電活性紫羅烯有機(jī)光伏界面材料的研究進(jìn)展

宋亞男，游祖豪，王旭，劉瑤

電活性紫羅烯有機(jī)光伏界面材料的研究進(jìn)展

宋亞男，游祖豪，王旭，劉瑤

（北京化工大學(xué)軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心, 北京 100029）

有機(jī)太陽能電池因具有質(zhì)輕、柔性及可印刷制備等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注. 調(diào)控和優(yōu)化金屬電極與有機(jī)半導(dǎo)體活性層之間的軟/硬材料界面是有機(jī)太陽能電池界面工程的前沿課題, 其核心是新型界面材料的設(shè)計合成與器件集成. 紫羅烯聚合物是一類新興的非共軛聚合物電解質(zhì)界面材料, 其離子部分位于聚合物主鏈. 相對于傳統(tǒng)共軛聚合物電解質(zhì), 紫羅烯聚合物合成方法簡單, 條件溫和而且綠色, 具有更高的離子濃度和更強(qiáng)的界面誘導(dǎo)極化能力, 適用于有機(jī)太陽能電池的界面修飾. 電活性紫羅烯的最新研究進(jìn)展激發(fā)了科研人員探索這種新型聚合物在有機(jī)電子器件中應(yīng)用的興趣. 本綜合評述介紹了電活性紫羅烯聚合物的分子設(shè)計與合成, 討論了紫羅烯聚合物修飾金屬電極的機(jī)理和作用, 以及其電荷傳輸性能和界面能級調(diào)控能力.

有機(jī)太陽能電池；電活性紫羅烯；功函數(shù)；界面工程

近年來，由于化石燃料等不可再生能源的過度消耗，人類社會正面臨潛在的能源危機(jī)，而且化石燃料的燃燒會帶來環(huán)境污染等問題. 因此，尋找清潔的可再生能源成為當(dāng)前科研人員的研究重點(diǎn). 太陽能因其清潔環(huán)保和無枯竭風(fēng)險等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛關(guān)注［1～3］. 但如何實(shí)現(xiàn)這種理想的潔凈能源的高效利用，仍是目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界亟待解決的難題. 光伏技術(shù)將太陽能轉(zhuǎn)化成電能，使人們可以有效利用這一清潔能源. 隨著太陽能發(fā)電技術(shù)的發(fā)展，其在世界能源結(jié)構(gòu)中所占的比例也在不斷增長. 國際能源署（IEA）在2022年10月發(fā)布的一份報告顯示，預(yù)計到2050年光伏發(fā)電在全球電力系統(tǒng)中所占份額將達(dá)到30%～40%. 現(xiàn)在市場上生產(chǎn)的光伏器件主要是硅基和砷化鎵等無機(jī)太陽能電池，然而這些太陽能電池質(zhì)地堅硬，并且生產(chǎn)過程存在能耗大和環(huán)境污染等缺點(diǎn)［4］. 有機(jī)太陽能電池（OSCs）因其質(zhì)量輕、機(jī)械柔性以及可大面積溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出光明的發(fā)展前途和應(yīng)用前景，已成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究焦點(diǎn)［5～8］.

在過去的幾十年里，研究人員對有機(jī)太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)、活性層及界面層進(jìn)行不斷優(yōu)化， 單結(jié)電池的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）已經(jīng)從1%提高到了19%，并還在持續(xù)刷新記錄［9～15］. 1958年， Calvin等［16］將酞菁鎂（MgPh）夾在2個具有不同功函數(shù)的電極之間，制備了第一個有機(jī)太陽能電池，但電池器件效率極低. 1986年， Tang［17］通過真空蒸鍍的工藝順次沉積酞菁銅（CuPc）和四羧基苝衍生物（PV），制備了雙層薄膜有機(jī)太陽能電池，器件結(jié)構(gòu)為氧化銦錫（ITO）/CuPc/PV/Ag，實(shí)現(xiàn)了約1%的電池效率. 1995年， Heeger等［18］創(chuàng)造性地提出了本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（BHJ）的概念，將導(dǎo)電聚合物2-甲氧基-5-（2′-乙烯基-己氧基）聚對苯乙烯撐（MEH-PPV）作為給體材料，與富勒烯衍生物受體材料［6，6］-苯基C61-丁酸甲酯（PC61BM）共混，通過溶液旋涂法制備了本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池. 這種器件結(jié)構(gòu)通過增加給/受體接觸面積，降低了載流子復(fù)合，增強(qiáng)了電荷提取和收集，使電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.9%. 此后，這種本體異質(zhì)結(jié)型器件結(jié)構(gòu)引起了有機(jī)光伏領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，目前大部分高效率的有機(jī)太陽能電池都是采用該器件結(jié)構(gòu)［11，12，19］.

