揮發(fā)固體添加劑調(diào)控有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的研究進(jìn)展

宋欣，高申正，許善磊，徐浩，周鑫杰，朱夢(mèng)冰，郝儒林，朱衛(wèi)國(guó)

揮發(fā)固體添加劑調(diào)控有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的研究進(jìn)展

宋欣1，2，高申正1，許善磊1，徐浩1，周鑫杰1，朱夢(mèng)冰1，郝儒林1，朱衛(wèi)國(guó)1

（1. 常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇省光電熱能量轉(zhuǎn)換材料與應(yīng)用工程中心, 常州 213164； 2. 南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300071）

本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSC)因具有可溶液制備、綠色無毒及可柔性化等特點(diǎn)而被視為具有廣闊應(yīng)用前景的太陽(yáng)能電池技術(shù)之一. 活性層內(nèi)部的納米形貌是決定器件性能和工作穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一. 基于此, 研究者先后開發(fā)了熱退火、溶劑退火和溶劑添加劑等形貌優(yōu)化方法. 然而, 上述處理方式不能與大面積印刷工藝兼容, 而且不利于器件內(nèi)部形貌和性能的穩(wěn)定性, 因此尋找簡(jiǎn)單高效的形貌調(diào)控手段是OSC研究的熱點(diǎn). 近年來, 揮發(fā)固體添加劑因其獨(dú)特的分子特性, 能夠與給受體分子間形成較強(qiáng)的相互作用力, 被認(rèn)為是提升OSC能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)和穩(wěn)定性的發(fā)展方向. 本文系統(tǒng)總結(jié)了非鹵素及鹵素型揮發(fā)固體添加劑調(diào)控OSC形貌和光伏性能的研究現(xiàn)狀, 深入討論了揮發(fā)固體添加劑優(yōu)化活性層形貌的不同機(jī)理, 包括分子間吸附能、給體與受體的相互作用、晶體成核和生長(zhǎng)等; 分析了揮發(fā)固體添加劑策略所面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展趨勢(shì).

有機(jī)太陽(yáng)能電池；揮發(fā)固體添加劑；非富勒烯受體；器件性能；分子間相互作用力

有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）采用有機(jī)活性材料吸收并轉(zhuǎn)化太陽(yáng)光，具有成本低、質(zhì)量輕、半透明和柔性化的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，近年來在新能源領(lǐng)域備受關(guān)注，有望在構(gòu)筑一體化、柔性可穿戴設(shè)備方面得到廣泛應(yīng)用［1～10］. 隨著新型共軛分子的設(shè)計(jì)和活性層形貌的進(jìn)一步優(yōu)化，單結(jié)本體異質(zhì)結(jié)（BHJ）結(jié)構(gòu)的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）已經(jīng)超過19%，疊層電池PCE也已經(jīng)突破20%［11～14］. 然而， OSCs的器件性能仍然落后于鈣鈦礦和硅基太陽(yáng)能電池，商業(yè)化應(yīng)用受到制約. 如何進(jìn)一步提高PCE是OSCs領(lǐng)域亟需解決的科學(xué)難題之一.

OSCs的光電過程主要包括5個(gè)步驟（圖1）：（1）光子吸收，有機(jī)半導(dǎo)體被光激發(fā)產(chǎn)生激子；（2）激子擴(kuò)散，激子擴(kuò)散到給體/受體（D/A）界面；（3）激子解離， D/A界面的激子分離成電子和空穴；（4）載流子傳輸，載流子（空穴和電子）在互穿網(wǎng)絡(luò)的形貌中傳輸；（5）載流子收集，載流子（電子和空穴）傳輸?shù)较鄳?yīng)的電極，以完成電荷收集. 為了保證光電轉(zhuǎn)換過程順利進(jìn)行，一方面，活性層中的給體和受體應(yīng)該形成一個(gè)具有適當(dāng)相分離尺度（10～20 nm）的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以確保有效的激子擴(kuò)散和電荷輸運(yùn). 另一方面，給體和受體應(yīng)該具有擇優(yōu)分子取向和足夠高的結(jié)晶度及相純度，從而抑制電荷傳輸過程中的非輻射復(fù)合損失. 同時(shí)，活性層內(nèi)部應(yīng)當(dāng)形成適當(dāng)?shù)拇怪毕喾蛛x結(jié)構(gòu)，以有效地收集電荷［15～17］. 因此，調(diào)控活性層形貌對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換過程，提升器件PCE和穩(wěn)定性至關(guān)重要.

