TF-R1-脲醛樹脂原位聚合法制備可逆熱致變色微膠囊

鐘麗楨,李 莉,何淋波,薛 盛,劉 柳,邵友元*

(1.東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院,廣東 東莞 523808;2.廣東青筑科技有限公司,廣東 東莞 523460)

可逆熱致變色材料是指當(dāng)材料溫度在某一溫度區(qū)間時,材料顏色會發(fā)生變化;而當(dāng)溫度降低至溫度區(qū)間外時,材料又可恢復(fù)至原來的顏色,并且這種顏色變化具有可逆性及可重復(fù)性。 目前,可逆熱致變色材料已廣泛應(yīng)用于裝飾、化學(xué)防偽、工業(yè)等各個領(lǐng)域,但可逆熱致變色材料的制備技術(shù)仍需改進(jìn),以提高其主要性能,如靈敏度更高、溫變范圍更窄、顯色效果更明顯等[1-3]。

微膠囊技術(shù)是運(yùn)用高分子成膜材料將固體、液體、氣體包裹和封存,使其形成微粒[4]。微膠囊的制備過程稱為“微膠囊化”,被包裹的材料稱為芯材,包裹芯材的外殼材料稱為壁材,芯材與壁材的溶解性必須不同,如水溶性芯材只能用油溶(疏水)性壁材包裹[5-6]。微膠囊的制備大致分為兩步:第一步為芯材乳化,即使芯材(固態(tài)/液態(tài)/氣態(tài))分散均勻,形成芯材乳化液;第二步為壁材包裹,即使壁材包裹住芯材乳化液的表面,形成微膠囊[7]。

微膠囊化是近年來發(fā)展起來的一種保護(hù)可逆熱致變色材料的優(yōu)良方法,能減弱外部環(huán)境對可逆熱致變色材料的干擾,有效提高其適應(yīng)性和變色靈敏度,延長其使用壽命[5]。鑒于此,作者以熱(壓)敏玫紅TF-R1、雙酚A、十六醇為原料,制備TF-R1可逆熱致變色復(fù)配物, 然后以復(fù)配物為芯材、脲醛樹脂為壁材制備可逆熱致變色微膠囊,探究原料配比對復(fù)配物變色性能的影響、轉(zhuǎn)速及SiO2對芯材乳化液粒徑的影響及反應(yīng)條件對微膠囊成型的影響,并評價微膠囊的變色性能及熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

TF-R1,工業(yè)級;十六醇、氫氧化鈉,分析純,天津百世化工有限公司;雙酚A,化學(xué)純,成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司;苯乙烯-馬來酸酐(SMA-520),工業(yè)級;SiO2,分析純,上海麥克林科技有限公司;氯化鈉,分析純,廣東光華科技股份有限公司;尿素,分析純,西隴化工股份有限公司;甲醛,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;三乙醇胺,分析純,天津大茂化學(xué)試劑廠;乙酸,分析純,天津富宇精細(xì)化工有限公司;消泡劑,工業(yè)級,許氏化工有限公司。

HH-1型單孔數(shù)顯恒溫水浴鍋,常州朗越儀器制造有限公司;JB1000-SH型數(shù)顯恒速攪拌機(jī),力辰儀器科技有限公司;華馳 HC-C 20001型電子天平,常熟雙杰測試儀器廠;高速剪切杯,實(shí)驗(yàn)室自制;ZS Nano S型馬爾文納米粒度分析儀,英國馬爾文公司;雷磁 PHS-3C型pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;訊能 101-11型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱,上海迅能電熱設(shè)備有限公司;JSM-6701F型掃描電子顯微鏡,日本電子株式會社。

1.2 TF-R1 可逆熱致變色復(fù)配物的制備

將15 g十六醇加入到100 mL單口燒瓶中,加熱溶解后,分別加入0.25 g TF-R1和2.5 g雙酚A,水浴緩慢升溫至90 ℃,充分?jǐn)嚢? h;反應(yīng)液趁熱倒入小燒杯中,自然冷卻后,得到紅色TF-R1可逆熱致變色復(fù)配物。

