多聚磷酸/廢機油復(fù)合改性瀝青性能研究

竇健珍

（廣西北投交通養(yǎng)護科技集團有限公司，廣西南寧 530200）

0 引言

近40 年來，我國高速公路建設(shè)取得了令人矚目的成就，但高速公路的建設(shè)消耗了大量不可再生的自然資源，如天然骨料和瀝青，給環(huán)境帶來巨大的壓力，并增加了施工成本。與此同時，全球每年產(chǎn)生的廢物超過15億t且呈不斷增加的趨勢［1-2］。據(jù)統(tǒng)計，全球每年約有4 000 萬t 的廢機油（WEO）產(chǎn)生［3］，傳統(tǒng)的處理措施是將WEO 回收用于生產(chǎn)新的發(fā)動機機油或直接丟棄，因此超過一半的WEO 被作廢。對此，很多學(xué)者對WEO 用于瀝青再生或瀝青改性開展研究，并取得了一定的成果。郭興?。?］認為WEO 對老化瀝青的軟化點、針入度、布式旋轉(zhuǎn)黏度等有改善作用，但低溫性能恢復(fù)程度較小。崔亞楠等［5］對廢機油再生劑開展室內(nèi)試驗研究，得出廢機油摻量的增加可提高再生瀝青的流變性能和常規(guī)性能的結(jié)論。田秀華等［6］對廢機油再生瀝青的微觀結(jié)構(gòu)進行研究，認為在老化瀝青中添加廢機油之后，瀝青在微觀結(jié)構(gòu)上不可恢復(fù)原樣。上述研究多從WEO 作為再生劑的角度開展研究，較少考慮將WEO 作為改性劑。多聚磷酸（PPA）改性瀝青具有高溫性能優(yōu)良、低溫性能較差的特點［7］，而WEO 能較好地改善瀝青的低溫性能，因此本文試圖探討WEO 和PPA 應(yīng)用于瀝青改性中的可行性。研究的開展可為WEO 的二次利用提供思路，同時為工程實踐選用合適的WEO、PPA 摻量提供參考。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

本文使用的基質(zhì)瀝青為90#瀝青，其技術(shù)指標(biāo)見表1。WEO和PPA的技術(shù)指標(biāo)見表2和表3。本研究中使用的WEO經(jīng)過簡單的精制，初步去除WEO中的水分、輕質(zhì)燃料、金屬粉末等。

表1 90#瀝青的技術(shù)指標(biāo)

表2 WEO的技術(shù)指標(biāo)

表3 PPA的技術(shù)指標(biāo)

本研究中，試驗設(shè)置的PPA 摻量有2 種，分別為1%和2%（占瀝青的質(zhì)量），WEO 摻量有3 種，分別為3%、6%、9%（占瀝青的質(zhì)量）。因此，試驗中共有7 種瀝青結(jié)合料，分別為90#瀝青、1%PPA+3%WEO+90#瀝青、1%PPA+6%WEO+90#瀝青、1%PPA+9%WEO+90# 瀝青、2%PPA+3%WEO+90# 瀝青、2%PPA+6%WEO+90#瀝青、2%PPA+9%WEO+90#瀝青，將7種瀝青結(jié)合料分別命名為90#、1%PPA+3%WEO、1%PPA+6%WEO、1%PPA+9%WEO、2%PPA+3%WEO、2%PPA+6%WEO、2%PPA+9%WEO。

1.2 試驗方法

1.2.1 常規(guī)試驗

針入度、軟化點和延度是評價瀝青常溫稠度、高溫性能和低溫性能的3 個常用指標(biāo)，本文采用這3 個指標(biāo)評價復(fù)合改性瀝青的常規(guī)性能。針入度（25 ℃）通過用100 g的標(biāo)準(zhǔn)針穿透瀝青5 s時的深度表示。軟化點試驗流程為把確定質(zhì)量的鋼球置于填滿試樣的金屬環(huán)上，在規(guī)定的升溫條件下，鋼球進入試樣，從一定的高度下落，當(dāng)鋼球觸及底層金屬擋板時的溫度，視為其軟化點。延度試驗過程為將帶有瀝青樣品的金屬模具放置在水槽中，溫度控制在10 ℃，瀝青被拉伸至斷裂的長度即為延度。上述操作均按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20—2011）中T0604、T0606、T0605的要求進行。

