水質(zhì)六價鉻檢測實驗室間比對能力驗證情況分析及效果評價

周德群

(深圳市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站南山分站，廣東 深圳 518000)

實驗室間比對能力驗證是認(rèn)可機(jī)構(gòu)、監(jiān)督管理機(jī)構(gòu)以及實驗室客戶等評定實驗室能力及監(jiān)視實驗室持續(xù)能力的重要技術(shù)手段。實驗室通過參加能力驗證[7]活動來客觀評價檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，對確保環(huán)境質(zhì)量管理工作順利進(jìn)行非常重要。同時也是識別和掌握實驗室內(nèi)存在的問題與實驗室間的差異，并采取相應(yīng)的補(bǔ)救措施，提高實驗室的能力，增強(qiáng)客戶信心。

《能力驗證規(guī)則》(CNAS RL02：2018)要求申請認(rèn)可和獲準(zhǔn)認(rèn)可的實驗室通過參加能力驗證以證明其能力。對參加了 CNAS 組織及承認(rèn)的能力驗證且有穩(wěn)定滿意表現(xiàn)的實驗室，CNAS 在各類評審中可考慮適當(dāng)簡化相關(guān)項目的能力確認(rèn)過程[1]?！赌芰︱炞C規(guī)則》同時要求實驗室將能力驗證作為重要的外部質(zhì)量評價活動，按規(guī)定參加能力驗證和利用能力驗證結(jié)果，并向 CNAS 報告其參加能力驗證的信息。

1 實驗室比對能力驗證的計劃特點

1.1 目的和意義

本次能力驗證計劃主要是了解該領(lǐng)域相關(guān)實驗室的檢測能力。六價鉻在我國現(xiàn)行的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)等多個水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中是常規(guī)檢驗項目，不僅規(guī)定了限值，也規(guī)定了相應(yīng)的檢測方法，這就要求相關(guān)的實驗室必須具備檢測水中六價鉻的能力。通過參加能力驗證幫助實驗室發(fā)現(xiàn)水中六價鉻檢測過程中可能存在的問題，為實驗室提供外部質(zhì)量保證，從而提高檢測數(shù)據(jù)的有效性、可比性[2]。

1.2 編 制

本次能力驗證計劃由生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所依據(jù)ISO/IEC 17043的要求運作能力驗證計劃，由標(biāo)樣所技術(shù)負(fù)責(zé)人審核并批準(zhǔn)發(fā)布。

1.3 參加部門及時效性

具有我國相關(guān)實驗室具備檢測水中六價鉻的能力的46家實驗室參加，所有實驗室均在規(guī)定的時間內(nèi)提交了檢測結(jié)果。

1.4 檢測樣品的情況描述

本次能力驗證計劃是采用國家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的20 mL安瓿瓶裝濃樣的水質(zhì)六價鉻(GSB07-3174-2014)作為檢測樣品，檢測樣品信息見附錄 B。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品證書，樣品均勻性檢驗合格，并且滿足在能力驗證計劃實施周期內(nèi)保證樣品特性量值的穩(wěn)定。

1.5 計劃測試項目和檢測方法和要求

本次計劃為水中六價鉻的檢測。本次能力驗證可采用我國目前已發(fā)布的檢測方法：電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、火焰原子吸收分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法等。雖不限定檢測方法，但需按參加實驗室能力驗證要求將樣品按照作業(yè)指導(dǎo)書規(guī)定的方法稀釋25倍后，采用常規(guī)檢測程序重復(fù)測定三次。上報結(jié)果為稀釋樣品中六價鉻的測定結(jié)果，單位為μg/L，保留3位有效2數(shù)字。

1.6 具體稀釋方法

檢測人員在臨分析前小心打開安瓿，用10 mL干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準(zhǔn)確量取 10 mL濃樣至250 mL 容量瓶中，以純水稀釋定容至刻度，搖勻后進(jìn)行檢測分析。

1.7 保密性

本次計劃對報名參加的每個實驗室均賦予一個代碼，以保護(hù)每個實驗室的權(quán)益，代碼為055～100，檢測結(jié)果和結(jié)果評價時，均以上述代碼表示。

2 統(tǒng)計分析的設(shè)計及能力評價原則

2.1 統(tǒng)計方法

依據(jù)《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》(CNAS GL002：2018)，本次對參加實驗室報告的檢測結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法處理。對每個檢測項目主要計算下列統(tǒng)計量：結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(標(biāo)準(zhǔn)化 IQR)、穩(wěn)健變異系數(shù)、最小值、最大值、極差。這些統(tǒng)計量的數(shù)學(xué)含義與計算方法如下[3]：

結(jié)果數(shù)(N)是指從特定檢測中得到的結(jié)果總數(shù)[2]；

中位值(M)是指一組數(shù)據(jù)的中間值，即有一半的結(jié)果高于它，一半的結(jié)果低于它[3]。如果 N 為奇數(shù)，那么 M 是一個單一的中心值；如果 N 為偶數(shù)，則 M是兩個中心值的平均值[2]；