有機(jī)太陽能電池效率的提升不僅與器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化有關(guān)，新型給/受體材料的設(shè)計與合成也至關(guān)重要［20，21］. 最初，給體材料為結(jié)構(gòu)簡單的均聚物，主要有MEH-PPV和聚-3已基噻吩（P3HT）等［22，23］. MEH-PPV是首個被用作給體材料的聚合物，之后，越來越多高性能的給體材料被開發(fā)出來. P3HT是有機(jī)太陽能電池發(fā)展史中的一個經(jīng)典材料，具有化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單及合成成本低等優(yōu)勢，目前基于P3HT的器件效率達(dá)到10.82%［24］. 由于P3HT窄的吸收范圍和低的最高占有分子軌道（HOMO）能級使得基于該材料的器件光伏性能很難再有突破. 為此，研究人員提出通過給/受體結(jié)構(gòu)單元交替共聚的策略，設(shè)計合成給體-受體（D-A）型的窄帶隙共軛聚合物，從而進(jìn)一步拓寬了材料的吸收光譜并優(yōu)化其能級結(jié)構(gòu)［25］. 2010年， Yu等［26］報道了一種新型D-A型共軛聚合物聚｛4，8-雙［（2-乙基己基）氧基］-苯并［1，2-B∶4，5-B′］二噻吩-2，6-二基｝｛3-氟-2-［（2-乙基己基）羰基］噻吩［3，4-b］并噻吩｝（PTB7），帶隙為1.6 eV， 與P3HT的吸收光譜（400～600 nm）相比， PTB7具有更寬的吸收光譜范圍（300～800 nm）. 以PTB7和PC71BM為活性層的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.4%，是當(dāng)時報道的有機(jī)太陽能電池的最高效率. 2014年， Hou等［27］將氟原子引入D-A型共軛聚合物的給/受體結(jié)構(gòu)單元上，合成了聚（｛4，8-二［5-（2-乙基己基）-4-氟-2-噻吩并］苯并［1，2-b∶4，5-b′］二噻吩-2，6-二基｝-2，5-噻吩二基｛5，7-二（2-乙基己基）-4，8-二氧- 4H，8H-苯并［1，2-c∶4，5-c′］二噻吩-1，3-二基｝-2，5-噻吩二基）（PBDB-TF， PM6），進(jìn)一步優(yōu)化材料的能級結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了與多種受體材料的能級匹配. PM6與各種受體材料都可以很好地匹配，被認(rèn)為是首選的給體材料［28，29］. 由于傳統(tǒng)受體材料富勒烯及其衍生物具有在可見光區(qū)域吸收弱及易結(jié)晶聚集等固有缺點(diǎn)，限制了能量轉(zhuǎn)換效率的提升［30］. 為了解決這些問題，非富勒烯受體材料逐漸走向有機(jī)太陽能電池研究的舞臺中心. 2015年， Zhan等［31］設(shè)計合成了稠環(huán)電子受體3，9-雙｛2-亞甲基-［3-（1，1-二氰基亞甲基）-茚滿酮］-5，5，11，11-四（4-己基苯基）-二噻吩并［2，-d∶2，3′-d′］-S-茚滿并［1，2-b∶5，6-b′］二噻吩｝（ITIC），基于該系列稠環(huán)電子受體的器件實(shí)現(xiàn)了6.8%的光電轉(zhuǎn)換效率，創(chuàng)造了非富勒烯有機(jī)太陽能電池的新紀(jì)錄. Zou等［32］設(shè)計合成了A-DA′D-A結(jié)構(gòu)的Y系列非富勒烯受體，與給體材料PM6共混制備的有機(jī)太陽能電池取得了創(chuàng)紀(jì)錄的15.7%的光電轉(zhuǎn)換效率. 2020年， Ding等［33］報道了新型給體聚合物材料聚（｛4，8-雙［5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2-基］苯并［1，2-b∶4，5-b′］二噻吩-2，6-二基｝｛5，8-雙［4-（2-丁基辛基）噻吩-2-基］二噻吩并［3′，2′∶3，4；2″，3″∶5，6］苯并［1，2-c］［1，2，5］噻二唑二基｝）（D18），基于D18∶Y6｛12，13-二（2-乙基己基）-3，9-雙十一基-12，13-二氫-［1，2，5］噻二唑并［3，4-e］噻吩并［2″，3″∶4′，5′］噻吩并［2′，3′∶4，5］吡咯并［3，2-g］噻吩并［2′，3′∶4，5］噻吩并［3，2-b］吲哚-2，10-二［5，6-二氟-3-（二氰基亞甲基）茚-1-酮］｝活性層的有機(jī)太陽能電池效率達(dá)到了18.22%. 如今，基于非富勒烯受體的單結(jié)有機(jī)太陽能電池的效率已經(jīng)突破了19%，并且還在持續(xù)提升中［34，35］.