Fig.1　Schematic diagram of the optoelectronic conversion process of organic solar cells(A) and the donor∶acceptor blend morphology of the active layer in OSC devices(B)

作為推動(dòng)有機(jī)太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化的最重要一環(huán)，自2000年以來，已先后報(bào)道了熱退火（TA）、溶劑退火（SVA）和高沸點(diǎn)溶劑添加劑等形貌優(yōu)化方法［18～21］. 其中， TA是一種較早應(yīng)用于誘導(dǎo)活性層結(jié)晶及調(diào)控相分離尺度的有效策略. 在TA過程中，給體和受體會(huì)發(fā)生重組，促進(jìn)形成良好的納米互穿網(wǎng)絡(luò)［22～24］. SVA是另一種優(yōu)化活性層形貌的有效方法. 在SVA處理過程中，由于溶劑滲透，活性層會(huì)發(fā)生體積膨脹. 由于分子自由體積的增大，給體和受體分子的擴(kuò)散率增強(qiáng)，促進(jìn)了活性層內(nèi)部的分子重排，進(jìn)而明顯提高給受體的界面接觸，有利于激子解離. 然而，較低的溶劑沸點(diǎn)導(dǎo)致溶劑退火時(shí)間對(duì)活性層的最終形貌具有較大影響，因此需要精確調(diào)節(jié)退火時(shí)間［25～27］. 通過具有溶解度差異的主客體溶劑調(diào)控給體/受體的固液相分離尺度，即通過混合溶劑改變共軛分子在溶液中的聚集行為，也可以有效地優(yōu)化活性層內(nèi)部的形貌狀態(tài). 另外，溶劑添加劑也是優(yōu)化器件形貌常用的方法之一. 常用的溶劑添加劑具有高沸點(diǎn)和選擇性溶解等特點(diǎn)，通過加入1，8-二碘辛烷（DIO）、二苯醚（DPE）和1-氯萘（CN）等溶劑添加劑，可以優(yōu)化成膜動(dòng)力學(xué)過程，提供較長(zhǎng)的自組裝時(shí)間，削弱結(jié)晶過程中給體與受體之間的相互作用，有利于形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［28～31］.

雖然上述調(diào)控方法可以有效地提高有機(jī)光伏器件的性能，但在未來產(chǎn)業(yè)化制備過程中，這些方法仍面臨各種挑戰(zhàn). （1）通過熱力作用將有機(jī)材料從緊束縛狀態(tài)轉(zhuǎn)變到松弛狀態(tài)，這需要將退火溫度升至共軛分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，雖然會(huì)提升分子結(jié)晶性，但也可能會(huì)降低材料的柔韌性［26］. （2） SVA過程中使用的有機(jī)溶劑大多具有毒性和爆炸性，不適用于大規(guī)模生產(chǎn). （3）殘留的高沸點(diǎn)添加劑會(huì)不斷改變活性層形貌，并通過光氧化降解嚴(yán)重影響器件性能，最終導(dǎo)致有機(jī)太陽(yáng)能電池的光穩(wěn)定性大幅降低. 盡管可以采用復(fù)雜的真空過程去除活性層殘留的添加劑，但明顯不利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用［32］.

近年來，作為一種新興的活性層形貌優(yōu)化策略，揮發(fā)固體添加劑受到廣泛關(guān)注. 大量研究表明，添加揮發(fā)固體添加劑不僅可以優(yōu)化活性層形貌，還可以提升器件的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性. 然而，在有機(jī)光伏給/受體材料的開發(fā)中，為特定共混物篩選合適的揮發(fā)固體添加劑非常耗時(shí)且不易重復(fù). 因此，急需建立揮發(fā)固體添加劑的分子間作用力與活性層形貌之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為后續(xù)提升有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的性能提供很好的科學(xué)及技術(shù)支撐［33，34］.

揮發(fā)固體添加劑主要由共軛小分子構(gòu)成，研究人員通過分子設(shè)計(jì)與合成，已開發(fā)了一系列揮發(fā)固體添加劑. 常見的揮發(fā)固體添加劑主要分為苯環(huán)及雜環(huán)類（如噻吩、呋喃和吡啶等），可以在分子結(jié)構(gòu)上進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)，如在苯環(huán)上連接羰基或者羥基基團(tuán)，與給受體形成氫鍵相互作用. 由于鹵素原子（氟、氯、溴、碘）具有較強(qiáng)的電負(fù)性，也有研究將鹵素原子引入到揮發(fā)固體添加劑領(lǐng)域. 基于此，本文將揮發(fā)固體添加劑分為鹵素和非鹵素類型揮發(fā)固體添加劑進(jìn)行闡述. 在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)討論了固體添加劑優(yōu)化活性層形貌的機(jī)理，旨在深入了解固體添加劑對(duì)OSCs形貌和穩(wěn)定性的影響. 最后，展望了可揮發(fā)性固體添加劑的未來發(fā)展趨勢(shì).