按不同原料配比[即m(TF-R1)∶m(雙酚A)∶m(十六醇)]同法制備得到一系列紅色 TF-R1 可逆熱致變色復(fù)配物。

1.3 TF-R1 可逆熱致變色芯材乳化液的制備

1.3.1 SMA-520膠水的制備

稱取13.6 g SMA-520于四口燒瓶中,加入234 g蒸餾水,同時加入2 g氫氧化鈉以調(diào)節(jié) pH 值至4.2,滴加2滴消泡劑,調(diào)轉(zhuǎn)速為300 r·min-1,85 ℃水浴加熱至固體粉末完全溶解,如有不純則趁熱過濾后再使用。

1.3.2 芯材乳化液的制備

按14∶1的質(zhì)量比稱取210 g乳化劑SMA-520膠水、15 g TF-R1可逆熱致變色復(fù)配物于高速剪切杯中,同時加入1.2 g(復(fù)配物質(zhì)量的8%)SiO2,60 ℃水浴加熱10 min至復(fù)配物完全溶解;調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速,高速剪切1.5 h后,低速攪拌(500 r·min-1)5～10 min,再轉(zhuǎn)入冷水中低速攪拌20 min,冷卻至室溫,得到芯材乳化液。

1.4 脲醛樹脂預(yù)聚體的制備

分別稱取15 g尿素和15 g 37%甲醛溶液于三口燒瓶中,加入105 mL去離子水,40 ℃水浴攪拌至尿素溶解后,滴加三乙醇胺,調(diào)節(jié)溶液pH值為8.5;使水浴鍋溫度由40 ℃緩慢升至75 ℃,保溫反應(yīng)1 h,冷卻至室溫,根據(jù)需要加入一定量的去離子水以配制成不同濃度的脲醛樹脂預(yù)聚體溶液。

1.5 可逆熱致變色微膠囊的制備

稱取7.5 g芯材乳化液于四口燒瓶中,在45 ℃水浴中加熱攪拌(500 r·min-1);分別稱取27 g脲醛樹脂預(yù)聚體溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液置于兩個恒壓漏斗中,插入到四口燒瓶中,調(diào)節(jié)活塞控制滴加速度使預(yù)聚體的滴加時間約為15 min,乙酸溶液的滴加時間約為30 min,控制反應(yīng)體系pH值為3.8左右。稱取2.16 g(預(yù)聚體質(zhì)量的8%)氯化鈉,分多次加入到四口燒瓶中,每次間隔約3 min;縮聚反應(yīng)一段時間后緩慢升溫至65 ℃,控制轉(zhuǎn)速在300 r·min-1,固化反應(yīng)1 h后,攪拌冷卻,滴加一定量的三乙醇胺,調(diào)節(jié)溶液pH值至7,終止反應(yīng),得到微膠囊溶液;真空濃縮,抽濾,洗滌,真空烘干,研磨,得到粉末狀的可逆熱致變色微膠囊。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對TF-R1 可逆熱致變色復(fù)配物變色性能的影響(表1)

表1 原料配比對TF-R1 可逆熱致變色復(fù)配物變色性能的影響Tab.1 Effect of raw material ratio on discoloration property of TF-R1 reversible thermochromic complex

由表 1可以看出,當(dāng)m(TF-R1)∶m(雙酚A)∶m(十六醇) 為 1∶5∶60 時,TF-R1 可逆熱致變色復(fù)配物的溫變區(qū)間較窄,變色靈敏,復(fù)色時間較短,變色效果好,綜合評價最優(yōu)。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),固定發(fā)色劑TF-R1和溶劑十六醇的用量不變時,隨著顯色劑雙酚A用量的增加,高溫(55 ℃)下復(fù)配物的顏色不斷加深,但當(dāng)m(TF-R1)∶m(雙酚A)∶m(十六醇)為1∶5∶60時顏色不再加深,表明雙酚A用量決定復(fù)配物顏色的深淺程度,適量的雙酚A對復(fù)配物的變色效果起著重要作用。固定TF-R1和雙酚A的用量不變時,隨著十六醇用量的增加,高溫(55 ℃)下復(fù)配物的顏色變淺,溶劑起到稀釋色度的作用,同時也使變色和復(fù)色時間變長,但變色效果明顯;當(dāng)十六醇用量過少時,復(fù)配物變色不明顯甚至不變色;當(dāng)十六醇用量過多時,由于復(fù)配物本身顏色較淺,變色前后顏色差別不顯著、效果不好。根據(jù)防偽材料的實(shí)際應(yīng)用需求及可逆熱致變色微膠囊的變色效果,最佳m(TF-R1)∶(雙酚 A)∶m(十六醇)為1∶5∶60。