有機(jī)太陽能電池效率的快速增長除了受益于活性層給/受體的分子設(shè)計和器件加工工藝的優(yōu)化外，界面工程也發(fā)揮著至關(guān)重要的作用. 置于金屬電極和活性層之間的界面層可降低界面能壘，改善電池器件中的電荷提取和傳輸過程，從而提高器件的光伏性能. 界面層包括陽極界面層（AIL）和陰極界面層（CIL）. 通過在陽極和活性層之間引入AIL，可以提高陽極的功函數(shù)，有效地提取空穴數(shù)量，阻擋電子并減少界面電荷復(fù)合［36～38］. 聚（3，4-亞乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT∶PSS）具有在可見光和近紅外光區(qū)的高透光性、功函數(shù)可以與眾多活性層材料的能級相匹配等優(yōu)點(diǎn)，是有機(jī)太陽能電池中最常用的空穴傳輸材料［39～43］. 通過在陰極和活性層之間引入CIL，可以降低陰極功函數(shù)，有效實(shí)現(xiàn)界面能級對準(zhǔn)，提高電子提取和傳輸能力，顯著提高器件的光伏性能［44，45］. 其中，聚（｛9，9-二［3′-（，-二甲氨基）丙基］-2，7-芴｝-2，7-（9，9-二辛基芴））（PFN）［46］和聚乙烯亞胺（PEI）［47］是常見的可溶液加工的陰極界面層. 但由于PFN的p型主鏈和PEI的絕緣性主鏈?zhǔn)沟闷渲荒茉?0 nm以下的厚度范圍內(nèi)加工使用，這不適用于大面積器件制備的涂布工藝，促使科研人員開發(fā)新的界面層材料. 因此，發(fā)展更高性能、更寬膜厚加工范圍的陰極界面層材料成為當(dāng)前有機(jī)光伏界面工程的研究重點(diǎn). 紫羅烯聚合物是一種獨(dú)特的聚電解質(zhì)，其離子部分位于聚合物主鏈而不是側(cè)鏈，與其它聚電解質(zhì)相比，具有更高的離子密度［48，49］. 同時，聚合物主鏈上的正負(fù)離子在有機(jī)半導(dǎo)體和金屬電極的接觸界面處誘導(dǎo)產(chǎn)生界面偶極，從而顯著降低金屬電極的功函數(shù)［45，50］. 此外，紫羅烯聚合物的合成條件溫和，不涉及金屬催化劑，反應(yīng)相對綠色且可以大規(guī)模制備，具有較好的應(yīng)用前景.

近期研究表明，將紫羅烯與共軛小分子結(jié)合，設(shè)計合成新型電活性紫羅烯聚合物可以提高傳統(tǒng)紫羅烯材料的電導(dǎo)率，優(yōu)化其電學(xué)性能，適用于有機(jī)太陽能電池的界面修飾. 本綜合評述介紹了電活性紫羅烯的分子設(shè)計與合成，討論了紫羅烯聚合物修飾金屬電極的機(jī)理和作用，以及其電荷傳輸性能和界面調(diào)控能力.

1 電活性紫羅烯的設(shè)計與合成

合成紫羅烯聚合物的反應(yīng)以Nikolai Menshutkin名字命名，通常是由二鹵化物和二叔胺在極性有機(jī)溶劑中聚合完成，一般為N2反應(yīng)機(jī)理（圖1）［48］. 這種聚合方法不涉及金屬催化劑，且合成路線相對簡單，易于引入不同的功能基團(tuán)，如在亞烷基鏈段之間加入具有共軛結(jié)構(gòu)的電活性組分可以得到電活性紫羅烯［51］. 目前，已經(jīng)有多種紫羅烯聚合物被應(yīng)用于有機(jī)電子器件的界面修飾，并取得優(yōu)異的成果［52，53］.

Fig.1　General mechanism for SN2 reactions

紫羅烯最早在1933年由二甲氨基正烷基鹵化物合成［54］. 1968年， Rembaum等［55］將含氨基單體的主鏈離子型聚合物命名為“Ionene（紫羅烯）”. Suzuki等［56］首先提出將共軛組分作為側(cè)鏈引入到紫羅烯中，側(cè)蒽基團(tuán)的引入使得紫羅烯具有特別的光物理性質(zhì). Hong等［57］在亞烷基鏈段內(nèi)引入剛性偶氮苯單元，并在合適的極性溶劑誘導(dǎo)下使得聚合物分子鏈向折疊手風(fēng)琴型構(gòu)象轉(zhuǎn)變. De等［58］在氯仿-甲醇的混合溶劑體系中，通過對基于二烷氧基萘（DAN）的二叔胺單體和基于苝二酰亞胺（PDI）的二溴化單體進(jìn)行聚合（圖2），實(shí)現(xiàn)了在紫羅烯聚合物主鏈中引入交替連接的電子給體（D）和電子受體（A）結(jié)構(gòu)單元. 對這種新型聚合物的自組裝行為的研究表明， D-A之間的電荷轉(zhuǎn)移和溶劑效應(yīng)會誘導(dǎo)聚合物鏈趨向于特定的折疊構(gòu)象［59］.