1 非鹵素型揮發(fā)固體添加劑

通過苯環(huán)或者雜環(huán)耦合，可以合成出具有較好平面性及揮發(fā)性的共軛小分子材料；再通過相關(guān)的功能化設(shè)計(jì)，可以讓這些小分子具有一定的分子間弱相互作用力（氫鍵、靜電相互作用和-相互作用等）. 將此類功能化的小分子材料引入到活性層中，可以誘導(dǎo)給受體形成有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而有效提高器件性能. 該類非鹵素型揮發(fā)固體添加劑小分子由Hou等［35］首次合成并報(bào)道，相關(guān)太陽(yáng)能電池器件參數(shù)見表1. 此設(shè)計(jì)策略是基于SA-（=1～8）系列分子具有與受體末端類似的茚酮結(jié)構(gòu)，可以通過分子間相互作用與受體互容，從而有效調(diào)節(jié)受體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu). 以SA-1［圖2（A）］為例，通過熱重分析發(fā)現(xiàn)， SA-1的質(zhì)量在140 ℃時(shí)開始下降［圖3（A）］，表明SA-1在此時(shí)開始揮發(fā)，進(jìn)一步提高退火溫度，可以顯著提高SA-1的揮發(fā)速率. 吸收光譜結(jié)果［圖3（B）］表明，在140 ℃退火處理后， SA-1在300～400 nm處的特征吸收峰消失. 同時(shí)， SA-1與受體共混后，受體的IT-4F的吸收峰紅移了14 nm，且吸收系數(shù)增加約7%，表明SA-1增強(qiáng)了IT-4F的分子間-堆積［圖3（C）］， PCE值從12.2%提高到了14.2%.

Table 1　Typical device photovoltaic performance based on non-halogen volatile solid additives

Fig.2　Schematic diagram of the molecular structure of non?halogenated volatile solid additive

Fig.3　TGA curve of SA?1 solid(A), absorption spectra of SA?1 in blend system with or without thermal annealing treatment(B) and schematic diagram of the basic process evolution of solid additives in PBDB?TF∶IT?4F blend system(C)[35]

Copyright 2018， Springer Nature.

Cui等［36］利用蒽［An，圖2（B）］作為揮發(fā)固體添加劑，由于受體材料Y6與An之間的表面自由能相似， An在成膜過程中傾向于與Y6共混［圖4（A）］. 這種互溶行為不僅限制了Y6在成形過程中的過度聚集，而且An在TA期間的揮發(fā)在活性層中留下了空間，有利于分子自組裝行為. 此外，由圖4（B）可見， An的去除還促進(jìn)了給體嵌入受體域的剩余空間，形成良好的互穿網(wǎng)絡(luò). 這種優(yōu)化后的形貌結(jié)構(gòu)有利于激子解離和電荷傳輸，從而使PCE達(dá)到了17.02%，與未處理器件相比， PCE顯著提高了15.60%. 在蒽的基礎(chǔ)上，該課題組［37］還發(fā)現(xiàn)，高結(jié)晶度的揮發(fā)性固體二噻吩［3，2-b∶2′，3′-d］噻吩［DTT，圖2（C）］也可作為揮發(fā)固體添加劑. 與蒽的作用類似， DTT與受體具有較好的互容性，可以明顯抑制分子自聚集現(xiàn)象. 另外，進(jìn)行90 ℃及10 min的簡(jiǎn)單退火處理即可完全去除活性層中的DTT. 此外， CN和DTT的結(jié)合可以協(xié)同提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的短路電流和填充因子. 研究結(jié)果表明，基于PTQ10∶-BTP-PhC6∶PC71BM的三元器件可以得到80.6%的填充因子和18.8%的效率. Li等［38］利用此添加劑制備了高效率、綠色溶劑制備的全聚合物太陽(yáng)能電池. 通過在非鹵代溶劑甲苯中加入 DTT固體添加劑發(fā)現(xiàn)，采用DTT固體添加劑處理的甲苯溶劑可以微調(diào)聚合物給體和聚合物受體的結(jié)晶度和聚集度，并且所得活性層具有適當(dāng)?shù)南嘤虼笮『透呦嗉兌? 因此，基于PBQ6∶PYF-T-O體系的PCE可達(dá)到17.06%. 更為重要的是，在空氣中利用甲苯加工時(shí)PCE達(dá)到15.74%.

