鍵合型相變材料的制備及其對細粒度AP包覆降感作用研究

劉云杰,張?zhí)旄?賈云娟,牟國柱,熊偉強,高 揚,李 鑫,曹滿山

(1.航天化學動力技術重點試驗室,湖北 襄陽 441003; 2.湖北航天化學技術研究所,湖北 襄陽 441003)

0 引言

高氯酸銨(AP)作為一種氧化劑,具有密度大(1.95 g/cm3)、有效氧含量高(54.47 wt%)的特點,廣泛應用于固體推進劑、混合炸藥、煙火劑等復合含能材料配方中,其含量可達60%～80%以上,其特性對含能材料的燃燒性能、工藝性能、力學性能和安全性能等有著直接的影響[1]。研究表明[2],由于AP的機械感度較高(H50=42 cm,摩擦爆炸概率為100%,根據(jù)GJB 770B—2 005 方法測試),導致其與黑索金、奧克托今、鋁粉等含能組分形成的含能材料配方的機械感度較高。近年來,隨著導彈武器對安全性能要求的不斷提高,降低AP顆粒及其含能材料配方的機械感度成為當前研究的重要方向之一。

在復合固體推進劑的研究中,降低AP的粒度可以有效提升固體推進劑的燃速,通過粗、中、細粒度AP的合理級配可以改善推進劑中鋁粉的燃燒效率,因此細粒度AP的引入在一定程度上實現(xiàn)了復合固體推進劑燃速和燃燒效率的可控調節(jié)和設計,為高性能固體火箭發(fā)動機的研制提供了有效的技術支撐[3]。

針對上述問題,國內(nèi)外學者開展了一系列的研究來降低細粒度AP的感度,其中包覆降感處理技術表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。施金秋等[6]以十八烷胺為包覆劑,對氣流粉碎制備的超細AP進行了包覆,結果表明,包覆后的AP粒子機械感度大幅降低,包覆劑用量越大,AP機械感度越低,但包覆劑對AP的熱分解會產(chǎn)生一定的負面影響,如熱傳導、熱釋放速率降低及熱分解產(chǎn)物干擾。Mehilal等[7]以六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(HFP-VF)為包覆劑,采用溶劑-反溶劑法對AP進行了包覆降感處理,包覆AP的機械感度隨著HFP-VF含量的增高而降低,而摩擦感度則無明顯變化,放熱量也相應減小。李玉斌等[8]研究了石蠟和熱塑性聚氨酯(TPU)對AP的包覆,發(fā)現(xiàn)石蠟或石蠟/TPU復合物的包覆降感效果優(yōu)于TPU。分析認為,石蠟物質易于吸熱熔融,這種相變作用有助于降低AP晶體內(nèi)的熱積累,從而降低熱點產(chǎn)生的概率,同時,蠟的包覆層也會阻礙熱量的傳播,從而降低熱點傳播的概率;而TPU僅有一定的緩沖吸能作用,缺少石蠟的潤滑減摩作用。南海等[9]分別采用DOP和石蠟對AP進行了包覆,結果表明,DOP使AP的撞擊感度由68%(H50=53.7 cm)增加至88%(H50=22.4 cm),而石蠟可有效降低AP顆粒的撞擊感度(0%,H50=125.8 cm),認為對于AP降感應選擇具有吸熱、隔熱作用特點的包覆材料。以上研究表明,選擇合適的材料對細粒度AP進行包覆可有效降低其機械感度,進而提升復合含能材料配方的安全性;在常見的包覆材料中,石蠟或含石蠟的復合包覆材料通過相變作用對AP的降感效果明顯,這與魏華等[10]、Liu等[11]在硝胺炸藥(RDX、HMX、CL-20)等其他含能材料降感研究中的結果一致。