Fig.2　Schematic depiction of folding of ionenes and D?A ionenes[58]

Copyright 2009， American Chemical Society.

近年來， PDI和萘二酰亞胺（NDI）作為n型有機(jī)半導(dǎo)體材料在有機(jī)光伏領(lǐng)域的應(yīng)用備受矚目［60～63］. 由于其具有稠環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的優(yōu)異平面性、較高的電子遷移率以及電子親和能，特別適合作為有機(jī)太 陽能電池陰極界面修飾層材料［64，65］. PDI和NDI的引入為合成電活性紫羅烯聚合物注入了活力. Huang等［66］使用季胺鹽化縮聚和離子交換工藝設(shè)計合成了一系列基于PDI的紫羅烯聚合物PPDI-X （圖3），這些材料的水/醇溶解性、自摻雜效應(yīng)、薄膜形貌以及電學(xué)特性等均可以通過選擇不同的對陰離子進(jìn)行調(diào)節(jié)，適用于具有多層薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)光電器件的制備. Emrick等［67］對PDI灣位的取代基進(jìn)行調(diào)整，用具有不同灣位取代基的二氨基化PDI單體與1，6-二溴己烷反應(yīng)合成了一系列新型的紫羅烯聚合物，研究了其光物理性質(zhì)，揭示了聚合物主鏈中PDI結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用. 研究表明，通過調(diào)整紫羅烯聚合物中PDI的比例可以調(diào)控聚合物薄膜形貌，優(yōu)化聚合物的電荷傳輸能力和摻雜特性. 如，與PDI-10和PDI-100相比， PDI-50（圖3）同時綜合了優(yōu)異的薄膜形貌和較強(qiáng)的自摻雜效應(yīng)，顯著提升了材料的電導(dǎo)率，在3～40 nm的界面層膜厚范圍內(nèi)能使基于富勒烯和非富勒烯的有機(jī)太陽能電池具有較高的PCE［53］.

Fig.3　Synthesis of PDI?based ionenes

通過Menschuktin反應(yīng)可以將n型有機(jī)半導(dǎo)體單元NDI引入到紫羅烯聚合物主鏈中. Liu等［68］用二氨基化的萘二酰亞胺（NDI-N）與1，3-二溴丙烷或反式-1，4-二溴-2-丁烯反應(yīng)，合成了具有高分子量、產(chǎn)率>80%的基于NDI的電活性紫羅烯（NDI-NI和NDI-CI）（圖4）. 這些紫羅烯聚合物可以作為界面層材料廣泛地適用于富勒烯、非富勒烯和三元有機(jī)太陽能電池. Liu等［69］進(jìn)一步通過將電子供體（D）結(jié)構(gòu)單元DAN和電子受體（A）結(jié)構(gòu)單元NDI引入紫羅烯聚合物的離子鏈中，合成了新型的D-A型電活性紫羅烯（NDI-DAN-1和NDI-DAN-2）（圖4）. 這種D-A型紫羅烯聚合物雖然具有非共軛骨架，但其D-A單元之間也能發(fā)生強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移. 通過調(diào)節(jié)D/A單元比例，可以調(diào)節(jié)聚合物的能級和結(jié)晶性，從而得到能級結(jié)構(gòu)和薄膜形貌更加優(yōu)異的界面材料. 因此， D-A型紫羅烯聚合物發(fā)展?jié)摿薮?，為發(fā)展更加高效的非共軛聚合物界面材料開辟了新途徑［69］.

Fig.4　Synthesis of NDI?based ionenes

富勒烯及其衍生物因具有較高的電子遷移率和較低的最低未占用分子軌道（LUMO）能級而備受關(guān)注［52，70，71］. Lu等［72］將C60作為結(jié)構(gòu)單元引入到紫羅烯聚合物主鏈中，設(shè)計合成了基于富勒烯的電活性紫羅烯聚合物（C60-ionene）（圖5）. 富勒烯的引入極大地提高了紫羅烯聚合物的導(dǎo)電性，其作為有機(jī)光伏電池的界面材料，強(qiáng)化了金屬電極和有機(jī)半導(dǎo)體之間的電荷提取和傳輸，破除了軟/硬材料的界面能壘，可以有效降低陰極/活性層界面處的電荷積累，提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率［72，73］.

