添加食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料物理和高溫流變性能研究

楊力

（廣西路建工程集團有限公司，廣西南寧 530001）

0 引言

食用廢油被認為是瀝青路面中潛在的替代改性劑。目前，國內(nèi)外學(xué)者已對廢油的基本物理和化學(xué)性質(zhì)進行了研究。通常，食用廢油具有與石油瀝青相似的成分，這些成分可以被分類為飽和分、芳香分和瀝青質(zhì)［1-2］，食用廢油可以改善瀝青結(jié)合料的低溫性能［3］。HALLIZZAT 等［4］通過研究發(fā)現(xiàn)，食用廢油可以顯著降低老化瀝青結(jié)合料的軟化點和黏度。歐陽洲［5］通過常規(guī)試驗、流變試驗及紅外光譜試驗對不同摻量食用廢油改性瀝青開展全面研究，試驗結(jié)果表明：食用廢油能有效降低瀝青的黏度，有利于提升食用廢油改性瀝青的施工性能，同時提升了70#瀝青的低溫抗裂性，但食用廢油對70#瀝青的高溫性能有抑制作用。紅外光譜試驗結(jié)果表明：食用廢油摻入70#瀝青后兼具化學(xué)反應(yīng)和物理共混的特性。鄧子逸［6］對食用廢油改性瀝青的常規(guī)性能和流變性能開展研究，得出食用廢油的摻入提升了瀝青的針入度和延度，降低了瀝青的軟化點和黏度，隨著食用廢油摻量的提升，改性瀝青的復(fù)數(shù)模量下降，相位角增大。上述研究表明：食用廢油對改善瀝青的黏度及低溫性能具有一定的優(yōu)勢，但損害了瀝青的高溫性能。聚合物改性瀝青近年在我國得到推廣和應(yīng)用，目前瀝青材料相關(guān)的研究成果表明，聚合物改性瀝青具有顯著提升瀝青高、低溫性能的作用［7］?；谇叭说难芯砍晒疚膰L試將食用廢油與聚合物共同改性基質(zhì)瀝青，以全面提升瀝青的高、低溫性能。與此同時，以往的研究多關(guān)注食用廢油改性瀝青的各項性能，較少關(guān)注食用廢油是否影響瀝青的儲存穩(wěn)定性，并且對食用廢油摻入的最佳量的研究也不多。如何利用食用廢油提高瀝青的低溫性能、柔韌性、彈性和熱穩(wěn)定性，是值得學(xué)者們研究和關(guān)注的問題。本文將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、聚乙烯（PE）及食用廢油摻入瀝青中，對其物理性能和高溫流變性能進行研究，對瀝青路面材料領(lǐng)域中復(fù)合改性瀝青的研究成果具有補充和增益作用。

1 試驗材料及方法

1.1 原材料選擇及其性能指標(biāo)

基質(zhì)瀝青選用90#A 級瀝青，25 ℃針入度為86.4（0.1 mm），軟化點為46.2 ℃，5 ℃延度為6.5 cm，135 ℃布式旋轉(zhuǎn)黏度為0.328 Pa·s。聚合物有2 種類型，分別為SBS 和PE，SBS 是一種無定形材料，含有30%的苯乙烯，平均分子量為18 萬g/mol；PE 為線性低密度聚乙烯，平均分子量為11.5萬g/mol。