標(biāo)準(zhǔn)化 IQR 是一個結(jié)果變異性的量度。它等于四分位間距(IQR)乘以因子0.7413，其與一個標(biāo)準(zhǔn)偏差相類似。四分位間距(IQR)是低四分位數(shù)值(Q1)和高四分位數(shù)值(Q 3)的差值，即 IQR=Q3-Q1 ，標(biāo)準(zhǔn)化 IQR=0.7413×IQR[4]；

穩(wěn)健CV是變異系數(shù)，異系數(shù)是一組數(shù)據(jù)的變異指標(biāo)與其平均指標(biāo)之比，它是一個相對變異指標(biāo)，反映單位均值上的離散程度，常用在兩個總體均值不等的離散程度的比較上[2]。穩(wěn)健CV=標(biāo)準(zhǔn)化IQR/M×100%[2]；

最小值(MIN)為一組數(shù)據(jù)的最低值；最大值(MAX)為一組數(shù)據(jù)的最高值[2]；

極差(R)為最大值與最小值之差值，即R=MAX-MIN[2]。

本次能力驗證以中位值作為指定值，以標(biāo)準(zhǔn)化IQR作為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。當(dāng)實驗室的檢測結(jié)果大于指定值±10×標(biāo)準(zhǔn)化IQR，將被作為具有粗大誤差的結(jié)果處理，并在確定最終的指定值及能力評定標(biāo)準(zhǔn)差時從數(shù)據(jù)集中剔除[2]。

2.2 指定值的不確定度

不確定度反應(yīng)了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)被賦予的測量值的檢測結(jié)果質(zhì)量，同時也體現(xiàn)了對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值的實驗室的檢測能力，其檢測結(jié)果質(zhì)量好，數(shù)據(jù)的分散性小，以此為評價標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)計量[5]，依據(jù)ISO 13528《利用實驗室間比對進(jìn)行能力驗證的統(tǒng)計方法》，當(dāng)采用中位值作為能力驗證指定值時，指定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

式中：NIQR為標(biāo)準(zhǔn)化四分位距；p為實驗室的數(shù)量。

2.3 穩(wěn)健z比分?jǐn)?shù)

z比分?jǐn)?shù)是反映實驗室的檢測結(jié)果與穩(wěn)健值的偏離程度，比分?jǐn)?shù)越接近于 0，表示該實驗室的檢測結(jié)果偏離程度越小，反之，偏離程度越大，實驗室的結(jié)果越趨于異常[6]。穩(wěn)健z比分?jǐn)?shù)是評價實驗室能力的技術(shù)參數(shù)，僅對一個樣品而言，參加實驗室的z比分?jǐn)?shù)值按下式計算：

統(tǒng)計分析時將所有的檢測結(jié)果(包括剔除的檢測結(jié)果)均參與z比分?jǐn)?shù)的計算。

2.4 能力評價原則

本次能力驗證計劃以Z比分?jǐn)?shù)評價實驗室的檢測結(jié)果，即：Z值的絕對值小于等于2表示滿意為結(jié)果，說明實驗室具有良好的檢測能力；Z值絕對值大于2小于3表示結(jié)果為可疑，應(yīng)重視并查找原因；Z值的絕對值大于3，表示結(jié)果不滿意，需查找原因并制訂相應(yīng)的糾正措施。

3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及結(jié)果評價

3.1 參與統(tǒng)計分析的檢測結(jié)果

本次能力驗證計劃共有 46家實驗室在規(guī)定時間內(nèi)提交了檢測結(jié)果，因?qū)嶒炇业臋z測結(jié)果沒有明顯的異常，在統(tǒng)計分析時所有的檢測結(jié)果均參與數(shù)據(jù)統(tǒng)計。

3.2 主要統(tǒng)計結(jié)果

本次計劃共有46家實驗室間參加，采用穩(wěn)健統(tǒng)計法Z比分?jǐn)?shù)對結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果見表1、表2。

表1 六價鉻檢測結(jié)果及評價統(tǒng)計表Table 1 Test results and evaluation statistics of hexavalent chromium

表2 六價鉻檢測主要穩(wěn)健統(tǒng)計量匯總表Table 2 Summary of main robust statistics for hexavalent chromium detection (μg/L)

表3 六價鉻測量比對活動的檢測結(jié)果(中位值)與標(biāo)準(zhǔn)值的比較Table 3 Hexavalent chromium measurement activity results (median)compared with the standard value

3.3 結(jié)果的統(tǒng)計和評價

在本次能力驗證計劃46家實驗室的檢測結(jié)果中，|z|≤2 為滿意結(jié)果的有38家，占參加比對實驗室的82.6%；|z|≥3 為不滿意結(jié)果的4家，代碼分別是061、073、078、100，占參加比對實驗室的8.7%；2<|z|<3 為有問題結(jié)果的4家，代碼分別是069、070、088、089，占參加比對實驗室的8.7%。

為了能夠清晰的表示本次能力驗證計劃的檢測結(jié)果，根據(jù)Z值的情況，將檢測結(jié)果用柱狀圖圖1來表示，每個柱子上的數(shù)字為原來賦予該實驗室的代碼，通過柱狀圖能夠更直觀的將檢測結(jié)果和其他實驗室進(jìn)行比較，了解其實驗室的檢測水平和與其他實驗室存在的差異。