Fig.4　AFM images of PM6 andY6, PM6/TA, PM6+An, PM6+An/TA(A) and the working mechanism of An solid additive in PM6∶Y6 blend system(B)[36]

Copyright 2021， Wiley-VCH.

Sun等［39］發(fā)現(xiàn)，一種商用有機(jī)過渡金屬絡(luò)合物——二茂鐵［Fc，圖2（D）］可作為有機(jī)太陽(yáng)能電池中的高揮發(fā)性固體添加劑. 在110 ℃下，這種固體添加劑在70 s內(nèi)即可從共混膜中完全揮發(fā).理論模擬計(jì)算表明， Fc與PM6和Y6具有類似的結(jié)合能，說明Fc能夠在給受體之間起到橋梁作用，促進(jìn)給受體的相互作用. 另外，由于Fc與給受體相互作用較弱，在溫和的熱力作用下就可以去除， Fc相對(duì)較大的平面結(jié)構(gòu)可能抑制分子在活性層中的擴(kuò)散，從而使器件具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性. 從共混膜的掠入式X射線散射（GIWAXS）分析結(jié)果可以看出，經(jīng)過二茂鐵處理后的共混膜依然保持了表面取向，從而更有利于電荷傳輸，同時(shí)分子堆積更有序，結(jié)晶度更高. 原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試結(jié)果表明，纖維分布更清晰，這有助于有機(jī)太陽(yáng)能電池中的激子解離和電荷傳輸. 最終結(jié)果表明，二茂鐵可以將PCE提高至17.4%. 此外， Huang等［40］將小分子化合物萘［1，2-c∶5，6-c′］雙［1，1，2，5］噻二唑［NT，圖2（E）］作為固體添加劑引入到體異質(zhì)結(jié)型混合物中，從而改善器件的性能，提高工藝的重復(fù)性并延長(zhǎng)器件的壽命. 研究結(jié)果表明， NT分子可以通過氮硫相互作用與給受體相互作用［圖5（A）～（C）］. 在PTzBI dF∶Y6-BO體系中加入整體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NT固體添加劑，可以實(shí)現(xiàn)17.4%的PCE，并且持續(xù)光照1200 h后， PCE仍然能保持原始數(shù)值的85%以上，體現(xiàn)出NT在器件穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì). 形貌表征結(jié)果證實(shí)NT固體添加劑具有以下功能：首先， NT的平面性保證了NT與主體系統(tǒng)的良好相容性；其次，由于NT具有高結(jié)晶性可以誘導(dǎo)分子形成結(jié)晶體，使NT成為潛在的成核中心，從而誘導(dǎo)活性層材料形成有序聚集的形貌結(jié)構(gòu)；第三，共軛結(jié)構(gòu)和有效的分子間反應(yīng)有助于調(diào)整分子排列和構(gòu)建NT與主體材料之間的能量轉(zhuǎn)移；最終， NT的加入可以提高器件性能，簡(jiǎn)化復(fù)雜的預(yù)處理或后處理方法，減少批間差異的影響，構(gòu)建足夠的能量傳輸通道，提高器件穩(wěn)定性. Huang等［41］設(shè)計(jì)了一類具有分子內(nèi)非共價(jià)相互作用力對(duì)平面構(gòu)象進(jìn)行“鎖定”（分子鎖）性質(zhì)的揮發(fā)固體添加劑［SAD-2，圖2（F）］，通過SAD-2固體與受體間的相互作用可嵌入到受體分子之間. 在隨后的熱處理過程中，固體添加劑完全揮發(fā)并誘導(dǎo)Y6分子產(chǎn)生更緊密和有序的分子堆積，使PCE從16.65%提升到18.85%［圖5（D）］.

Fig.5　Molecular self?assembly evolution of NT solid(A), ideal structural configuration of non?fullerene Y6 molecules with NT molecules(B), schematic diagram of photoelectric conversion of blend film after the introduction of NT molecules(C)[40], the schematic diagram of working mechanism SAD?2 operation(D)[41]

（C） Copyright 2022， Wiley-VCH；（D） Copyright 2022， American Chemical Society.