1.2 改性瀝青的制備方法

所有改性瀝青結(jié)合料均采用高速剪切儀（河北中儀偉創(chuàng)試驗儀器有限公司生產(chǎn)）制備。在加熱鐵容器中將瀝青加熱至（150±5）℃，并將食用廢油與瀝青混合，隨后將SBS和PE緩慢地加入瀝青中，此時將溫度保持在150 ℃，同時在150 ℃溫度條件下溶脹30 min剪切混合物；并在70 ℃溫度條件下以4 000 rpm 的轉(zhuǎn)速混合50 min，確?；旌衔锞鶆蚧旌?。含有不同劑量聚合物的瀝青結(jié)合料也使用相同的工藝進行處理。為方便繪制圖表，90#、6%食用廢油+6%SBS+6%PE、6%SBS + 6%PE、6% 食用廢油+4%SBS + 4%PE 和5%SBS 5 種瀝青試樣依次表示為90#、6%W+6%S+6%P、6%S+6%P、6%W+4%S+4%P 和5%S。其中，6%表示瀝青質(zhì)量的6%，其余百分比相同，均表示瀝青質(zhì)量的百分比。5種瀝青結(jié)合料的技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 瀝青結(jié)合料的技術(shù)指標(biāo)

1.3 常規(guī)試驗方法

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20—2011）中規(guī)定的試驗方法，對瀝青試件采用薄膜烘箱進行短期老化，采用壓力老化容器進行長期老化，其中短期老化簡稱TFOT，長期老化簡稱PAV。依據(jù)規(guī)程JTG E20—2011 開展針入度、軟化點試驗，分析老化對瀝青性能的影響。

1.4 動態(tài)剪切流變試驗方法

動態(tài)剪切流變儀（DSR）用于表征瀝青結(jié)合料在高、中使用溫度下的黏性和彈性行為。測量瀝青結(jié)合料在設(shè)置試驗溫度和荷載頻率下的復(fù)數(shù)剪切模量（G*）和相位角（δ）。復(fù)數(shù)剪切模量包括儲存模量（G'）和損失模量（G″）。G*可視為反復(fù)剪切時瀝青結(jié)合料的總變形阻力，試驗采用溫度掃描（30～85 ℃）測試，以10 rad/s 的固定頻率進行。用于溫度掃描測試的板的直徑為8 mm，平行板之間的間隙為2 mm。試驗溫度分別為35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃和85 ℃，掃描頻率在0.01～100 rad/s的范圍內(nèi)。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 瀝青老化程度對其常規(guī)性能的影響

采用公式（1）和公式（2）分別計算針入度比和軟化點差，其結(jié)果可用于分析5種瀝青的抗老化能力。

其中：KP為針入度比，P1為老化前的瀝青針入度，P2為老化后的瀝青針入度，ΔT為軟化點差，T1為老化前的瀝青軟化點，T2為老化后的瀝青軟化點。

不同老化狀態(tài)下，5種瀝青軟化點差的試驗結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可知，經(jīng)過TFOT（薄膜烘箱老化）和PAV（壓力老化）處理后，5種瀝青的軟化點差均為正數(shù)，表明軟化點都有所提高，表明材料在老化過程中存在固有的硬化過程。與僅含聚合物的瀝青相比，含聚合物和廢油的瀝青的軟化點差距較小，說明食用廢油能提升改性瀝青的抗老化性能。這是由于在老化過程中，大分子增加、小分子減少、瀝青質(zhì)的增加和輕組分減少，導(dǎo)致軟化點增加。添加的食用廢油含有與瀝青類似的輕質(zhì)成分，可以緩解瀝青老化過程中的硬化過程。

圖1 軟化點差試驗結(jié)果

不同老化狀態(tài)下，5種瀝青針入度的試驗結(jié)果如圖2所示。由圖2分析可知，經(jīng)TFOT和PAV 老化后的瀝青針入度有所降低。然而，含廢油和聚合物的瀝青的針入度比高于其他瀝青，表明食用廢油摻入瀝青后能使其老化程度降低。