1.2.2 布式旋轉(zhuǎn)黏度

瀝青的高溫黏度對瀝青混合料的施工溫度有重要影響。如果瀝青的高溫黏度過大，則會給瀝青混合料的攤鋪和碾壓帶來困難。為研究PPA/WEO 對瀝青高溫黏度的影響，根據(jù)我國規(guī)范JTG E20—2011，采用Brookfield 黏度計對瀝青高溫黏度進行評估。試驗溫度分別設(shè)置為75 ℃、90 ℃、105 ℃和120 ℃。在每個試驗溫度下對應(yīng)的剪切速度選擇為10 r/min、20 r/min、30 r/min、40 r/min 和50 r/min，確保扭矩在10%～98%。通常，瀝青在高溫下的黏度越低，施工難度越低。

1.2.3 動態(tài)剪切流變試驗

利用動態(tài)剪切流變試驗（DSR）通過復(fù)數(shù)模量、相位角和車轍因子表征瀝青結(jié)合料的高溫流變性能。通常，瀝青的復(fù)數(shù)模量越大，相位角越小，表明其黏彈性和高溫抗變形性能越好。DSR 包含2 種工作模式，即溫度掃描（TS）和頻率掃描（FS），分別用于檢測瀝青的高溫穩(wěn)定性和黏彈性?？紤]路面的實際工作溫度，溫度掃描（TS）選定的測試溫度范圍為58～82 ℃（間隔溫度為6 ℃），溫度掃描（TS）中的頻率恒定為10 rad/s。頻率掃描（FS）試驗中，頻率范圍為0.1～100 rad/s，控制應(yīng)變?yōu)?.1%，滿足線性黏彈性范圍，測試溫度為40 ℃。

2 試驗結(jié)論

2.1 常規(guī)性能

復(fù)合改性瀝青的常規(guī)性能試驗結(jié)果見表4。從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，所有復(fù)合改性瀝青的針入度都高于90#瀝青。隨著PPA 摻量的增加，瀝青的針入度降低，表明PPA 的加入有利于提升瀝青的硬度、稠度和抗剪切破壞能力，而WEO 則表現(xiàn)出負面影響。同時，1%PPA 和9%WEO 添加劑的最大針入度也證明WEO 對瀝青常溫稠度性不利的結(jié)論。PPA 能夠提升瀝青常溫稠度的原因可能是PPA 的存在增加了瀝青質(zhì)的含量，導(dǎo)致瀝青變硬；而WEO 含有輕質(zhì)成分，添加WEO后會使瀝青的稠度下降，從而降低針入度。

表4 復(fù)合改性瀝青常規(guī)性能

軟化點對瀝青的黏度、高溫穩(wěn)定性和溫度敏感性有重要影響。從表4 可知，軟化點的變化趨勢與針入度相反，但變化程度沒有針入度明顯。對于添加1%PPA+3%WEO、2%PPA+6%WEO 的復(fù)合改性瀝青，其軟化點與90#瀝青的軟化點接近。添加了1%PPA+9%WEO、2%PPA+3%WEO 的復(fù)合改性瀝青的軟化點出現(xiàn)最小值和最大值，分別為40.7℃和50.4℃，上升或下降幅度沒有針入度指標(biāo)大。上述結(jié)果表明：PPA有利于瀝青的軟化點，而WEO不利于瀝青的軟化點，但PPA 提升瀝青的軟化點和WEO 降低瀝青軟化點的程度較小。通常，在WEO 含量相同的情況下，改性瀝青的軟化點隨著PPA 含量的增加而提高。由此可知，PPA 可以提高瀝青中樹脂的含量，并調(diào)整原瀝青組分的比例，它能使黏結(jié)劑的溶膠-凝膠結(jié)構(gòu)逐漸改變，導(dǎo)致軟化點增大［8］。