Fig.5　Synthesis of fullerene?based ionenes[72]

2 電活性紫羅烯的界面調(diào)控

通常認(rèn)為有機(jī)界面層調(diào)控金屬電極功函數(shù)的機(jī)制是摻雜、能帶彎曲、電荷轉(zhuǎn)移和形成偶極［74～78］. 其中，界面偶極子（?）能降低高功函金屬電極和有機(jī)半導(dǎo)體層接觸界面的勢壘，實(shí)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體 活性層/金屬電極之間的能級對準(zhǔn)，從而形成歐姆接觸以促進(jìn)電荷傳輸和收集［79～81］. 電活性紫羅烯是 一類離子組分和共軛單體交替連接的獨(dú)特聚電解質(zhì)，將其涂敷在金屬表面時，離子組分與金屬電極的相互作用會產(chǎn)生永久偶極子，降低金屬電極的功函數(shù). 然而，由于紫羅烯聚合物的主鏈上含有陽離子和可以自由移動的對陰離子，因此在金屬表面涂覆相對較厚的聚合物薄膜時（即膜厚超過量子力學(xué)隧穿極限約為10 nm），應(yīng)考慮自由移動的對陰離子和陽離子主鏈重新取向的影響. 根據(jù)分子重新取向模型，當(dāng)對器件施加外部電場時，紫羅烯聚合物的對陰離子可以移動到相應(yīng)的電極，而含陽離子的主鏈則傾向于重新取向，與金屬電極有更直接的接觸（圖6）. 因此，當(dāng)紫羅烯與金屬電極接觸時，通過界面偶極子的產(chǎn)生和取向，使得紫羅烯具有調(diào)控金屬表面電子結(jié)構(gòu)的能力，從而產(chǎn)生不同程度的能級偏移［82］.

Fig.6　Schematic of the interfacial dipole induced by ionic functionalities in ionenes(A), ion migration model applied to ultrathin ionene interlayers(B) and molecular reorientation model applied to thick ionene interlayers(>10 nm)(C)[2]

Copyright 2022， American Chemical Society.

掃描開爾文探針（SKP）是一種基于振動電容的氣相環(huán)境金屬表面電位的測量技術(shù)，可以探測界面偶極子電位偏移的動態(tài)變化［83～85］. SKP分析結(jié)果表明，電活性紫羅烯聚合物可在金屬電極表面形成界面偶極，降低金屬電極功函數(shù). 如D-A型紫羅烯聚合物NDI-DAN-1和NDI-DAN-2可在平方毫米尺度的平面上均勻地修飾銀電極，從而使銀電極的功函數(shù)分別降低0.81和0.80 eV［圖7（A）］［69］.

Fig.7　SKP measurements of NDI?DAN?1 and NDI?DAN?2 on Ag substrates(A)[69], schematic of the ionene interlayer modifying electrode(B), UPS spectra of different electrodes coated with aliphatic ionene or the C60?ionene interlayer(C), showing the increase in the secondary electron cutoff(ESEC) in the high binding?energy region after modification[2]

（A） Copyright 2021， American Chemical Society；（B， C） Copyright 2022， American Chemical Society.

紫外光電子能譜（UPS）是測量界面材料對電極功函數(shù)調(diào)節(jié)能力的另一重要表征技術(shù). 因?yàn)閁PS中的紫外光穿透深度較淺，所以是一種表面高度敏感的表征技術(shù)［76，86］. 在UPS測量中，通過高結(jié)合能區(qū)域中的二次電子截止邊（SEC）可探測界面材料對金屬功函數(shù)的影響，其中從裸金屬基底與涂敷材料的金屬基底的結(jié)合能差異得到界面偶極子的數(shù)值［87］. 由UPS譜圖可知，含NDI的紫羅烯聚合物NDI-NI將銀的功函數(shù)從4.54 eV降到3.80 eV，誘導(dǎo)產(chǎn)生了-0.74 eV的界面偶極［68］. 值得注意的是，將共軛組分從NDI換成PDI時會提高產(chǎn)生界面偶極子的能力. 如圖3中的PDI-10， PDI-50和PDI-100所形成的超?。?～3 nm）修飾層會產(chǎn)生約-1.0～-1.2 eV的界面偶極子，從而將銀電極功函數(shù)降低到約3.6 eV［53］. 此外，當(dāng)與Ag， Cu和Au接觸時， C60-ionene薄膜涂層均會產(chǎn)生較大的界面偶極子，范圍為-0.8～-1.4 eV［圖7（B）和（C）］［2］. 陰極功函數(shù)的降低對消除金屬電極和有機(jī)半導(dǎo)體層的接觸勢壘以及增加器件的內(nèi)建電場（bi）至關(guān)重要.