2.2 轉(zhuǎn)速及 SiO2 對芯材乳化液粒徑的影響

2.2.1 轉(zhuǎn)速對芯材乳化液粒徑分布的影響(圖1)

圖1 轉(zhuǎn)速對芯材乳化液粒徑分布的影響Fig.1 Effect of rotational speed on particle size distribution of core emulsion

由圖1 可以看出,芯材乳化過程中,不同轉(zhuǎn)速下制得的芯材乳化液的粒徑分布有所不同。當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1時,芯材乳化液的粒徑較大,分散不均勻,粒徑分布范圍較寬;當(dāng)轉(zhuǎn)速提高至1 500 r·min-1時,芯材乳化液的粒徑有所減小,粒徑分布范圍有所縮小,但仍較寬;當(dāng)轉(zhuǎn)速繼續(xù)提高至2 000 r·min-1時,芯材乳化液的粒徑大大減小,平均粒徑達(dá)到4.8 μm,正態(tài)分布曲線瘦而高,芯材乳化液的粒徑分布范圍窄,乳化分散均勻,流動性和水溶性較好。綜合考慮能耗及設(shè)備要求,最佳轉(zhuǎn)速為2 000 r·min-1。

2.2.2 SiO2對芯材乳化液粒徑分布的影響(圖2)

圖2 SiO2 對芯材乳化液粒徑分布的影響Fig.2 Effect of SiO2 on particle size distribution of core emulsion

由圖2可以看出,保持轉(zhuǎn)速及其它變量不變的情況下,加入SiO2的芯材乳化液的粒徑分布與未加SiO2的幾乎一致,說明SiO2對芯材乳化液粒徑的影響很小。但是,靜置 1 個星期后發(fā)現(xiàn),未加SiO2的芯材乳化液出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象,同時存在部分粘結(jié)現(xiàn)象,說明未加SiO2的芯材乳化液分散體系不穩(wěn)定;而加入SiO2的芯材乳化液依然均勻細(xì)膩,乳化分散效果好,能長時間放置。因此,微米級的細(xì)小SiO2顆粒作為分散劑在高速剪切過程中能夠有效分散芯材乳化液,同時有效防止芯材乳化液粘結(jié)。

2.3 預(yù)聚反應(yīng)條件對脲醛樹脂預(yù)聚體的影響

脲醛樹脂預(yù)聚體是尿素和甲醛在催化劑(H+或OH-)作用下,通過加成及縮聚反應(yīng)生成初期樹脂;然后在固化劑或加熱條件下,形成不溶的終期樹脂[8]。尿素與甲醛的預(yù)聚反應(yīng)方程式及預(yù)聚體的縮聚反應(yīng)方程式分別見式(1)、(2):

(1)

(2)

由上述反應(yīng)原理可知,參與反應(yīng)的甲醛越多,生成的二羥甲脲越多,交聯(lián)度越高,固化后微膠囊結(jié)構(gòu)越緊密;但甲醛過量時,縮聚產(chǎn)物中會含有大量未反應(yīng)的羥甲基親水基,使微膠囊易吸水潮解;同時微膠囊中未反應(yīng)的游離甲醛含量過多,不僅不利于環(huán)保,而且微膠囊固化后收縮性大,微膠囊表面呈有凹陷的非球形,甚至出現(xiàn)開裂現(xiàn)象[9]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)n(尿素)∶n(甲醛)為2∶3時, 制得的預(yù)聚體性能最佳,最終的微膠囊產(chǎn)品的形態(tài)較好、分散性也較好, 沒有較大的樹脂塊沉淀。

2.4 反應(yīng)條件對微膠囊成型的影響

2.4.1 預(yù)聚體濃度對微膠囊成型的影響

固定其它條件不變,改變預(yù)聚體濃度分別為15%、20%、25%、30%,測得微膠囊平均粒徑分別為11.4 μm、6.8 μm、4.5 μm、4.7 μm?？梢婋S著預(yù)聚體濃度的增加,平均粒徑逐漸減小,當(dāng)預(yù)聚體濃度為 25%時,平均粒徑最小;繼續(xù)增加預(yù)聚體濃度至30%,平均粒徑?jīng)]有明顯變化。因此,確定最佳預(yù)聚體濃度為25%。

