般用于處理表面積碳較少、鈀被氧化程度較低或者吸附有機(jī)物較少的廢催化劑。但由于催化劑在催化過程中受高溫、高壓等各種復(fù)雜環(huán)境因素影響,鈀可能會(huì)被α-Al2O3等難溶性物質(zhì)包裹,或被氧化為鈀氧化物,極大增加鈀直接浸出難度,導(dǎo)致該法實(shí)際應(yīng)用受限。

張文明[18]研究了在室溫條件下,采用HCl-Cl2流態(tài)化強(qiáng)化浸出法浸出拜爾-2型廢催化劑(鈀0.516%,金0.215%,水14.0%)中的鈀,結(jié)果表明,在HCl濃度2 mol/L、液固體積質(zhì)量比50/1、反應(yīng)時(shí)間2 h條件下,鈀浸出率可達(dá)98.2%。

楊志平等[19]研究了以HCl+NaClO3+NaCl混合溶液作浸出劑,采用柱浸法浸出廢Pd/Al2O3催化劑(鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%)中的鈀。結(jié)果表明:在HCl濃度4 mol/L、NaClO3用量2.0%、液固體積質(zhì)量比3/1、浸出時(shí)間16 h條件下,鈀浸出率為(96.0±1.0)%;在無預(yù)處理、無攪拌、常溫條件下,采用柱浸法可獲得較好的鈀浸出效果。

1.2.2 預(yù)處理后活性組分溶解法

預(yù)處理后活性組分溶解法是通過對(duì)廢Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行預(yù)處理,如研磨、焙燒、加壓酸浸、加壓堿浸等,達(dá)到有效降低浸出劑消耗量、提高鈀浸出率的目的[20]。

Aberasturi等[21]研究了采用加熱預(yù)處理—酸浸法浸出廢汽車催化劑中PGMs,浸出前將樣品在250 ℃的空氣氛圍加熱并保溫22 h,以消除廢汽車催化劑表面的積碳。結(jié)果表明:在HCl濃度12 mol/L、H2SO4濃度18 mol/L、V(HCl)∶V(H2SO4)∶V(H2O2)=16∶1∶22、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間6 h條件下,PGMs浸出率在95.0%以上。

李騫等[22]采用氧化焙燒預(yù)處理—還原—氯化浸出法從廢Pd/Al2O3催化劑(鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 120 g/t)中浸出鈀,結(jié)果表明,廢Pd/Al2O3催化劑在575 ℃下焙燒2 h后,再在還原劑水合肼(N2H4·H2O)用量2.5 g/L、氧化劑(NaClO3)用量3.0 g/L、HCl濃度5 mol/L最優(yōu)條件下浸出,可使鈀浸出率提高至98.0%以上。

黃昆等[23-24]研究了采用加壓堿浸預(yù)處理—加壓氰化浸出法浸出廢汽車催化劑中的PGMs,結(jié)果表明,在氰化鈉用量5%、浸出溫度150 ℃、浸出時(shí)間1 h、氧氣分壓1.0 MPa、液固體積質(zhì)量比4/1條件下,鈀浸出率達(dá)98.0%。加壓堿浸預(yù)處理不僅可去除廢汽車催化劑表面有害物質(zhì)的影響,還能打開Al2O3載體對(duì)鈀的包裹,有利于后續(xù)浸出反應(yīng)的進(jìn)行;但在加壓堿浸預(yù)處理過程中,如物料過細(xì)或反應(yīng)堿用量過大、溫度過高、時(shí)間過長(zhǎng),均易導(dǎo)致新相重新包裹,不利于鈀與氰化劑的有效接觸,影響鈀浸出。

活性組分溶解法具有工藝流程較簡(jiǎn)單、浸出液成分相對(duì)簡(jiǎn)單、鈀浸出率較高、投資成本較低等優(yōu)點(diǎn);但在浸出前若不進(jìn)行預(yù)處理,易導(dǎo)致鈀浸出效果不理想,藥劑消耗量較大,鈀浸出率不穩(wěn)定或浸出不完全。