圖1 六價鉻檢測結(jié)果Z比分?jǐn)?shù)柱狀圖Fig.1 Hexavalent chromium detection results z-score histogram

4 檢測方法統(tǒng)計結(jié)果

從本次能力驗證計劃的檢測方法統(tǒng)計中，所有參加實驗室檢測六價鉻的方法均選取二苯碳酰二肼分光光度法。

5 實驗室檢測結(jié)果不滿意的原因分析

造成實驗室結(jié)果不滿意的原因除人員、環(huán)境等因素以外，還有可能存在以下一些原因：

(1)檢測人員未嚴(yán)格按照能力驗證計劃的作業(yè)指導(dǎo)書進(jìn)行操作，造成其操作環(huán)節(jié)與其他實驗室有所不同，導(dǎo)致結(jié)果偏離[7]；

(2)檢測人員對檢測技術(shù)的關(guān)鍵點掌握不夠，在操作過程中任何一點疏忽都會導(dǎo)致結(jié)果偏離；

(3)檢測樣品時可能使用受污染或者未校準(zhǔn)/檢定的容器、量器等玻璃器皿；實驗過程可能使用過期試劑等，都會造成檢測結(jié)果的偏離；

(4)檢測樣品時未按所選用的檢測方法要求做，檢測樣品過程中使用過期的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者樣品的取樣量不足均可對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響；

(5)在檢測分析過程中儀器設(shè)備的工作狀態(tài)欠佳，直接影響到檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度；

(6)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍設(shè)計不合理，當(dāng)檢測結(jié)果超出線性范圍都有可能會造成檢測結(jié)果的偏離；

(7)使用的檢測儀器未通過計量部門檢定并在檢定有效期限內(nèi)。

6 附錄B 樣品信息

6.1 樣品來源

本次能力驗證計劃采用的批次是國家環(huán)境保護(hù)水質(zhì)六價鉻環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品作為檢測樣品，樣品批號為203352，證書編號為GSB 07-3174-2014，標(biāo)準(zhǔn)樣品證書所提供的標(biāo)準(zhǔn)值與不確定度如表4所示。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度Table 4 Standard value and uncertainty of standard sample (μg/L)

6.2 能力驗證指定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值的比較

根據(jù)《利用實驗室間比對進(jìn)行能力驗證的統(tǒng)計方法》(ISO 13528：2015)，當(dāng)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品用于能力驗證計劃時，應(yīng)該將能力驗證指定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較。標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值與能力驗證指定值的差異及標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

Xdiff=|Xref-Xpt|

式中：Xdiff——標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值與能力驗證指定值的差異

Xref——標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值

Xpt——能力驗證的指定值

Udiff——Xdiff的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

Uref——標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，Uref=Uref/k(Uref為標(biāo)準(zhǔn)樣品證書提供的不確定度)

Upt——能力驗證指定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，Upt=1.25×NIQR/p(NIQR為剔除明顯異常值后能力驗證參加者結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)四分位距，p為剔除明顯異常值后的實驗數(shù))

本次能力驗證指定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值的差異及標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表5所示。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值與能力驗證指定值的差異及不確定度Table 5 Difference and uncertainty between standard value of standard sample and specified value of capability verification (μg/L)

由表6可知，Xdiff小于 Udiff，說明能力驗證的指定值和標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值是一致的，可以使用能力驗證的指定值作為本次能力驗證計劃檢測樣品“真值”的最佳估計。

7 能力驗證活動對實驗室質(zhì)量控制的作用

實驗室作為一個質(zhì)量控制部門，影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的因素很多，包括檢測人員的技術(shù)水平、操作規(guī)范、玻璃器皿、化學(xué)試劑、標(biāo)準(zhǔn)方法的選取等。參加實驗室比對能力驗證活動是實現(xiàn)實驗室質(zhì)量控制的有效方法之一，也是使實驗室檢測能力上一個臺階的重要手段。通過能力驗證了解自己所在實驗室在該項目中的真實檢測水平，從中查缺補(bǔ)漏，發(fā)現(xiàn)問題，及時糾正和完善[8]，滿足實驗室質(zhì)量體系的控制要求。同時也對檢測結(jié)果的可溯源性提供了可靠依據(jù)。通過近幾年的實驗室比對能力驗證檢測結(jié)果來看，筆者所在實驗室的質(zhì)量控制水平在逐年提高，證明了我們實驗室的檢測過程是受控的，檢測結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的[8]。

8 結(jié) 論

實驗室比對能力驗證活動作為實驗室外部質(zhì)量控制的有效方法，各實驗室[8]需認(rèn)真對待，并嚴(yán)格按照相關(guān)要求進(jìn)行操作，才能保證每個檢測結(jié)果的真實有效。同時每年應(yīng)盡可能讓每個檢測人員定期參加，以不斷提高檢測人員技術(shù)水平。通過參加實驗室比對能力驗證活動，對比其他實驗室的檢測水平，檢查自身的缺點與其他實驗室的差距，有利于實驗室檢測能力的可持續(xù)發(fā)展。