氫鍵是由氫原子與鄰近的電負(fù)性原子（例如氧原子和氮原子）結(jié)合而形成的. 因此，可以將含有羰基或羥基的揮發(fā)固體作為添加劑引入到活性層而形成氫鍵作用力. Chen等［42］報(bào)道了一種名為2，6-二甲氧基萘［DMON，圖2（G）］的揮發(fā)固體添加劑. 由于DMON含有碳氧官能團(tuán)，可以與給體的羰基及受體分子末端的氰基同時(shí)相互作用，形成分子間弱的氫鍵相互作用，抑制給體和受體的過度聚集，從而使短路電流密度達(dá)到23.04 mA/cm2，填充因子（FF）達(dá)到0.703. Russell等［43］在活性層中添加一種非鹵素性固體添加劑雙二苯甲酮［BPBP，圖2（H）］，旨在降低器件性能對(duì)活性層厚度的敏感性. 由于含有羰基基團(tuán)，可以與受體分子形成分子間弱氫鍵作用. 與厚度為110 nm的PBDB-T∶ITIC薄膜相比，厚度為230 nm的薄膜的形貌顯示均方根（RMS）值從4.9 nm急劇增加到12.6 nm，不利于激子的解離和電荷提取. 當(dāng)在共混物中加入BPBP時(shí)，厚度為230 nm的薄膜的均方根值降低到8.8 nm，與厚度110 nm的薄膜相似. 因此，活性層厚度的增加不會(huì)導(dǎo)致器件性能的明顯下降（12.14%11.82%），說明揮發(fā)固體添加劑在厚膜容忍性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì). 最近， Yuan等［44］開發(fā)了一類新型揮發(fā)固體添加劑2-羥 基-4-甲氧基二苯甲酮［2-HM，圖2（I）］，具有合理控制分子有序堆積和垂直分布形貌的雙重優(yōu)勢(shì). 通過二維核磁（2D-NMR）表征可以證實(shí)， 2-HM的羰基和羥基可以與給受體之間形成弱氫鍵相互作用，從而形成更小的相分離和更有序的面對(duì)面取向與更緊密的-堆積. 因此， PCE值能夠提高到18.9%. 最近， Sun等［45］發(fā)現(xiàn)2-甲氧基萘［2-MN，圖2（J）］固體可以作為添加劑應(yīng)用于全聚合物太陽(yáng)能電池體系. 由于可以與給受體聚合物形成分子間弱氫鍵作用， 2-MN固體可以有效調(diào)控薄膜沉積和熱退火過程中PM6和PY-DT的聚集結(jié)構(gòu)并形成高度有序的分子堆積和有利的活性層形貌. 因此， 2-MN固體添加劑能夠增強(qiáng)激子解離，改善電荷傳輸和減少電荷復(fù)合；并且此2-MN具有普適性，在3種全聚合物體系中都能明顯提高器件性能. 最重要的是，由于其綠色性質(zhì)， 2-MN可與非鹵代溶劑鄰二甲苯（O-XY）共混制備綠色環(huán)保型全聚合物太陽(yáng)能電池， PCE值能夠達(dá)到16%以上. 上述研究成果表明，含有氫鍵弱相互作用力的揮發(fā)固體有利于優(yōu)化形貌及提升器件性能.

2 鹵素型揮發(fā)固體添加劑

鹵原子（氟、氯、溴、碘）由于具有較大的電負(fù)性，并且含有較多的空電子軌道，在非富勒烯電子受體的分子設(shè)計(jì)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用. 相應(yīng)的鹵原子策略也被應(yīng)用到揮發(fā)固體添加劑領(lǐng)域，目前也取得良好的使用效果，常見的鹵素型揮發(fā)固體添加劑的分子結(jié)構(gòu)如圖6所示.

Fig.6　Schematic diagram of the molecular structures of halogen?type volatile solid additives