瀝青的延度是評價瀝青塑性和低溫性能的重要指標(biāo)之一。延度越大，瀝青的塑性和低溫性能越好。從表4 中可以看出，與軟化點相比，WEO/PPA 的添加具有更大的延度。在PPA 含量相同的情況下，改性瀝青的延度隨著WEO含量的增加而提高。但當(dāng)WEO含量不變時，隨著PPA 含量的增加，瀝青的延度呈現(xiàn)出相反的趨勢，PPA 可能與瀝青發(fā)生反應(yīng)，使瀝青成為更復(fù)雜、更大分子量的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致原始瀝青的延展性降低［9］。以上結(jié)果表明，PPA 的存在導(dǎo)致WEO 改性瀝青的塑性降低。添加2%PPA 和6%WEO 的復(fù)合改性瀝青的延度與90#瀝青基本相同，只有添加2%PPA或3%WEO 的復(fù)合改性瀝青的延度低于原瀝青。因此，WEO/PPA 復(fù)合改性有利于提升瀝青的低溫性能和塑性。

2.2 布式旋轉(zhuǎn)黏度

采用布式旋轉(zhuǎn)黏度試驗對復(fù)合改性瀝青的黏溫特性進行評價，可用于指導(dǎo)復(fù)合改性瀝青的施工溫度。布式旋轉(zhuǎn)黏度試驗結(jié)果如圖1 所示，各種瀝青的布式旋轉(zhuǎn)黏度均隨溫度的升高而降低。經(jīng)2%WEO和3%PPA 改性的復(fù)合改性瀝青在不同溫度下的布式旋轉(zhuǎn)黏度比90#瀝青提高幅度均大；而添加1%WEO 和9%PPA 的復(fù)合改性瀝青在不同溫度下的布式旋轉(zhuǎn)黏度比90#瀝青均有所降低。同時，在相同的WEO 比例下，瀝青的布式旋轉(zhuǎn)黏度隨著PPA 的增加而增加，表明PPA 的存在會增強瀝青在外力作用下抵抗剪切變形的能力。這一結(jié)果可以解釋為PPA 增加了瀝青中重組分如瀝青質(zhì)的含量。

圖1 布式旋轉(zhuǎn)黏度試驗結(jié)果

瀝青材料具有黏溫特性，其性能與溫度有關(guān)。黏性活化能（Ea）是表征溫度對瀝青材料影響程度的指標(biāo)。Ea越大，溫度敏感性越高。Ea可以通過Arrhenius方程計算：

其中：η為黏度（Pa·s）；A為回歸系數(shù)；Ea為黏性活化能（kJ/mol）；R為氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）；T為絕對溫度（K）。

不同瀝青類型的黏性活化能（Ea）結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，不同比例的PPA/WEO 對90#瀝青Ea的影響不同。1%PPA+3%WEO、1%PPA+9%WEO、2%PPA+9%WEO復(fù)合改性瀝青的Ea分別比90#瀝青低0.8 kJ/mol、0.1 kJ/mol、0.6 kJ/mol。與90#瀝青相比，添加2%PPA+3%WEO 復(fù)合改性瀝青的Ea顯著提高，提高幅度達到9%。在PPA 摻量相同的情況下，復(fù)合改性瀝青的Ea隨著WEO 的增加而下降。導(dǎo)致此種現(xiàn)象的原因是WEO 的輕組分對瀝青產(chǎn)生軟化作用，導(dǎo)致瀝青分子的內(nèi)部約束降低，從而Ea下降［10］。