1.3 全溶解法

全溶解法通過加入浸出劑將廢催化劑中Al2O3載體和鈀全部溶解進(jìn)入溶液,再通過離子交換或者萃取工藝回收浸出液中的PGMs。該法一定程度上可視為載體溶解法和活性組分溶解法聯(lián)合法,即載體被溶解的同時(shí),活性組分也被氧化浸出。

李耀威等[25]研究了采用HCl-H2SO4-NaClO3體系溶解浸出廢汽車催化劑中的PGMs,結(jié)果表明,廢汽車催化劑經(jīng)過研磨預(yù)處理至200目以下,在HCl濃度4 mol/L、H2SO4濃度6.0 mol/L、NaClO3濃度0.3 mol/L、反應(yīng)溫度95 ℃、恒溫2 h最佳條件下,鈀浸出率達(dá)99.0%。

Nogueira等[26]研究了采用HCl-CuCl2體系溶解浸出廢汽車催化劑中鈀。結(jié)果表明:在HCl濃度6 mol/L、CuCl2濃度3 mol/L、反應(yīng)溫度80 ℃、恒溫反應(yīng)4 h最佳條件下,鈀浸出率達(dá)95.0%。

相較于載體溶解法與活性組分溶解法,全溶解法的鈀浸出率較高;但浸出液成分較復(fù)雜,各組分之間可能相互干擾,易造成鈀的回收難度加大;另外,鈀存在于AlCl3溶液中,濃度較低,極大增加了鈀分散損失概率。目前,有關(guān)全溶解法處理廢Pd/Al2O3催化劑的研究還較少。

2 鈀的新型浸出工藝

除了載體溶解法、活性組分溶解法、全溶法這3種較成熟的傳統(tǒng)濕法浸出鈀工藝之外,近些年,又相繼研發(fā)了火-濕聯(lián)合工藝、生物冶金技術(shù)等新型鈀浸出工藝。

2.1 火-濕聯(lián)合工藝

火-濕聯(lián)合工藝是將火法和濕法2種成熟工藝的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合的一種方法[22]。

顧華祥等[27]研究了采用火-濕聯(lián)合工藝浸出廢Pd/Al2O3催化劑中的鈀。首先焙燒預(yù)處理廢Pd/Al2O3催化劑,再將焙燒后廢Pd/Al2O3催化劑中的Al2O3載體溶解,最后用王水浸出鈀。結(jié)果表明,在樣品粒徑20目、液固體積質(zhì)量比4/1、浸出溫度45 ℃、浸出時(shí)間1 h條件下,鈀浸出率可達(dá)96.0%。

Kayanuma等[28]研究了采用火-濕聯(lián)合法浸出廢汽車催化劑中的PGMs,結(jié)果表明:先將廢汽車催化劑粉碎至40 mm,再在金屬蒸汽(Mg,Ga)內(nèi)于900 ℃下靜置3 h,之后在空氣中于900 ℃下靜置1 h,最后將樣品研磨至600 μm,并在浸出溫度50～60 ℃、浸出時(shí)間1 h最佳條件下用王水浸出,鉑、鈀、銠浸出率分別可達(dá)88%、81%、72%,比未經(jīng)金屬蒸汽處理時(shí)分別提高11%、12%、34%,金屬浸出率得到明顯提高。

吳曉峰等[29]研究了采用火-濕聯(lián)合法回收廢汽車催化劑中的鈀,結(jié)果表明:廢汽車催化劑經(jīng)破碎后在1 400 ℃下焙燒30 min,再在HCl-氧化劑體系浸出,鈀回收率可達(dá)99.13%,與活性組分溶解法相比提高2.8%。

火-濕聯(lián)合工藝能一定程度上提高廢催化劑中鈀回收率,但工藝流程較繁瑣,可能會(huì)污染環(huán)境,目前該技術(shù)尚未見工廠實(shí)際應(yīng)用報(bào)道。