但是,石蠟屬于非極性分子,表面張力較小[12]。而AP顆粒表面為極性表面,表面張力較大[9]。雖然石蠟能夠通過物理吸附、潤濕AP顆粒表面,但是由于二者表面張力極性分量不匹配,故界面張力較大,進而界面結合能較低,粘接性能較差。這種弱界面易造成包覆AP在后期推進劑成型加工過程中受到強烈攪拌、壓力壓制、機械剪切作用時,其包覆層脫落而降感作用失效[13]。為了改善界面問題,Yang等[14]進行了嘗試,首先采用鍵合劑對細AP表面進行修飾,然后利用功能碳材料對其進行包覆,最后用石蠟對顆粒進一步處理,獲得了低感度AP。該研究雖然通過引入鍵合劑作為界面過渡層,間接降低了界面張力,并取得了一定的降感效果,但是并未改變包覆材料與鍵合劑過渡層間弱物理作用力的本質,不能保證包覆AP在后期應用過程中包覆層的穩(wěn)定存在與有效作用。因此,迫切需要開發(fā)高性能包覆劑對細粒度AP進行包覆,在保持優(yōu)異降感效果的前提下,提升包覆劑與細粒度AP界面的作用強度。因此,為了保持優(yōu)異降感效果的同時,提升包覆劑與細粒度AP界面作用強度,通過二官能度異氰酸酯將長鏈烷基醇的端基官改性為異氰酸酯基,然后將羥基化氮丙啶鍵合劑分子接到長鏈烷基上,得到一種鍵合型相變包覆劑(Tetratriacontane-HDI-Pentaerythritoltris(3-aziridin-1-ylpropionate,THP)。通過調控THP含量和細粒度AP的粒徑,研究該材料與AP界面增強與包覆降感機理,對比分析不同包覆AP所制備的丁羥推進劑機械感度,探索該包覆劑鍵合界面作用和熔融吸熱降感的最佳配比,為后續(xù)新型AP降感包覆提供了新的靈感和見解。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高氯酸銨(AP,粒徑為2、7、10 μm),來自大連氯酸鉀廠;六亞甲基二異氰酸酯(HDI),≥98.0% (GC),供應商為Sigma-Aldrich;正三十四烷醇,>95.0%(GC),供應商為Aladdin;季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯(PTAP),固含量大于99%,供應商為Aladdin;乙酸乙酯、正己烷和乙腈,分析純,來自西隴化工;68石蠟油,來自茂名市向陽富森石化有限公司;高燃速丁羥推進劑原材料均由湖北航天化學技術研究所提供。

1.2 鍵合型相變材料合成

室溫下,將10.0 g六亞甲基二異氰酸酯A溶于三口燒瓶中的無水乙酸乙酯中,裝上回流冷凝管,整個反應體系氮氣吹掃30 min后,向反應體系中緩慢滴加溶有41.7 g正三十四烷醇B的無水乙酸乙酯溶液,并將反應體系緩慢升溫至80 ℃,反應8 h,反應結束后體系降至室溫,將反應混合液減壓旋蒸提濃后倒入乙腈中反沉淀,收集沉淀物得到異氰酸根修飾長鏈烷基醇的中間產(chǎn)物C。

室溫下,將含有10.0 gPTAP分子D溶于三口燒瓶中的無水乙酸乙酯溶劑中,裝上回流冷凝管,整個反應體系氮氣吹掃30 min后,向反應體系中緩慢滴加溶有14.3 g中間產(chǎn)物C的溶液,并將反應體系緩慢升溫至80 ℃,反應8 h,反應結束后體系降至室溫,將反應混合液減壓旋蒸提濃后倒入乙腈中反沉淀,收集沉淀物烘干即為THP,產(chǎn)率82.0%。THP合成流程如圖1所示。

圖1 THP合成流程圖

1.3 THP@細粒度AP制備

室溫下,將10.0 g原料AP顆粒加入到100.0 g正己烷中,超聲分散30 min,得AP分散液;將一定量的THP用乙酸乙酯溶解配制成包覆劑溶液,然后將包覆劑溶液加入到AP分散液中,攪拌條件下緩慢升溫至60 ℃,反應2 h,反應結束后體系降至室溫,最后經(jīng)減壓蒸餾除去正己烷和乙酸乙酯,干燥后得到THP@細粒度AP,依次記為0.3 g THP@AP(2 μm)、0.2 g THP@AP(2 μm)、0.05 g THP@AP(2 μm)、0.3 g THP@AP(7 μm)、0.3 g THP@AP(10 μm)。對比試樣使用相同的工藝條件,包覆劑分別使用0.3 g PTAP、正三十四烷醇和68#石蠟包覆AP(2 μm),依次記為0.3 g PTAP@AP(2 μm)、0.3 g 正三十四烷醇@AP(2 μm)、0.3 g 68#石蠟@AP(2 μm),如表1所示。

