重點行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物治理研究進(jìn)展

佟海波,朱曉艷

(1.臨沂市政務(wù)服務(wù)中心,山東 臨沂 276000 2.臨沂市檢驗檢測中心,山東 臨沂 276000

隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展,傳統(tǒng)的顆粒物、氮氧化物、二氧化硫等大氣污染物的排放已逐漸被管控在合理范圍內(nèi)。揮發(fā)性有機(jī)物作為細(xì)顆粒物(PM2.5)和臭氧大氣污染物形成的關(guān)鍵前體物,排放量逐年增加[1],受到了各級環(huán)境管理部門的高度重視。揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile orgnic compounds)簡稱VOCs,根據(jù)規(guī)定,揮發(fā)性有機(jī)物是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物,采用總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)或非甲烷總烴(NMHC)作為污染控制項目,TVOC是對廢氣中各單項的VOCs進(jìn)行測量并相加得到的總量,是單項VOCs物質(zhì)的質(zhì)量濃度之和;NHMC測量的是除甲烷以外的氣態(tài)有機(jī)化合物的總和。揮發(fā)性有機(jī)物具有高蒸汽壓和低水溶性的特點,世界衛(wèi)生組織認(rèn)為溫度小于等于25 ℃時,飽和蒸汽壓小于等于50.6 kPa的有機(jī)化合物,即屬于揮發(fā)性有機(jī)化合物的范圍;按照化學(xué)成分分,主要包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴以及醛、醇、酮類等有機(jī)化合物[2]。大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物主要有天然源、非生物源和人為源三類來源。工業(yè)排放作為人為源的排放權(quán)重也在逐步增加,石油有機(jī)化工、煤化工、表面涂裝等行業(yè)的排放量占工業(yè)排放VOCs總量的70%以上[3]。揮發(fā)性有機(jī)物本身就對人體健康產(chǎn)生影響,大部分屬于有害化學(xué)物質(zhì),長期接觸低濃度的揮發(fā)性有機(jī)物也會導(dǎo)致人體嗜睡、虛弱等情況。部分揮發(fā)性有機(jī)物,如苯系物、酚類等還具有強(qiáng)烈的人體毒性,可能引起重大疾病。揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物在光照情況下會生成臭氧和二次有機(jī)氣溶膠,大部分的揮發(fā)性有機(jī)物排放還伴隨著惡臭的產(chǎn)生。

為提高VOCs治理水平,山東省自2015年至2019年依次發(fā)布了《揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB37/2801(以下簡稱“標(biāo)準(zhǔn)”),包含了汽車制造、鋁型材、家具、印刷、表面涂裝、有機(jī)化工和其他7個重點行業(yè)。標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)各重點行業(yè)特點提出了揮發(fā)性有機(jī)物的控制因素和排放限制,并對過程控制提出了要求。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的要求,選取汽車制造業(yè)、家具制造業(yè)、印刷業(yè)和有機(jī)化工行業(yè)為研究重點,綜述近年來各行業(yè)VOCs預(yù)防和控制的研究進(jìn)展,為提高生產(chǎn)企業(yè)環(huán)境管理水平提供參考。

1 汽車制造行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生特點及治理進(jìn)展

1.1 汽車制造行業(yè)的特點

汽車整車制造包含沖壓、動力總成、車身、涂裝和總裝五個主要工藝過程。裝過程過使用的漆料中通常含有有機(jī)溶劑,在噴涂、流平和烘干過程中以VOCs的形式揮發(fā)到大氣中,涂裝是汽車制造業(yè)中VOCs集中排放的環(huán)節(jié)。標(biāo)準(zhǔn)第一部分汽車制造業(yè)中明確規(guī)定了不同車型汽車涂裝生產(chǎn)線VOCs排氣筒的污染物排放濃度限制、速率限制以及廠界的濃度限制,涉及的污染物主要有苯、甲苯、二甲苯、苯系物和VOCs。

汽車制造行業(yè)中VOCs排放節(jié)點主要包括調(diào)漆、底漆噴涂、流平、烘干等環(huán)節(jié)。調(diào)漆工序需在密閉空間內(nèi)進(jìn)行,在調(diào)漆過程中,油性清漆、稀釋劑、固化劑會產(chǎn)生VOCs。底漆在噴漆房內(nèi)噴涂后進(jìn)入流平間流平,最后進(jìn)入烘房烘干,噴漆房、流平間及烘房均產(chǎn)生VOCs,噴漆和流平過程中產(chǎn)生的VOCs占整個噴漆過程的80%～90%。噴漆室廢氣中含有漆霧,具有高風(fēng)量、低濃度(1 000 mg/m3以下)的特點[4],廢氣治理需預(yù)先去除漆霧。流平室排放的VOCs不含漆霧,可與噴漆室的廢氣共同進(jìn)行處理。烘干室廢氣除含有VOCs外,還有部分有機(jī)物熱解成分,具有廢氣排放量少、濃度高的特點。