2.2 生物冶金工藝

生物冶金工藝是利用微生物或其代謝產(chǎn)物與廢Pd/Al2O3催化劑中的鈀發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng),從催化劑中浸出鈀。目前該技術(shù)在銅、金、鎳、鈷等金屬方面的應(yīng)用較多,在鈀等鉑族金屬方面應(yīng)用較少[30-33]。

Assuncao等[34]研究了用溶劑萃取—生物耦合法回收汽車尾氣失效催化劑中的鈀。結(jié)果表明:用富含硫酸鹽還原菌的群落產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物沉淀和回收金屬,鈀可完全沉淀;在沉淀反應(yīng)過程中,溶液中的硫化物濃度降低,沉淀物的物化分析結(jié)果與納米級(jí)PdS結(jié)構(gòu)一致。

生物浸出法可在常溫常壓于弱酸等相對(duì)溫和體系下進(jìn)行,工藝流程較短,成本較低,屬于環(huán)境友好型工藝。但該工藝尚未成熟,目前只適用于鈀含量較低的廢催化劑,工業(yè)應(yīng)用效果及未來前景還有待進(jìn)一步探究。

3 鈀富集的傳統(tǒng)工藝

廢Pd/Al2O3催化劑經(jīng)過浸出后所得鈀產(chǎn)品純度雖得到大幅提高,但仍須進(jìn)一步富集以滿足產(chǎn)品要求。富集鈀的傳統(tǒng)工藝主要包括還原沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法3種。

3.1 還原沉淀法

還原沉淀法是傳統(tǒng)富集鈀的方法之一,根據(jù)還原劑種類不同,可分為氯鈀酸銨沉淀法和二氯二氨配亞鈀法。

張正紅[35]將6種不同成分的廢Pd/Al2O3催化劑(鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.12%～0.3%之間)在650 ℃下處理3 h后,加入還原劑進(jìn)行還原,再用王水浸出,之后采用二氯二氨配亞鈀法富集鈀,研究結(jié)果表明:在液固體積質(zhì)量比2.5/1、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間2.5 h條件下,鈀浸出率可達(dá)99.0%以上;液固分離后再經(jīng)富集,鈀最終回收率大于98.0%。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

Yousif[36]研究了采用研磨+氫氣預(yù)處理—酸浸—選擇沉淀法回收蜂窩狀廢三元催化劑的PGMs,結(jié)果表明,向最佳浸出液中依次加入NH4Cl、NaClO3、KOH后再依次過濾可得(NH4)2[PtCl6]、(NH4)2[PdCl4]、Rh(OH)3沉淀,分別將沉淀物煅燒、洗滌、干燥,鈀、鉑、銠純度分別可達(dá)99.3%、99.5%、95.4%。

還原沉淀法的金屬浸出率較高,但工藝較繁瑣,分離效率較低。氯鈀酸銨沉淀法可有效去除賤金屬雜質(zhì),但較難去除Pt、Au等其他貴金屬雜質(zhì)。二氯二氨配亞鈀法雖然沿用至今,但去除Ag、Cu、Ni等金屬離子仍存在一定困難。

3.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是萃取劑中特定的陰離子與鈀離子結(jié)合生成易溶于有機(jī)溶劑、微溶甚至不溶于水的特定配合物,通過溶解度差異提取貴金屬的方法。萃取劑一般分為堿性(胺類)、中性和酸性3種,常用萃取劑有肟類、硫代磷酸(H3PO3S)、亞砜類、硫醚(R2S)、硫脲(CH4N2S)等。

徐志廣等[37]研究了采用合成亞砜BSO從不同酸度的鉑鈀混合溶液中萃取鈀的性能。結(jié)果表明,在BSO濃度0.5 mol/L、相比VO/VA=1/1條件下,隨酸度升高,Pd2+萃取率升高;萃取劑HC1濃度為4.0 mol/L時(shí),Pd2+萃取率大于99.0%。