圖2 針入度比試驗結(jié)果

2.2 高溫流變性能試驗結(jié)果及分析

瀝青表現(xiàn)出彈性或黏性行為，取決于瀝青的溫度和荷載頻率，因此可以通過設(shè)計動態(tài)剪切試驗確定復(fù)數(shù)模量（G*）和相位角（δ）。G*可以反映瀝青材料的綜合強度，δ能表征瀝青在剪切過程中彈性和黏性之間的關(guān)系。圖3 和圖4 顯示了在30～85 ℃溫度范圍內(nèi)，5 種瀝青結(jié)合料在10 rad/s 時G*和δ 的溫度依賴性。根據(jù)圖3、圖4 的分析表明，含聚合物和食用廢油的瀝青結(jié)合料的G*低于含聚合物的瀝青結(jié)合料，但高于90#瀝青?？梢姡?%W+6%S+6%P 在高溫下仍具有較高的黏彈性和抗車轍性能。6%S+6%P 具有高復(fù)數(shù)模量現(xiàn)象的原因為廢油可以軟化瀝青，增加了瀝青中輕質(zhì)組分的含量。當(dāng)廢油和聚合物混合時，G*隨溫度增大，則曲線斜率降低，表明食用廢油和聚合物會降低改性瀝青結(jié)合料的溫度敏感性。相位角被定義為振蕩試驗中應(yīng)力和應(yīng)變之間的相位差，對于純彈性和純黏性的材料，相位角分別為0°和90°。6%W+6%S+6%P 的相位角均在相同溫度下類似于6%S+6%P，并且它們的相位角均保持緩慢增大的趨勢。同時在相同的溫度下，二者的相位角都較小。6%W+4%S+4%P 的相位角低于6%W+6%S+6%P，這可能與聚合物的含量有關(guān)。

圖3 復(fù)數(shù)模量G＊試驗結(jié)果

圖4 相位角δ試驗結(jié)果

由復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ可計算得到車轍因子G*/sinδ，將G*/sinδ等于1 kPa 時的試驗溫度作為高溫分級溫度，表征瀝青的高溫性能。圖5 顯示了5 種瀝青結(jié)合料的車轍因子與溫度之間的關(guān)系。如圖5 所示，當(dāng)G*/sinδ等于1 kPa 時，90#瀝青的高溫分級溫度高于67 ℃。然而，當(dāng)聚合物和食用廢油加入瀝青時，高溫分級的溫度會升高，尤其是6%S+6%P。隨著聚合物和廢油含量的增加，這種趨勢越來越明顯。同時，添加食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料的高溫分級溫度較高。含有食用廢油的聚合物改性瀝青結(jié)合料的高溫分級溫度略低于6%S+6%P，這可能是由于食用廢油成分軟化了瀝青，導(dǎo)致復(fù)數(shù)模量略有下降?？傮w來說，食用廢油和聚合物的加入提升了瀝青的可塑性。

圖5 車轍因子G＊/sinδ計算結(jié)果

2.3 頻率掃描試驗結(jié)果及分析

頻率掃描試驗頻率范圍為0.01～100 rad/s，溫度為35 ℃、45℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃和85 ℃。圖6 至圖9顯示在不同溫度下，不同瀝青復(fù)數(shù)模量隨加載頻率而變化的曲線。