1.2 汽車制造行業(yè)VCOs的治理進(jìn)展

在源頭控制方面,汽車涂裝環(huán)節(jié)中使用的傳統(tǒng)溶劑型涂料含有的65%～80%的溶劑,高固體份溶劑型涂料固體成分為45%～60%,水溶性涂料固體含量為20%～35%,僅含有5%～10%的溶劑。相對傳統(tǒng)的溶劑型涂料,使用高固體份溶劑型涂料和水溶性涂料VOCs排放量將會大大減少。但因水溶性涂料成本和能耗高,高固體份涂料涂層的光滑度、光澤度差的劣勢,水性涂料僅在底涂工序?qū)崿F(xiàn)了推廣,中涂和面涂工序還需加大推廣力度。

過程控制包括優(yōu)化涂裝工藝、選擇高涂著率噴槍和優(yōu)化噴涂操作過程。統(tǒng)的“中涂-烘干-色漆-清漆-烘干”的“三涂兩烘干”噴涂工藝,噴涂和烘干次數(shù)多,產(chǎn)生的VOCs排放量也較大。根據(jù)涂裝材質(zhì)和涂料類型,減少噴涂工序,或者采用二次電泳、敷膜技術(shù)等技術(shù)可以有效降低VOCs的排放[5]。噴槍的涂著效率也對VOCs的排放量產(chǎn)生影響,根據(jù)不同的材料和形狀,選擇涂著效率高的噴槍更有利于VOCs的減排(表1)。

表1 同噴槍對應(yīng)的涂著效率

噴涂時,噴槍與涂裝面的角度由45°轉(zhuǎn)為90°時,涂裝的接觸面更大,涂裝效率提高;適當(dāng)降低霧化壓力、適當(dāng)減少涂裝面與噴槍的距離,都會提高涂裝效率。汽車涂裝過程中產(chǎn)生的VOCs成分比較復(fù)雜,具有風(fēng)量大、濃度低的特點,一般采用將吸附技術(shù)與催化燃燒技術(shù)結(jié)合的末端處理工藝?；钚蕴课?催化燃燒的固定床式吸附裝置適用于低濃度VOCs的廢氣治理,但對高濕度的VOCs的去除效果較差。沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮系統(tǒng)+催化燃燒技術(shù)采用了疏水性的吸沸石分子篩附材料,克服了活性炭不適用高濕度VOCs的情況。

2 家具制造業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生特點及治理進(jìn)展

2.1 家具制造業(yè)的工藝特點

2021年統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示我國家具制造企業(yè)合計6 531家[6],但整體水平較低,約八成以上為中小企業(yè)。家具生產(chǎn)過程中用到大量的涂料、稀釋劑、膠黏劑等,在涂裝、施膠和干燥等過程中會排放揮發(fā)性有機(jī)物,是典型的低附加值、高污染的行業(yè)。標(biāo)準(zhǔn)第三部分家具制造業(yè),將苯、甲苯、二甲苯和VOCs作為控制因子,規(guī)定了允許排放的最高濃度和最高速率,以及廠界的濃度限制。

家具涂料分為溶劑型、水性、輻射固化和粉末涂料四類。溶劑型涂料含有大量有機(jī)溶劑,是家具制造行業(yè)適用最廣的涂料,包括聚氨酯類涂料(PU)、硝基類涂料(NC)、醇酸類涂料、不飽和聚酯類涂料(PE)。水性涂料以水作為溶劑,原料中不含有VOCs。輻射固化涂料也分為溶劑型和水性涂料,通過紫外光照射,引發(fā)反應(yīng),最終形成固化膜。輻射固化材料在使用時可以將未附著的涂料收集后再次使用。粉末涂料適用于木質(zhì)和金屬家具,含有顏料、填料、樹脂和助劑等成分。根據(jù)GB 18581—2020[7]和GB/T 38597—2020[8],各種涂料的VOCs含量見表2。