陳劍波等[38]研究了硫醚萃取劑SN在鹽酸介質(zhì)中對(duì)鉑、鈀的萃取性能,結(jié)果表明:用CCl4作稀釋劑,在SN體積分?jǐn)?shù)12%、HCl濃度3 mol/L、相比VO/VA=2/1、萃取時(shí)間10 min條件下,鈀萃取率可達(dá)99.0%,反萃取率也達(dá)99.0%,鉑萃取率僅為1.7%,可有效分離鈀和鉑。

Fmgngh等[39]采用新型磷基(P8,8,8,12Cl)基離子液體分離廢汽車催化劑酸浸液中的PGMs,結(jié)果表明:在廢汽車催化劑粒徑75 μm、HCl濃度5 mol/L、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 d條件下浸出后,將P8,8,8,12Cl添加到酸浸液中,以8 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min,鈀可得到完全萃取。 發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式為

溶劑萃取法的關(guān)鍵是選擇適合的萃取劑,減少鈀富集中的藥劑消耗量。該法的優(yōu)點(diǎn)是萃取劑可循環(huán)利用,但一些萃取劑價(jià)格昂貴,導(dǎo)致工藝成本較高,一些萃取劑揮發(fā)性強(qiáng)且有毒有害,處理不當(dāng)會(huì)給人體造成危害,還會(huì)污染環(huán)境。

3.3 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑中的離子與浸出液中的離子發(fā)生交換反應(yīng),從而達(dá)到分離、富集鈀的目的。離子交換一般發(fā)生在同類離子之間,而PGMs易與某些陰離子配合形成相應(yīng)的配合陰離子。所以,采用離子交換法分離PGMs時(shí),常選擇陰離子交換樹脂。

甘樹才等[40]研究了DT-1016型陰離子交換樹脂對(duì)鈀的吸附性能,結(jié)果表明:在0.025 mol/L鹽酸介質(zhì)中,樹脂流量為0.5～1.0 mL/min條件下,鈀富集效果較佳,吸附率可達(dá)97.9%。

李巖松等[41]研究了整合哌啶樹脂R410對(duì)PGMs中鉑、鈀、銠三者的分離性能,結(jié)果表明:在溶液pH=4、三元混合液流速5 mL/min、吸附溫度40 ℃、吸附時(shí)間90 min條件下,鈀、鉑、銠總回收率分別為98.5%、97.5%、90%。

Nikoloski等[42]對(duì)3種不同的離子交換樹脂(季胺官能團(tuán)樹脂、多胺官能團(tuán)樹脂、硫脲官能團(tuán)樹脂)回收廢汽車催化劑浸出液中PGMs的性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,硫脲官能團(tuán)樹脂對(duì)Pt4+和Pd2+的氯配合物吸附選擇性更為顯著。

與其他傳統(tǒng)富集方法相比,離子交換法對(duì)離子分離能力強(qiáng),離子交換樹脂可循環(huán)利用,但也存在廢液產(chǎn)生量大,吸附容量低,設(shè)備投資大、普遍適用性較差等缺點(diǎn),需根據(jù)不同的目的離子選擇適宜的離子交換樹脂。

4 鈀富集的新型工藝

除了還原沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法3種傳統(tǒng)鈀富集方法以外,近些年,又出現(xiàn)了分子識(shí)別技術(shù)、吸附法等新型鈀富集方法。

4.1 分子識(shí)別技術(shù)

傳統(tǒng)的火法冶金、濕法冶金、還原沉淀、離子交換、溶劑萃取等分離方法識(shí)別目標(biāo)分子或離子通常僅依據(jù)單一因素,而分子識(shí)別技術(shù)識(shí)別目標(biāo)分子或離子依據(jù)的是離子半徑、配位化合物特征、幾何結(jié)構(gòu)等多種因素,選擇性極高,在貴金屬礦產(chǎn)資源、貴金屬二次資源、電解液凈化等領(lǐng)域都有應(yīng)用[29]。