Hou等［46］在PBDB-TF/BO4Cl共混物中添加含有氟原子的揮發(fā)性固體添加劑2，2′-全氟-1，4-亞苯基二噻吩［DTBF，圖6（A）］，此固體可以與受體形成電荷-四極矩相互作用. 由圖7（A）可見， DTBF的負(fù)電荷主要集中在氟原子上，正電荷分布在苯環(huán)上，形成典型的四極矩分布，與PBDB-TF給體的靜電勢(shì)分布相似. BO4Cl受體的大部分等面為正，負(fù)區(qū)主要位于氯原子和端基上的氰基單元. BO4Cl和DTBF之間的電荷分布極性相反，表明其可以形成強(qiáng)靜電力，顯著增強(qiáng)BO4Cl分子間的相互作用［圖7（B）和（C）］，有利于形成有序聚集，并促進(jìn)給受體形成良好的相分離尺度. 此外， DTBF的加入使更多的BO4Cl遷移到共混膜的上部，改善了垂直相分離結(jié)構(gòu). 因此，經(jīng)過DTBF處理的OSCs的PCE值達(dá)到17%以上，遠(yuǎn)高于參考器件的PCE值（15.1%）. Yang等［47］合成了氟代苯并噻二唑［FBT，圖6（B）］固體，將其用在偽雙層器件中. 他們發(fā)現(xiàn)FBT的引入可以抑制PM6給體的自聚集現(xiàn)象，從而在偽雙層器件中能夠與Y6受體形成更多的給受體界面，有利于激子解離及電荷收集. 與未摻雜的PM6/Y6器件（14.75%）相比， PM6（FBT）/Y6的PCE值達(dá)到16.6%. 利用BTP-eC9取代Y6， PCE值能夠達(dá)到17.7%. 在此基礎(chǔ)上，利用此FBT策略能夠制備大面積器件， PCE值突破了16%（器件面積： 0.92 cm2）和10%（2.50 cm2）.

Fig.7　ESP distributions of DTBF, PM6, BO?4Cl(A), the four?pole moment direction of the DTBF(B) and Non?covalent interactions(NCI) by reduced density gradient analysis between BO4Cl and DTB or DTBF(C)[46]

Copyright 2021， Wiley-VCH.

Lu等［48］報(bào)道了1，4-二碘四氟苯［A3，圖6（C）］固體，其可以與活性層形成具有鹵鍵作用的“-hole”效應(yīng)，有助于形成更有序的分子堆積并最終獲得16.5%的PCE. 更為重要的是PCE對(duì)A3的添加含量敏感性較小，當(dāng)添加劑含量在10～35 mg/mL之間時(shí)， PCE都能夠保持在16%以上.器件在暗態(tài)環(huán)境下存儲(chǔ)360 h， PCE仍保持在15%以上，說明A3固體所誘導(dǎo)的非共價(jià)相互作用對(duì)器件的穩(wěn)定性提升具有明顯作用. 在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了1，4-二碘苯［DIB，圖6（D）］固體［49］. 由于其能與非富勒烯受體末端形成非共價(jià)相互作用，誘導(dǎo)分子聚集，形成有效的電荷傳輸通道，從而使得PCE達(dá)到17.8%，并且表現(xiàn)出較好的膜厚忍耐性及器件穩(wěn)定性［圖8（A）～（C）］. Sun等［50］利用此DIB固體，采用逐層法構(gòu)筑了高效率偽雙層器件［圖8（D）］. 由圖8（E）可見，將DIB摻雜到受體N3的溶液中，再將此溶液旋涂到D18-Cl給體層上. 與未摻雜器件（器件效率為17.49%）相比，摻雜后PCE能夠達(dá)到18.42%. Lu等［51］利用DIB固體添加劑，在D18-Cl：L8-BO體系中將PCE提高到18.7%.

Fig.8　Device efficiency attenuation curve over additive concentration(A), the device performance variation with the varied active layer thickness(B), stored PCE values for time variation(C)[49], the device Pseudo?bilayer device preparation flowchart(D)and J?V curve of a pseudo?bilayer device(E)[50]

（C） Copyright 2021， Elsevier；（E） Copyright 2022， Wiley-VCH.