圖2 不同瀝青類型的黏性活化能

2.3 溫度掃描

溫度掃描試驗結(jié)果如圖3 和圖4 所示。由圖3 可以發(fā)現(xiàn)，所有瀝青的相位角都隨著溫度的上升而增大，說明溫度上升會導(dǎo)致彈性的下降。在PPA 摻量相同的情況下，WEO的存在增大了相位角，導(dǎo)致瀝青彈性下降、黏性上升。當(dāng)WEO 摻量不變時，隨著PPA 摻量的增加，改性瀝青的相位角減小。當(dāng)PPA 摻量不變時，隨著WEO 摻量增加，復(fù)合改性瀝青的相位角變小，提升了復(fù)合改性瀝青的黏性。從圖3 中還可以發(fā)現(xiàn)，除了2%PPA+3%WEO 和2%PPA+6%WEO 組合，其余的復(fù)合改性瀝青相位角在52～82 ℃溫度范圍內(nèi)均高于90#瀝青；而2%PPA+6%WEO 僅在76 ℃和82 ℃溫度條件下的相位角低于90#瀝青。總體而言，增加PPA 的摻量有利于提升90#瀝青的彈性，而增加WEO的摻量不利于90#瀝青的彈性。

圖3 相位角

圖4 復(fù)數(shù)模量

由圖4 可知，改性劑對90#瀝青的復(fù)數(shù)模量影響趨勢不一致。例如，2%PPA+3%WEO的復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量比90#瀝青高，而其他5 組復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)模量均低于90#瀝青?？傮w而言，PPA 有利于提升90#瀝青的復(fù)數(shù)模量，能夠提高90#瀝青的強度，而WEO弱化了90#瀝青的強度。

基于不同溫度下的復(fù)數(shù)模量，計算復(fù)數(shù)模量指數(shù)GTS，用于評估瀝青的溫度敏感性，計算公式如公式（2）。GTS計算結(jié)果見表5。GTS的絕對值越大，表明瀝青的溫度敏感性越高。通過計算結(jié)果可知，所有改性瀝青的GTS的絕對值都低于90#瀝青。因此，添加PPA/WEO 提高了90#瀝青的溫度穩(wěn)定性，同時在WEO 含量相同的情況下，改性瀝青的GTS隨著PPA的增加而降低，表明PPA 提升了90#瀝青的溫度穩(wěn)定性。

表5 GTS計算結(jié)果

其中：G*為復(fù)數(shù)模量（Pa）；GTS為復(fù)數(shù)模量指數(shù)；T為溫度（K）；C為常數(shù)。

2.4 頻率掃描

DSR 試驗的頻率掃描試驗結(jié)果如圖5 和圖6 所示。由圖5 和圖6 可以發(fā)現(xiàn)，無論WEO/PPA 的摻入比例如何，復(fù)數(shù)模量都會隨著頻率的增加而增加，相位角會隨之減小，特別是復(fù)數(shù)模量在高頻時急劇增加，在低頻時急劇減少，表明瀝青混合料在高頻下容易表現(xiàn)出彈性特性，同時較大比例的PPA 有助于提高復(fù)數(shù)模量、減小相位角。當(dāng)WEO 的含量較低時，這種趨勢更加明顯。以往學(xué)者的研究證明，WEO對瀝青的高溫性能有害［8］。因此，WEO 的最小含量和PPA 的最大含量表現(xiàn)出最佳的抗變形性。由于WEO 輕質(zhì)組分的軟化作用，WEO對瀝青的流動性有積極影響，但會降低瀝青的復(fù)數(shù)模量，而PPA 的加入在一定程度上提高了瀝青的分子量、重均分子量和分散系數(shù)，從而提升瀝青的復(fù)數(shù)模量。

圖5 相位角

圖6 復(fù)數(shù)模量

3 結(jié)語

本文以90#瀝青為基質(zhì)瀝青，對PPA/WEO 復(fù)合改性瀝青開展常規(guī)試驗（三大指標(biāo)、彈性恢復(fù)）和溫度掃描、頻率掃描流變試驗，得出結(jié)論如下。PPA的摻量越高，越有利于提升瀝青的高溫性能和彈性性能，但損害了瀝青的低溫性能，而WEO 雖然對瀝青的低溫性能有利，但是對瀝青的流變性能不利，因此2%PPA+3%WEO 為復(fù)合改性瀝青的較佳組合。