表2 不同類型涂料的VOCs含量

木制家具和軟體家具主要在膠壓和涂裝工藝過程中涉及VOCs排放。金屬家具采用靜電噴粉工藝,噴粉過程不產(chǎn)生VOCs,噴涂后進(jìn)入高溫固化爐的過程中可能涉及VOCs的排放。根據(jù)家具生產(chǎn)過程的產(chǎn)排污環(huán)節(jié)分析,針對揮發(fā)性有機(jī)物治理,需采取從源頭到末端治理的全程污染防治技術(shù)。

2.2 家具制造VOCs的治理進(jìn)展

源頭預(yù)防上,采用不含甲苯、二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物涂料或含量很少涂料代替現(xiàn)有的溶劑型涂料和溶劑型膠黏劑,或采用粉末靜電噴涂、往復(fù)式噴涂箱等高效的涂裝工藝。過程控制時,需要在密閉空間儲存含VOCs的物料,需要采用密閉管道或容器轉(zhuǎn)移或運送VOCs物料,需要在密閉空間調(diào)配、使用VOCs物料。末端治理時,家具制造業(yè)的VOCs廢氣濃度一般不超過1 000 mg/m3,并且伴隨著漆霧,宜采用干式漆霧捕集過濾系統(tǒng)。根據(jù)風(fēng)量大、濃度低的廢氣排放特點,宜采用吸附濃縮+燃燒/催化氧化的高效處理方式。

3 印刷業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生特點及治理進(jìn)展

3.1 印刷業(yè)的工藝特點

“十三五”期間,我國規(guī)模以上重點印刷企業(yè)產(chǎn)值占比超過了60%[9],2019年全國印刷企業(yè)合計約100 000家,多數(shù)企業(yè)規(guī)模小,產(chǎn)品較為低端[10]。區(qū)域發(fā)展不平衡,東部地區(qū)處于發(fā)展前沿,中部地區(qū)處于穩(wěn)定發(fā)展階段,西部地區(qū)發(fā)展空間較大。我國也是世界第二大油墨生產(chǎn)國,油墨分為溶劑型油墨和環(huán)保型油墨。溶劑型含有顏料、填充劑、輔助劑、連接料溶劑,揮發(fā)性有機(jī)物含量為50%～60%,使用時還需要添加醇類、酯類、丙酮等揮發(fā)性有機(jī)物。環(huán)保型油墨包括水性、能量固化和植物性油墨。油墨按印刷版式可以分為平板、凹版、凸版和孔板油墨。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會的數(shù)據(jù),一般凹版水性油墨占比低于三成,凸版水性油墨占比接近七成,平板和孔板已廣泛應(yīng)用水性油墨。標(biāo)準(zhǔn)第三部分印刷業(yè)按照平版印刷油墨、凸版印刷油墨、凹版印刷油墨分類規(guī)定了VOCs含量限值,同時規(guī)定了苯、甲苯、二甲苯和VOCs的排放濃度和速率。

3.2 印刷業(yè)VOCs的治理進(jìn)展

印刷的工藝環(huán)節(jié)可以分為印前、印中和印后,印中環(huán)節(jié)涉及油墨、稀釋劑、潤版液和清洗劑的揮發(fā),尤其是油墨和稀釋劑會導(dǎo)致VOCs排放[11]。根據(jù)不同版式的工藝要求進(jìn)行原輔料替代可以實現(xiàn)從源頭減少VOCs的排放。平版印刷工藝主要采用植物油基和礦物油基油墨,但潤版液和清洗劑以溶劑型為主,可以采用低含VOCs的原料代替。凸版印刷主要使用以顏料和水為主要成為的水基型油墨?？装嬗∷⒃诩徔椢镉∷⒎矫媸褂盟杂湍湍芰抗袒湍募夹g(shù)也非常成熟。凹版印刷適用于塑料薄膜的印刷,基材是非吸收性的,使用的油墨主要都是溶劑型,塑料薄膜的印刷采用水性油墨進(jìn)行代替存在難度[12]。平版印刷、凸版印刷和孔版印刷三種工藝的有效治理方式是采用低VOCs含量的油墨進(jìn)行源頭替代,凹版印刷工藝因技術(shù)可行性原因更適用于采用過程控制和高效的末端治理方式。