為了對結合梁的動力性能有更深入的研究，設計了6片鋼-混凝土簡支結合梁，通過變化模型列車的載重和速度，測試了結合梁模型在移動荷載作用下的動力響應，并根據(jù)試驗結果對結合梁動力響應的變化規(guī)律進行了分析。

表1 樣品列表

1.4 HTPB推進劑樣品制備

將鍵合型相變包覆劑包覆的細粒度AP應用于一種高燃速HTPB推進劑,考察推進劑的燃速和機械感度。該高燃速HTPB推進劑配方組成及百分含量為:中粒度AP:35.00%;被包覆的細粒度AP:35.00%;鋁粉:15.00%;HTPB:7.00%;癸二酸二辛脂:3.50%;甲苯二異氰酸酯:0.40%;燃速催化劑:4.00%;工藝助劑:0.10%。

具體流程:稱取35.00 g 中粒度AP,35.00 g被包覆的細粒度AP,15.00 g鋁粉,7.00 g HTPB,3.50 g癸二酸二辛脂,4.00 g燃速催化劑,0.10 g工藝助劑,將這些物料加入到已預熱到50℃的捏合機中,攪拌捏合50 min,混合均勻后,加入0.40 g 甲苯二異氰酸酯,繼續(xù)混合反應40 min,得到具有良好流動流平性的藥漿,在50 ℃下恒溫澆注到已預熱到50 ℃的模具中,放入60 ℃烘箱中,固化反應4 d,取出冷卻到室溫得到高燃速HTPB推進劑,依次記為0.3 g THP/AP(2 μm)-P、0.2 g THP/AP(2 μm)-P、0.05 g THP/AP(2 μm)-P、0.3 g THP/AP(7 μm)-P、0.3 g THP/AP(10 μm)-P、0.3 g 68#石蠟/AP(2 μm)-P。

1.5 測試方法

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試采用德國布魯克公司Equinox 55紅外光譜儀;FT-IR測試條件:室溫,KBr壓片法;測試分別率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次,測試范圍為400～4 000 cm-1。

熱分析測試采用美國TA公司2 920型差示掃描量熱儀;DSC測試條件:N2氣氛,10 ℃/min;測試溫度范圍為20～100 ℃。

樣品形貌表征,將樣品粘在導電膠上,然后將其進行抽真空濺射鍍金,然后使用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6360LV,JP)觀察樣品粒子的微觀形貌。

表面分析測試采用德國Dataphyics公司DCAT21型表面/界面張力儀,測量試樣在不同探針液體中的接觸角,計算得到試樣的表面張力及其分量;測試條件:Wilhelmy吊片法,步進速率0.2 mm/s,浸入深度8 mm,實驗溫度20 ℃。

摩擦感度測試采用經(jīng)過標定的WM-1型摩擦感度儀;測試條件:根據(jù)GJB 772A—97 602.1方法測定試樣的爆炸百分數(shù),表壓3.92 MPa,90°擺角,20 mg樣品。

撞擊感度測試采用經(jīng)過標定的WL-1型撞擊感度儀;測試條件:根據(jù)GJB 772A—97 601.1方法測定試樣的爆炸百分數(shù),10 kg落錘,25 cm落高,50 mg樣品。

2 結果與討論

2.1 鍵合型相變包覆劑結構

通過對制備的鍵合型相變包覆劑進行紅外表征,得到紅外曲線。特征峰如下,vmax(cm-1):

3 302、1 538(-NH-COO-中的-NH-),3 042(氮丙啶環(huán)中的-CH2-),2 918、2 850、1 463、1 370(-CH3、-CH2-),1 734(-COO-中的C=O),1 725(自由-NH-COO-中的C=O),1 701(氫鍵化-NH-COO-中的C=O),1 262、1 065(-COO-中的-C-O-C-)。PTAP與正三十四烷醇發(fā)生聚氨酯反應,將正三十四烷醇端基改性為異氰酸酯基,然后再次通過聚氨酯反應將PTAP分子接到正三十四烷醇上,得到鍵合型相變包覆劑,鍵合型相變包覆劑化學結構如圖2所示。