圖6 90#瀝青不同溫度下復(fù)數(shù)模量隨加載頻率變化曲線

圖7 6%W+6%S+6%P瀝青不同溫度下復(fù)數(shù)模量隨加載頻率變化曲線

圖8 6%S+6%P瀝青不同溫度下復(fù)數(shù)模量隨加載頻率變化曲線

圖9 6%W+4%S+4%P瀝青不同溫度下復(fù)數(shù)模量隨加載頻率變化曲線

利用時間-溫度疊加原理構(gòu)建復(fù)數(shù)模量的主曲線，使用Williams Landel Ferry（WLF）方程確定每個溫度到參考溫度所需的位移量，并獲得其方程參數(shù)，WLF 方程如公式（3）所示，90#、6%W+6%S+6%P、6%S+6%P、6%W+4%S+4%P 4 種瀝青的WLF 方程參數(shù)具體見表2。使用時間-溫度疊加原理獲得的曲線可顯示在寬加載時間或頻率范圍內(nèi)，復(fù)數(shù)模量的頻率或加載時間依賴性。主曲線是由不同溫度下頻率和復(fù)模量之間的曲線水平移動到參考溫度形成的，90#、6%W+6%S+6%P、6%S+6%P、6%W+4%S+4%P的主曲線如圖10 所示。從圖10 中可以清楚地看出，6%S+6%P 和6%W+6%S+6%P 的復(fù)數(shù)模量高于其他瀝青，表明在相同頻率下，加入聚合物和食用廢油能顯著提高復(fù)數(shù)模量和相位角。此外，研究觀察到90#瀝青主曲線的斜率較小，6%W+6%S+6%P 和6%S+6%P的斜率較高，但6%W+6%S+6%P和6%S+6%P的斜率幾乎沒有差異。因此，食用廢油和聚合物可以提高瀝青的彈性性能。

表2 WLF方程擬合參數(shù)

圖10 瀝青試樣主曲線

其中：αT是溫度為T時的位移因子，T0為參考溫度。

隨著瀝青結(jié)合料的C1和C2的增大，瀝青結(jié)合料的溫度敏感性降低，熱膨脹系數(shù)α下降。α越低，瀝青結(jié)合料的溫度敏感性越低。從表2 中可以看出，6%W+6%S+6%P 的C1和C2比其他瀝青高，說明6%W+6%S+6%P 的溫度敏感性較低。表明在聚合物改性瀝青中加入食用廢油可以降低瀝青的溫度敏感性。換言之，添加食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料表現(xiàn)出更高的保持彈性或黏性能力。

通常，瀝青黏彈性行為的溫度依賴性可以用Arrhenius 方程表示。利用Arrhenius 方程分析瀝青結(jié)合料的αT與溫度的回歸關(guān)系，Arrhenius 方程如公式（4）所示，以活化能（Ea）研究食用廢油和聚合物對黏彈性的影響。黏彈性材料的Ea與材料的溫度敏感性有很強的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，活化能較高的瀝青結(jié)合料對溫度的變化不太敏感。

其中：T0表示參考溫度，αT是溫度T和R=8.314 J/mol·K時的位移因子，Ea為瀝青的活化能。

根據(jù)公式（4）可以計算出活化能。瀝青結(jié)合料的Ea值見表3。含食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料的活化能低于僅含聚合物的瀝青。結(jié)果表明，食用廢油與聚合物共混時，瀝青結(jié)合料的溫度敏感性降低，原因是食用廢油含有輕質(zhì)組分，導(dǎo)致瀝青呈現(xiàn)低溫敏感性。

表3 瀝青結(jié)合料的活化能Ea

3 結(jié)論

通過對含食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料性能開展研究，得出以下結(jié)論。

（1）在瀝青結(jié)合料中加入食用廢油和聚合物后，含有6%W 和6%SBS、6%PE 的瀝青結(jié)合料的物理性能明顯高于90#瀝青和聚合物改性瀝青。

（2）老化試驗結(jié)果表明，含有食用廢油和聚合物瀝青結(jié)合料具有較低的軟化點差和較高的針入度比，證明含有食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料具有良好的抗老化能力。

（3）不同瀝青黏結(jié)劑DSR 的溫度掃描結(jié)果表明，6%W+6%SBS+6%PE 具有較高的復(fù)數(shù)模量和較低的相位角。此外，含有試驗廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料具有較高的車轍因子。然而，食用廢油會降低聚合物改性瀝青結(jié)合料的復(fù)數(shù)模量和車轍因子，造成此情況的原因可能與食用廢油會軟化瀝青有關(guān)。

（4）不同瀝青結(jié)合料DSR 的頻率掃描表明，隨著頻率的增大，含有廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料具有更高的模量；分析瀝青結(jié)合料的C1、C2和Ea的結(jié)果表明，含有食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料具有較低的溫度敏感性。