本課題組［52］提出了工藝輔助固體策略（PAS），并開發(fā)出具有非對(duì)稱性質(zhì)的揮發(fā)固體添加劑1，3-二溴-5-氯苯［DBCl，圖6（E）］. 由于氯原子和溴原子不同的吸電子能力，導(dǎo)致DBCl具有一定的偶極矩. 此外， DBCl與Y6具有很好的互容性， DBCl吸附到Y(jié)6之后， Y6分子的偶極矩也獲得一定增強(qiáng)，從1.01 Debye提升到1.92 Debye［圖9（A）］. 偶極矩的增強(qiáng)會(huì)誘導(dǎo)分子形成更有序聚集，由圖9（B）和（C）可見，面外（OOP）的GIWAXS信號(hào)明顯增強(qiáng)，說明DBCl的引入明顯增強(qiáng)了分子的結(jié)晶性. 此外， DBCl與Y6分子的相互作用力可以誘導(dǎo)活性層內(nèi)部的相分離尺度得到大幅優(yōu)化［圖9（D）和（E）］. 另外，在熱退火過程中， DBCl的揮發(fā)可以誘導(dǎo)Y6向活性層的上部擴(kuò)散，形成均勻垂直分布的合適相分離結(jié)構(gòu)， 進(jìn)而獲得18.5%的PCE. 并且，此添加劑表現(xiàn)出良好的膜厚忍耐性，當(dāng)活性層厚度達(dá)到300 nm時(shí)， PCE仍保持在17.0%以上. Hou等［53］也報(bào)道了類似的鹵素?fù)]發(fā)性小分子1，3-二氯-5-溴苯［DCBB， 圖6（F）］. 他們認(rèn)為此DCBB也會(huì)自主吸附到BTP系列小分子的BTP核區(qū)域，從而增強(qiáng)BTP系列分子的結(jié)晶性，提高其激子壽命. 并且，由于此添加劑具有較好的揮發(fā)特性，在成膜過程中調(diào)節(jié)給受體的聚集速率，從而形成良好的薄膜相分離尺度. Li等［54］發(fā)現(xiàn)， 1，3，5-三氯苯［TCB，圖6（G）］也可作為高效揮發(fā)固體添加劑. 作者認(rèn)為TCB通過氫鍵作用可以同時(shí)與聚合物給體和小分子受體相互作用. 另外，因?yàn)門CB的揮發(fā)性極好，在旋涂過程中（溶劑揮發(fā)后）將其去除導(dǎo)致小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯調(diào)整，避免了非富勒烯受體的過度聚集. 基于PM6： BTP-eC9體系的PCE達(dá)到19.31%并具有非常低（0.190 eV）的非輻射復(fù)合損耗.

Fig.9　Molecular dipole direction of DBCl, Y6 and DBCl∶Y6 dimer(A), GIWAXS pattern of blend film without(B) and film with(C) DBCl additive, conforcal Raman mapping pattern of blend film without(D) and with(E) DBCl additive[52]

Copyright 2022， Wiley?VCH.

除了簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的揮發(fā)固體添加劑， Wang等［55］設(shè)計(jì)合成了2種具有茚酮結(jié)構(gòu)的揮發(fā)鹵化固體添加劑INB-F和INB-Cl［圖6（H）］，以取代常用于非富勒烯OSCs中的液體添加劑DIO. 通過分子動(dòng)力學(xué)模擬（MDS）過程研究了溶劑添加劑DIO和固體添加劑INB-Cl/INB-F對(duì)分子聚集態(tài)過程的影響機(jī)制. 通過分子與分子之間吸附所放出的熱量來定義分子間的相互作用，稱為吸附能（ad）. 吸附能越低，說明分子間相互作用越強(qiáng). 通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不含任何添加劑的Y6-BO分子之間的ad為?156.5 kJ/mol. 由于DIO分子的烷基主鏈很容易被Y6-BO的側(cè)鏈吸附，因此摻入DIO之后Y6-BO的分子間吸附能降低到?200.5 kJ/mol. 而固體添加劑INB-F/INB-Cl由于含有弱的氫鍵相互作用，更容易被Y6-BO分子的尾部吸引，因此分子間吸附能降低到?236.4 kJ/mol.ad的降低說明分子間的堆積距離縮短，提高了受體的結(jié)晶性，有利于光子的吸收和載流子的輸運(yùn). 同時(shí)，經(jīng)過INB-Cl或INB-F處理后， PM6∶Y6-BO活性層更易形成納米互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 器件的PCE值從15.1%提高到16.7%，高于DIO處理后的PCE（16.3%）.

值得注意的是，固體添加劑的加入同時(shí)可以提高器件的穩(wěn)定性. 以INB-F為例，在持續(xù)光照條件下，器件效率衰減到原始器件性能80%的時(shí)間（80）為523 h. 相比之下，使用DIO處理的器件的80壽命值為6.6 h. 在此基礎(chǔ)上， Wang等［56］對(duì)比研究了不同氟原子含量的INB-F（=1， 3， 5），發(fā)現(xiàn)隨著氟原子含量的增加，吸附能也隨之增大，而INB-5F［圖6（I）］具有最低的吸附能，且器件性能也最好. 基于PM6∶Y6體系， PCE可從15.1%提升到16.5%. 表2為鹵素型揮發(fā)固體添加劑在OSCs應(yīng)用中的典型器件光伏性能數(shù)據(jù).