吳喜龍等[43]研究了采用分子識(shí)別技術(shù)從含鉑鈀溶液中選擇性分離鈀,首先將溶液調(diào)節(jié)電位至725 mV,之后采用分子識(shí)別材料SuperLig 2對(duì)鈀進(jìn)行吸附與洗脫,最后對(duì)洗脫液中的鈀進(jìn)行精制,結(jié)果表明,鈀回收率可達(dá)98.04%。

賀小塘等[44]研究了采用分子識(shí)別技術(shù)從含PGMs溶液中選擇性分離鈀。首先調(diào)節(jié)含PGMs溶液電位至690～710 mV,再采用分子識(shí)別材料SuperLig 2對(duì)鈀進(jìn)行吸附與解吸,最后采用傳統(tǒng)方法提純解吸液中的鈀,回收率可達(dá)99.5%。

分子識(shí)別技術(shù)具有選擇性高、生產(chǎn)周期短、操作簡(jiǎn)單、分子識(shí)別材料可反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),但分子識(shí)別材料價(jià)格昂貴,投入成本較高,目前國(guó)內(nèi)尚無規(guī)?；瘧?yīng)用的報(bào)道。

4.2 吸附法

吸附法的關(guān)鍵是選擇與目標(biāo)產(chǎn)物相匹配的吸附劑。常用的傳統(tǒng)吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、分子篩等材料。

王琳等[45]研究了采用茜素紅-S螯合形成樹脂吸附混合標(biāo)液(Au、Pt、Pd質(zhì)量濃度均為1.00 μg/mL)中的金、鉑、鈀。結(jié)果表明,在茜素紅-S螯合樹脂用量0.075 g、碘化鉀(KI)溶液加入量3 mL、鹽酸或王水濃度10%最佳條件下,金、鉑、鈀回收率均達(dá)92%以上。

周小華[46]研究了采用8-羥基喹哪啶螯合樹脂在酸性溶液中吸附和解吸鈀的性能,結(jié)果表明,在HCl濃度為0.6 mol/L條件下,鈀吸附率達(dá)94.7%,解吸率達(dá)95.6%。

吸附法操作簡(jiǎn)單、安全,有機(jī)溶劑用量少,但回收率較低,無機(jī)吸附性能不穩(wěn)定,吸附劑用量多,成本較高。

綜上,從廢Pd/Al2O3催化劑中回收鈀的濕法工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表1、2。

表1 從廢Pd/Al2O3催化劑中回收鈀的浸出工藝優(yōu)缺點(diǎn)

表2 從廢Pd/Al2O3催化劑中回收鈀的富集工藝優(yōu)缺點(diǎn)

5 結(jié)束語(yǔ)

鈀因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域。但天然鈀屬于有限資源,且價(jià)格日益增高,供不應(yīng)求。因此,從廢Al2O3催化劑中回收鈀具有重要意義。

與火法回收鈀工藝相比,濕法工藝流程較為成熟,成本相對(duì)較低,且更加節(jié)能環(huán)保,但目前仍存在廢液廢渣難處理、浸出不完全、不穩(wěn)定等問題。值得一提的是生物浸出法雖尚不成熟,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,但其不僅具有低成本、高浸出、可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn),還解決了其他方法存在的工藝流程繁瑣、可能污染環(huán)境等問題,因此,建議今后繼續(xù)加強(qiáng)生物浸出過程基礎(chǔ)理論與工業(yè)化技術(shù)的研究,選育出耐高溫、耐酸堿、高活性菌種,爭(zhēng)取使?jié)穹ㄔ缛諏?shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。此外,建議利用先進(jìn)設(shè)備與技術(shù)(如微波輔助浸出、分子識(shí)別技術(shù)等),不斷改進(jìn)現(xiàn)有濕法工藝,研發(fā)成本低廉、浸出完全、廢液廢渣可循環(huán)甚至無廢液廢渣產(chǎn)生的環(huán)境友好型新工藝,實(shí)現(xiàn)廢Al2O3催化劑中鈀的高效回收。