3 電活性紫羅烯的電荷傳輸性能

有機(jī)半導(dǎo)體活性層與金屬電極接觸界面的電荷提取和傳輸對優(yōu)化器件性能至關(guān)重要，然而傳統(tǒng)紫羅烯聚合物的主鏈?zhǔn)墙^緣性的，不適用于有機(jī)電子器件［72］. 電活性紫羅烯因共軛結(jié)構(gòu)單元的引入，使得對陰離子和電子受體結(jié)構(gòu)單元可以發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生陰離子自由基，具備一定的自摻雜效應(yīng)，可以大幅度提升其電學(xué)性能. 如，在基于PDI的聚電解質(zhì)PPDI-X中，對陰離子會與主鏈中PDI結(jié)構(gòu)單元間產(chǎn)生較強(qiáng)的摻雜作用. 電子順磁共振（EPR）研究表明，當(dāng)對陰離子為F-， OH-和CH3COO-等時自摻雜效應(yīng)更強(qiáng)［圖8（A）］［66］. 陰離子的自摻雜效應(yīng)與其電子轉(zhuǎn)移能力有關(guān)，通常用路易斯堿性來評估陰離子的給電子能力. F-， OH-和CH3COO-比Cl-， Br-和I-具有更強(qiáng)的給電子能力，電子更容易從F-， OH-和CH3COO-轉(zhuǎn)移到PDI芳香族單元，因此PPDI-F， PPDI-OH和PPDI-Ac的自摻雜效應(yīng)更強(qiáng). 同時，聚合物的摻雜行為與電荷傳輸性能也密切相關(guān)，增大摻雜濃度其電導(dǎo)率也會增加. 這些聚電解質(zhì)作為陰極界面修飾層，其厚度超過50 nm時，有機(jī)光伏電池的效率依然保持較高的水平［66］. 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)， PDI在聚電解質(zhì)中的比例也會影響聚合物的電學(xué)性能，具有較高PDI摩爾比的PDI-50比PDI-10表現(xiàn)出更高的自摻雜率和電導(dǎo)率，作為有機(jī)光伏電池界面層實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率［圖8（B）］［53］.

Fig.8　Electron paramagnetic resonance spectra of PDI?based ionenes with F-, Cl-, Br-, I-, OH- and CH3COO-(AC) as counterions(A)[66] and current?voltage(I?V) measurements of PDI?10, PDI?50 and PDI?100 thin films(B)[53]

（A） Copyright 2017， the Royal Society of Chemistry；（B） Copyright 2018， Wiley-VCH.

此外，研究發(fā)現(xiàn)D-A型紫羅烯聚合物中的自摻雜效應(yīng)不僅來自于陰離子，還來自于富電子單元對缺電子單元的電荷轉(zhuǎn)移，這種雙重的摻雜效應(yīng)賦予了D-A型紫羅烯聚合物優(yōu)異的電學(xué)性能［69］. NDI-N和DAN-Br混合后產(chǎn)生的EPR信號峰強(qiáng)度比NDI-N本身的EPR信號強(qiáng)很多，且DAN-Br本身沒有摻雜效應(yīng)［圖9（A）］. 由此可以證明， NDI-DAN間的電荷轉(zhuǎn)移過程可以進(jìn)一步增強(qiáng)材料的自摻雜效應(yīng). 這種共同摻雜作用使得NDI-DAN基紫羅烯聚合物具有較高的電導(dǎo)率和電子遷移率［圖9（B）］［69］. NDI-DAN中給/受體相互作用增強(qiáng)非共軛聚合物自摻雜效應(yīng)的分子設(shè)計策略為有機(jī)光伏界面材料的開發(fā)提供了新的思路.

Fig.9　EPR spectra of NDI?N, DAN?Br, and NDI?N, DAN?Br in solid state(A)and current?voltage(I?V) measurements of polymer thin films coated on parallel silver electrodes(B)[69]

Copyright 2021， American Chemical Society.

4 電活性紫羅烯的界面形貌優(yōu)化

對于界面層來說，除了能級結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能，界面層薄膜形貌也是影響有機(jī)光伏電池性能的重要因素［89，90］. 調(diào)整電活性紫羅烯中的共聚結(jié)構(gòu)單元，可以優(yōu)化材料的分子堆積，降低界面層薄膜的粗糙度，改善活性層和電極之間的接觸界面，從而提升電荷傳輸效率. 將紫羅烯聚合物NDI-NI和NDI-CI旋涂于活性層表面，通過原子力顯微鏡（AFM）表征其薄膜形貌. 由圖10可見， NDI-NI和NDI-CI都可以有效降低活性層表面的粗糙度，形成更光滑、均勻的薄膜.同時，掠入射X射線衍射（GIXD）分析表明，兩種聚合物薄膜都具有典型的-堆積的衍射峰，在=0.161 nm處的寬峰對應(yīng)于0.390 nm的晶面間距. 而其中的彌散環(huán)圖樣表明這兩種聚合物的分子堆積無明顯取向，使得聚合物薄膜可在三維方向上傳輸電子［68］.

Fig.10　AFM images of PTB7∶PC71BM film(A), NDI?NI on PTB7∶PC71BM(B), NDI?CI on PTB7∶PC71BM(C), PTB7?Th∶PC71BM film(D), NDI?NI on PTB7?Th∶PC71BM(E), NDI?CI on PTB7?Th∶PC71BM(F), 2D?GIXD patterns of NDI?CI(G) and NDI?NI(H) and the corresponding line cuts of 2D?GIXD(I)[68]

Copyright 2020， Wiley-VCH.