圖2 THP化學結構

其次,THP的DSC曲線如圖3所示。從曲線中可以看出熔融峰溫為58.6 ℃,熔融焓為168.5 J/g。結合紅外曲線和DSC數(shù)據(jù)表明所設計合成的化合物為THP。

圖3 THP的DSC曲線圖

2.2 鍵合型相變材料@AP形貌

圖4為細粒度AP包覆前后的SEM圖及粒徑分布。

圖4(a)為原料AP的SEM圖和粒徑分布,可以看出原料AP顆粒的形狀不規(guī)則,輪廓棱角分明,D50為2.395 μm;經(jīng)過THP包覆后的低感度AP的SEM和粒徑分布如圖4(b)所示,包覆完整,顆粒輪廓圓滑,D50為2.463 μm。

2.3 THP鍵合性能

為了驗證THP在界面增強中的作用,除了對THP進行測試之外,還對部分原料和相變材料68#石蠟的表面張力進行了測試。原料試劑、THP及68#石蠟的表面張力及其分量如表2所示。

表2 原料、THP及68#石蠟的表面張力及其分量

由表2可知,石蠟類相變材料表面屬于非極性(弱極性)表面,原料AP的表面為極性表面,雖然石蠟類相變材料能夠潤濕原料AP表面,但二者表面張力的差值較大,易形成弱界面;含羥基的氮丙啶類鍵合劑能夠潤濕原料AP表面,二者的表面張力差值較小;THP亦能夠潤濕原料AP表面,且二者的表面張力差值較小,略低于含羥基的氮丙啶類鍵合劑與原料AP二者的表面張力差值。以上結果表明,將氮丙啶類鍵合劑引入至石蠟類相變材料分子結構上,能夠有效地調節(jié)石蠟類相變材料的表面特性,使其往AP極性表面的方向發(fā)展。

利用表面張力及其分量可計算出各個包覆層與AP間的界面張力與粘附功,計算原理和方法可參考文獻[15-16]提及的原理和方法,結果如表3所示。

表3 不同包覆層與AP(2 μm)間的界面張力與粘附功

由表3可知,石蠟類相變材料/AP界面有較高的界面張力和較小的粘附功,屬于弱作用界面;含羥基的氮丙啶類鍵合劑/AP界面有較低的界面張力和較大的粘附功,表現(xiàn)出了氮丙啶鍵合劑增強界面作用的特性;與石蠟類相變材料/AP界面相比,THP/AP界面的界面張力降低約50%,粘附功增加約100%,且數(shù)值與含羥基的氮丙啶類鍵合劑/AP界面相當;利用含羥基的氮丙啶類鍵合劑包覆AP后形成新表面,與石蠟類相變材料/AP界面相比,該表面與石蠟類相變材料的界面張力略有降低,粘附功略有增加,但仍屬于弱界面。以上結果表明,氮丙啶類鍵合劑和石蠟類相變材料通過化學鍵接后能大幅增強包覆劑與AP界面的作用強度,僅通過分子間的物理吸附作用形成的石蠟類相變材料/AP界面和包覆AP/石蠟類相變材料界面的作用強度均較弱。

2.4 THP包覆降感

原料AP和不同包覆AP的機械感度如表4所示。由表4可知,原料AP經(jīng)THP表面鍵合包覆后,機械感度大幅降低,撞擊感度由92%～96%降至0～8%,摩擦感度由96%～100%降至0～12%,表現(xiàn)出了低感度的特征,優(yōu)于68#石蠟和正三十四烷醇單獨包覆時的降感效果。當鍵合型相變包覆劑的種類一定時,改變包覆劑的含量,低感度AP的撞擊感度和摩擦感度均隨包覆劑含量的降低而升高。因此,調節(jié)鍵合型相變包覆劑的含量,可實現(xiàn)AP機械感度的調節(jié),包覆劑的含量越高,低感度AP的機械感度越低,安全性能越優(yōu)異。