2.4.2 芯壁比對微膠囊成型的影響

固定預(yù)聚體濃度為25%,考察芯壁比對微膠囊的平均粒徑及粒徑分布的影響。發(fā)現(xiàn),當(dāng)芯壁比為1∶3.0時,平均粒徑為5.03 μm,粒徑分布很寬,且出現(xiàn)雙峰的情況;當(dāng)芯壁比為1∶3.5時,平均粒徑為4.1 μm。隨著芯壁比的減小,微膠囊的中值粒徑增大(圖3),平均粒徑減小,這是因?yàn)?芯壁比1∶3.0的微膠囊包埋較差,其中粘結(jié)的芯材復(fù)配物粒徑較大,從而使微膠囊的平均粒徑較芯壁比1∶3.5的更大;芯壁比小于1∶3.5后,繼續(xù)降低芯壁比,微膠囊的中值粒徑和平均粒徑均不斷增大。因此,隨著芯壁比的減小,微膠囊的壁越厚、顏色變淺,變色效果變差,確定最佳芯壁比為1∶3.5。

圖3 芯壁比對微膠囊成型的影響 Fig.3 Effect of core-wall ratio on microcapsule forming

2.4.3 縮聚時間對微膠囊粒徑分布的影響

固定預(yù)聚體濃度為25%、芯壁比為1∶3.5,考察縮聚時間對微膠囊粒徑分布的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 縮聚時間對微膠囊粒徑分布的影響Fig.4 Effect of polycondensation time on particle size distribution of microcapsule

由圖4可以看出,當(dāng)縮聚時間為2.25 h時,微膠囊的粒徑分布較好,平均粒徑為21.47 μm,包埋效果較好,但達(dá)不到要求;當(dāng)縮聚時間為2.75 h時,微膠囊的粒徑分布較集中,平均粒徑為4.10 μm,且包埋效果較好,靜置溶液分層,干燥后研磨得到的微膠囊粉末顏色鮮艷,變色靈敏,變色效果好,達(dá)到可逆熱致變色微膠囊的產(chǎn)品要求。因此,確定最佳縮聚時間為2.75 h。

2.5 微膠囊的變色性能及熱穩(wěn)定性

在上述最佳工藝下制備可逆熱致變色微膠囊產(chǎn)品,對其進(jìn)行變色性能測試。發(fā)現(xiàn),變色前微膠囊為玫紅色,升溫后完全變?yōu)榘咨?變色效果明顯。結(jié)果顯示,微膠囊的溫變區(qū)間為50.1～56.3 ℃,變色時間為70.7 s, 復(fù)色時間為65.1 s,變色可逆性良好,靈敏度高。與TF-R1 可逆熱致變色復(fù)配物相比,微膠囊的溫變溫度略有升高、變色時間及復(fù)色時間略有延長,這是因?yàn)?微膠囊的存在提高了復(fù)配物的熱穩(wěn)定性, 在一定程度上保護(hù)了復(fù)配物,因而變色時間及復(fù)色時間略有延長。

3 結(jié)論

以TF-R1為隱色染料(電子給予體)、雙酚A為電子受體、十六醇為溶劑制備了TF-R1可逆熱致變色復(fù)配物,然后以復(fù)配物為芯材、脲醛樹脂為壁材制備了可逆熱致變色微膠囊。結(jié)果表明,最佳原料配比m(TF-R1)∶m(雙酚A)∶m(十六醇)為1∶5∶60,復(fù)配物的溫變區(qū)間為 47.4～52.7 ℃;最佳轉(zhuǎn)速為 2 000 r·min-1,加入適量SiO2能夠有效分散芯材乳化液;當(dāng)n(尿素)∶n(甲醛)為2∶3時,脲醛樹脂預(yù)聚體的性能最佳;在預(yù)聚體濃度為25%、芯壁比為1∶3.5、縮聚時間為2.75 h的最佳條件下,制備的微膠囊的溫變區(qū)間為 50.1～56.3 ℃,變色時間為 70.7 s,復(fù)色時間為65.1 s,變色可逆性良好,靈敏度高。微膠囊的存在提高了復(fù)配物的熱穩(wěn)定性,在一定程度上保護(hù)了復(fù)配物。