大多數(shù)基于PDI的分子在薄膜形成過程中會發(fā)生強(qiáng)烈的聚集現(xiàn)象，形成各種納米結(jié)構(gòu)的聚集體［91］. Hu等［66］將具有不同陰離子的聚電解質(zhì)（PPDI-X）溶解在甲醇中，旋涂在ITO基板上，通過原子力顯微鏡（AFM）表征了不同的陰離子對薄膜形貌的影響. PPDI-F和PPDI-OH會在薄膜表面形成小聚集體，增加表面粗糙度，而PPDI-Cl在ITO表面形成了更為光滑的薄膜.與其它聚電解質(zhì)不同， PPDI-Ac在薄膜內(nèi)形成了納米線，可能是由于大體積的CH3COO-誘導(dǎo)PDI共軛單元形成有序堆疊所致. 聚合物鏈中較高的PDI比例為電活性紫羅烯提供了更多的-堆積以形成有效的電子傳輸通道. 通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察發(fā)現(xiàn)， PDI-50和PDI-100中存在由PDI堆積而形成的纖維狀結(jié)構(gòu)，而PDI-10中難以觀察到這種微納結(jié)構(gòu)［圖11（A）～（C）］，這種由共軛分子排列堆積而成的納米結(jié)構(gòu)有利于電荷傳輸. AFM表征證實(shí)這3種聚合物作為界面層都可以形成形貌良好的薄膜. 此外， PDI-50中PDI單元分布得更加均勻，致使PDI-50比PDI-100擁有更高的電導(dǎo)率［53］. 為研究PDI陽離子對PDI基紫羅烯聚合物形貌的影響， Liu等［53］對界面層形貌進(jìn)行了近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（NEXAFS）表征. NEXAFS光譜圖顯示了聚合物薄膜不同深度處共軛結(jié)構(gòu)PDI的總體平均取向［圖11（D）］，表明聚合物薄膜中的PDI單元更傾向于face-on的堆積取向. PDI-10的芳香族核在基底的排列優(yōu)于PDI-50和PDI-100，說明較低的PDI比例減少了PDI聚集，使PDI單元能更自由地形成小聚集體，然而這種小聚集體不能形成電荷傳輸通道，不適于有機(jī)電子器件. 由此進(jìn)一步說明，聚合物薄膜中導(dǎo)電通道的形成對有效電荷傳輸?shù)闹匾裕?3］.

Fig.11　Transmission electron microscopy(TEM) images of PDI?10(A), PDI?50(B) and PDI?100(C)(the scale bar is 100 nm), and normalized sum of the PDI peak intensities from the π* states of the PDI core as a function of incident angle in NEXAFS characterizations(D)[53]

Copyright 2018， Wiley-VCH.

一般脂肪族紫羅烯聚合物在常見有機(jī)半導(dǎo)體活性層上會形成針孔狀或強(qiáng)聚集的不連續(xù)薄膜，而富勒烯結(jié)構(gòu)單元的引入極大地提高了紫羅烯聚合物在有機(jī)半導(dǎo)體活性層上的成膜質(zhì)量. 如，將C60-ionene涂覆到活性層上，會形成均勻、無針孔的薄膜，且適用于多種活性層（圖12）. 如GIXD所示，該衍射在= 0.14 nm-1處有漫射弧和在≈0.20 nm-1處有不太明顯的衍射環(huán)，說明電活性紫羅烯中富勒烯單元的堆積有助于增強(qiáng)材料的電荷傳輸能力［72］.

Fig.12　Optical microscopy images of ionene polymers as thin film coatings on PBDTT?TT∶PC71BM(A) and on PBDB?T∶ITIC(B), optical microscopy images of C60?ionene thin films coated on PBDTT?TT∶PC71BM(C) and on PBDB?T∶ITIC(D)[72]

Copyright 2019， Wiley-VCH.

5 電活性紫羅烯在有機(jī)光伏中的應(yīng)用

電活性紫羅烯中共軛結(jié)構(gòu)單元和陰陽離子對交替連接的主鏈結(jié)構(gòu)使得聚合物易溶于甲醇、三氟乙醇等極性溶劑，并與活性層的加工溶劑正交，因此適合作為陰極界面層修飾有機(jī)電子器件［92］. 如，以PTB7-Th∶PC71BM為活性層，無陰極界面層的對照組器件最高PCE值僅為2.57%，當(dāng)引入電活性紫羅烯聚合物NDI-NI作為界面層時，器件最優(yōu)PCE值提高至9.74%，且顯著提高了器件的開路電壓（OC）、填充因子（FF）和短路電流（SC）. 當(dāng)活性層為PTB7∶PC71BM時，以NDI-NI為界面層的器件具有超過70％的FF. 由于NDI-NI較高的電導(dǎo)率和較低LUMO能級，使得其在37 nm時仍然保持約為70%的FF和7.7%的光電轉(zhuǎn)化效率，這對器件的大面積溶劑加工非常重要［68］.