表4 原料AP和不同包覆AP的機械感度

根據(jù)上述分析,本研究所制備的鍵合型相變包覆劑THP,具有3個氮丙啶環(huán)為鍵合單元,長鏈烷基為相變單元。在AP顆粒的包覆過程中,鍵合型相變包覆劑首先通過分子中的氨基甲酸酯基、酯基等極性基團與AP表面的銨根、高氯酸根間的氫鍵作用吸附到AP顆粒表面,然后包覆劑中的氮丙啶環(huán)在AP弱酸性表面的催化下發(fā)生開環(huán)自聚合,自聚產(chǎn)物在AP顆粒表面形成一種高模量包覆殼層,長鏈烷基相變單元在化學鍵接的作用下緊密分布在包覆殼層表面,既保持了對AP的鍵合作用,又具有長鏈烷烴熔融相變、吸熱降感的功能,同時顯著增強了包覆層與AP表面間的作用強度和穩(wěn)定性。

2.5 推進劑感度對比分析

從表5可以看出,采用THP包覆的細粒度AP替代高燃速HTPB推進劑中的細粒度AP后,推進劑的機械感度大幅降低,撞擊感度由76%～92%降至28%～48%,摩擦感度由84%～96%降至32%～48%,滿足GJB 6195—2008對低危險性推進劑撞擊感度不超過50%、摩擦感度不超過48%的要求。所得推進劑的燃速均高于25 mm/s(6.86 MPa),屬于高燃速推進劑,在燃速催化劑含量和AP的平均粒徑均相同的情況下,采用被包覆的細粒度AP替代推進劑中的細粒度AP后,推進劑的燃速未見明顯變化,表明包覆劑并不會降低高燃速推進劑的燃速。當被包覆細粒度AP的平均粒徑一定時,包覆劑含量越多,推進劑的感度下降幅度越大,這與被包覆的細粒度AP自身感度的變化規(guī)律一致。未采用界面作用增強的石蠟類相變材料包覆層雖然也能大幅降低細粒度AP自身的感度,但是由其制備的推進劑的感度下降幅度并不大,說明包覆層在推進劑制備的過程中有所脫落,導致降感作用減弱(或失效)。由此可見,鍵合型相變包覆劑在高燃速推進劑中的降感作用顯著,同時也間接說明了經(jīng)鍵合型相變包覆劑包覆的細粒度AP表面的降感包覆殼層在推進劑的混合與澆注過程中(主要存在剪切與摩擦作用)未發(fā)生明顯的剝離脫落的情況,進而驗證了石蠟類長鏈烷烴相變單元與細粒度AP顆粒表面具有較強的界面作用。

表5 不同AP所制備推進劑的燃速和機械感度

3 結論

通過分子結構設計以HDI為連接點,結合了具有相變特性的正三十四醇和氮丙啶類鍵合劑分子,得到鍵合型相變包覆材料(THP),通過溶劑法包覆細粒度AP,并成功應用于高燃速丁羥推進劑中。通過FT-IR、DSC、SEM、表面/界面張力儀及機械感度測試對THP和THP@AP進行結構分析和性能測試,比較了THP、68#石蠟和正三十四烷醇包覆細粒度AP鍵合性能與機械感度,分析了不同含量THP包覆細粒度AP增強界面作用和降低固體推進劑機械感度的機理,根據(jù)試驗結果和分析,可以得到以下主要結論:

1) THP具有鍵合結構單元和相變特性,包覆細粒度AP后可形成具有強界面作用的包覆殼層,顆粒輪廓圓滑,同時相變吸熱特性有效降低了細粒度AP機械感度。

2) 含鍵合單元的THP與AP界面的作用強度高于僅通過分子間物理吸附作用形成的石蠟類相變材料/AP界面。因此,引入鍵合單元可改善包覆層易脫落而降感作用失效的問題。

3) 隨著THP含量的增加,THP@AP及所制備固體推進劑的機械感度逐步下降,THP最佳含量為3 wt%。

因此,該鍵合型相變包覆劑在以AP為氧化劑的固體推進劑和聚合物粘結炸藥中具有很好的應用前景,這項工作為新型AP降感包覆提供了新的靈感和見解。