3 總結(jié)與展望

可揮發(fā)性固體添加劑是一種具有廣闊應(yīng)用前景的形貌調(diào)控策略，對(duì)于提高器件效率和穩(wěn)定性已經(jīng)發(fā)揮了重要作用. 但是由于其相關(guān)工作機(jī)理不明晰，目前仍處于初步探索階段. 本文綜合評(píng)述了揮發(fā)固體添加劑在分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和相分離尺度等形貌方面的作用機(jī)理，包括增加給體和/或受體的空間堆積范圍、降低分子間吸附能、通過弱相互作用增加分子間的相互作用以及抑制晶體成核或生長(zhǎng). 這些工作機(jī)制對(duì)于進(jìn)一步豐富揮發(fā)固體添加劑的理論體系，促進(jìn)揮發(fā)固體添加劑在OSC中的應(yīng)用具有重要的借鑒作用.

綜合已有的可揮發(fā)性固體添加劑工作，該領(lǐng)域的研究仍存在以下4個(gè)方面的問題：（1）大多數(shù)已報(bào)道的固體添加劑是通過多步反應(yīng)合成得到的，制備及提純工藝繁瑣，明顯提高了有機(jī)太陽(yáng)能電池制造成本；（2）已報(bào)道的可揮發(fā)性固體分子設(shè)計(jì)策略隨機(jī)性比較嚴(yán)重，導(dǎo)致可揮發(fā)性固體與主流的BTP受體分子間的相互作用不明晰，無法精準(zhǔn)調(diào)控有機(jī)活性層內(nèi)部的聚集態(tài)微觀結(jié)構(gòu)；（3）固體添加劑對(duì)活性層內(nèi)部形貌雖然具有明顯的改善作用，但是固體添加劑影響形貌的工作機(jī)理仍處于摸索階段，尤其是決定活性層形貌的液-固相轉(zhuǎn)變過程研究較少；（4）固體添加劑背后的物理機(jī)制研究報(bào)道較少，尤其是至關(guān)重要的載流子產(chǎn)生、傳輸、復(fù)合及收集等載流子輸運(yùn)特性的基礎(chǔ)機(jī)理，導(dǎo)致分子聚集結(jié)構(gòu)-活性層形貌-載流子輸運(yùn)特性之間的關(guān)聯(lián)性理解缺失，很難提供根本性的理論指導(dǎo)及技術(shù)支撐，從而制約了有機(jī)光伏器件的性能提升空間. 因此，深入揭示揮發(fā)固體添加劑的工作機(jī)制，實(shí)現(xiàn)有機(jī)活性層內(nèi)部分子聚集態(tài)精確調(diào)控，并獲得高性能OSCs器件將是未來?yè)]發(fā)固體添加劑研究的發(fā)展主題.

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Progress on the Efficiency Regulation of Organic Solar Cells by Volatile Solid Additives

SONGXin1，2*， GAOShenzheng1， XUShanlei1， XUHao1， ZHOUXinjie1， ZHUMengbing1， HAORulin1， ZHUWeiguo1*

（，???，，213164，；，，，，300071，）

Bulk heterojunction（BHJ） organic solar cells（OSCs） are considered a promising photovoltaic technology due to their solution-processability， eco-friendliness， non-toxicity， and flexibility. The nanoscale morphology of the active layer is a key factor that determines device performance and stability. Researchers have developed various morphology optimization methods， such as thermal annealing， solvent annealing， and solvent additives. However， these treatment methods are incompatible with large-area printing processes and may compromise the internal morphology and device performance stability. Consequently， it is essential to screen a simple yet efficient approach for morphology control in OSC area. In recent years， volatile solid additives have emerged as a feasible direction to improve the energy conversion efficiency（PCE） and stability of OSCs due to their unique molecular properties， which can form strong interaction forces with donor/acceptor molecules. This article systematically summarized the research status of non-halogenated and halogenated volatile solid additives in regulating the morphology and photovoltaic performance of OSCs. We deeply discussed the different mechanisms of optimizing active layer morphology by volatile solid additives， including molecular adsorption energy， interaction between donor and acceptor， crystal nucleation， and growth. Finally， this article analyzed the challenges and future development trends of volatile solid additive.

Organic solar cell； Volatile solid additive； Non-fullerene acceptor； Photovoltaic performance； Intermolecular interaction

O613.4；O644.1

A

10.7503/cjcu20230151

2023-03-30

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期： 2023-05-18.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：宋欣, 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池方面的研究. E-mail: xin.song@cczu.edu.cn

朱衛(wèi)國(guó), 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)光電功能材料及其器件方面的研究. E-mail: zwg18@126.com

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 62105129, 22275024)和江蘇省自然科學(xué)基金(青年基金)(批準(zhǔn)號(hào): BK20200591)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.62105129 and 22275024) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(No.BK20200591).

（Ed.： L， H， W， K）