近年來，非富勒烯受體的合成使得有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率取得突破. 將NDI-NI引入到以PM6∶Y6為活性層的非富勒烯太陽能電池中， NDI-NI界面層顯著提高了器件的OC（0.78～0.84 V）和SC（60.26%～73.93%），其最優(yōu)PCE為16.27%，這是當(dāng)時報道的基于PM6∶Y6活性層的最高效率 之一［68］. 同樣， D-A型紫羅烯聚合物NDI-DAN在PM6∶Y6體系中也體現(xiàn)出優(yōu)異的界面修飾能力. 與廣泛使用的陰極界面層PFN相比， NDI-DAN將PCE從14.69%提升到16.76%；而且當(dāng)NDI-DAN厚度達(dá)到40 nm時，器件的PCE值依然可以達(dá)到15.14%，保持在最優(yōu)值的90%以上［69］. C60-ionene也是一種有效的界面層材料，將其涂覆到PBDB-T∶ITIC活性層上制備有機(jī)太陽能電池，可獲得11.04%的光電轉(zhuǎn)化效率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于無陰極界面層的器件效率［72］.

對于三元有機(jī)太陽能電池，電活性紫羅烯依然表現(xiàn)出色. 以NDI-DAN為陰極界面層， PM6∶Y6∶PC71BM為活性層的三元有機(jī)太陽能電池的PCE值可達(dá)到17.05%，且最優(yōu)器件具有0.87 V的高OC，充分體現(xiàn)了電活性紫羅烯聚合物提高器件內(nèi)建電場的能力［69］. 應(yīng)用紫羅烯聚合物材料作為有機(jī)太陽能電池界面層的器件結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖13所示，不同材料的性能總結(jié)如表1所示.

Fig.13　Chemical structures of ionene interlayers and the photoactive layers used to prepare the OPV devices

ITO： indium tin oxide； PEDOT∶PSS∶poly（ethylenedioxythiophene） poly（styrene sulfonate）.

Table 1　Summary of device performance of different interlayer materials

6 總結(jié)與展望

綜上所述，電活性紫羅烯聚合物具有合成條件簡單且溫和的優(yōu)點(diǎn)，為制備穩(wěn)定、高效、低成本的有機(jī)太陽能電池器件提供了可能. 利用共軛單元和離子基團(tuán)構(gòu)建電活性紫羅烯聚合物，使其具備了顯著的自摻雜作用，賦予了材料優(yōu)異的電學(xué)性能. 此外，紫羅烯薄膜可在金屬電極表面產(chǎn)生較強(qiáng)的界面偶極，從而調(diào)整金屬功函數(shù)，在界面處與其它半導(dǎo)體材料形成有利于電荷提取與傳輸?shù)臍W姆接觸.

盡管分析了紫羅烯聚合物作為陰極界面層的優(yōu)勢所在，但關(guān)于其系統(tǒng)性應(yīng)用尚鮮見報道. 因此，電活性紫羅烯材料的探索之路仍充滿著很多未知. 這些包括以下幾個方面：（1）有機(jī)太陽能電池對膜厚的敏感性一直是其商業(yè)化的一大難題. 通過開發(fā)新穎的單體，嘗試在電活性紫羅烯中引入新的陰離子或陽離子基團(tuán)，進(jìn)而全面深入地研究電活性紫羅烯聚合物. （2）電活性紫羅烯聚合物優(yōu)異的電子傳輸性能也許將來可以在傳感器或生物電子醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域大放異彩. 未來，相信電活性紫羅烯聚合物的潛力不止于此.

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Research Progress of Electroactive Ionene-based Organic Photovoltaic Interlayers

SONGYanan， YOUZuhao， WANGXu， LIUYao*

（，，100029，）

Organic solar cells have attracted wide attention from academia and industry due to their advantages of light weight， flexibility， and printable preparation. The modulation and optimization of the soft/hard material interfaces between metal electrodes and organic semiconductor active layers is the research frontier of interface engineering in organic solar cells. The core of the research is the design and synthesis of new interlayer materials and their integration into devices. Ionene is an emerging class of non-conjugated polyelectrolytes-based interlayer materials， in which ionic species reside within the polymer backbone. Compared with traditional conjugated polyelectrolytes， the synthesis of ionene polymers is simple， the reaction conditions are mild and green， and it has higher ion concentration and stronger interfacial polarization capability， which is suitable for the interface modification of organic solar cells. Recent advances in electroactive ionene have stimulated the interest of researchers to explore the application of this novel polymer in organic electronic devices. In this review，the molecular design and synthesis of electroactive ionene polymers were reviewed， and the mechanism and function of these ionene polymers on interfacial modifications were discussed， as well as their charge transport property and the performance of interfacial energy level alignment.

Organic solar cell； Electroactive ionene； Work function； Interface engineering

O649.5

A

10.7503/cjcu20230167

2023-04-01

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期： 2023-04-25.

聯(lián)系人簡介：劉瑤, 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)半導(dǎo)體功能材料與器件方面的研究. E-mail: liuyao@mail.buct.edu.cn

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 201875018)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.201875018).

（Ed.： L， H， W， K）