在末端治理方面,根據(jù)治理效率可以分為低效治理技術(shù)和高效治理技術(shù)。多數(shù)印刷企業(yè)規(guī)模小,采用活性炭吸附、低溫等離子和UV光解等單一的末端治理技術(shù),適用于非甲烷總烴初始排放速率小于3 kg/h的小源治理。高效治理工藝以燃燒法或吸附濃縮+燃燒法為主,主要適用于大型溶劑型凹版印刷企業(yè)、溶劑型復(fù)合企業(yè)的烘干工藝階段的高濃度VOCs廢氣的治理。該類技術(shù)治理效率高,部分技術(shù)組合可以實現(xiàn)95%以上的治理率,但投資和運行成本高,不適合中小企業(yè)。

4 有機(jī)化工行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生特點及治理進(jìn)展

4.1 有機(jī)化工行業(yè)的特點

山東省作為化工大省,全省的規(guī)模以上有機(jī)化工企業(yè)就接近2 000家,化工行業(yè)涵蓋了石化、有機(jī)化學(xué)、橡膠和塑料、醫(yī)藥等多個產(chǎn)品類別?；ば袠I(yè)在生產(chǎn)過程中排放的揮發(fā)性有機(jī)物種類多,排放的特征污染物涵蓋了烴類、醇類、醚類、酮、醛、酚、酯等大部分有機(jī)化合物?；ば袠I(yè)涉及的VOCs排放量大,在多個重點行業(yè)中,有機(jī)化工排放量占比最大?；ば袠I(yè)涉及的VOCs排放環(huán)節(jié)多,在生產(chǎn)過程中既涉及了有組織排放,又涉及了多個環(huán)節(jié)的無組織排放。有組織排放的環(huán)節(jié)主要有化學(xué)合成、分離的工藝過程,無組織排放的環(huán)節(jié)主要有工藝管線和設(shè)備密封點的逸散、有機(jī)液體在裝載和存儲過程中產(chǎn)生的蒸發(fā)損失、含VOCs廢水處置過程中產(chǎn)生逸散。

標(biāo)準(zhǔn)第六部分(有機(jī)化工行業(yè))將污染因子分為首要控制因子和特質(zhì)污染因子,首要控制因子包含苯、甲苯、二甲苯和VOCs,特征污染因子總共有66種,結(jié)合國家現(xiàn)有的有機(jī)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)作為選擇控制因子。結(jié)合山東省有機(jī)化工的發(fā)展特點,標(biāo)準(zhǔn)分時段和行業(yè)類型要求生產(chǎn)工藝或設(shè)施的VOCs排放限值,行業(yè)類型分為醫(yī)藥制造、橡膠制品制造、涂料、油墨、顏料及類似產(chǎn)品制造以及其他行業(yè)?；ば袠I(yè)的大氣治理水平和原輔料、工藝技術(shù)以及環(huán)境管理情況密切相關(guān),標(biāo)準(zhǔn)對生產(chǎn)管理和工藝操作也做了明確要求,并規(guī)定了無組織濃度的限值。

4.2 有機(jī)化工行業(yè)VOCs的治理進(jìn)展

化工行業(yè)的生產(chǎn)特點決定了VOCs廢氣防治結(jié)合的治理方式?！胺馈钡闹攸c在源頭控制,部分產(chǎn)品工藝可以實現(xiàn)采用水基乳液代替高揮發(fā)性有機(jī)溶劑,但大部分防治措施集中在過程控制。例如加強(qiáng)對原輔料及產(chǎn)品存儲容器、生產(chǎn)裝置進(jìn)行泄露檢測與修復(fù),對各類車間采取密閉收集的措施?！爸巍笔菍て髽I(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行收集凈化處理?；ば袠I(yè)的揮發(fā)性有機(jī)物治理工藝可以總結(jié)分為回收技術(shù)、破壞性技術(shù)和組合技術(shù)三類?；厥占夹g(shù)適用于10 000×10-6以上的高濃度VOCs廢氣的治理,通過選擇性吸收劑或滲透膜來富集、分離有機(jī)廢氣,包括吸收、吸附、冷凝、膜分離等物理技術(shù)[13]。破壞性技術(shù)適用于1 000×10-6～500×10-6的低濃度有機(jī)廢氣治理,采用燃燒、生物氧化、催化氧化和低溫等離子等技術(shù)將VOCs分解成CO2和H2O。組合技術(shù)是將回收技術(shù)和破壞性技術(shù)進(jìn)行組合使用,解決單一處理技術(shù)難以有效達(dá)標(biāo)的問題。尤其是1 000×10-6以下的低濃度廢氣,采用吸附濃縮+燃燒的技術(shù)組合處理效果更好。

5 結(jié)語

2019年山東省揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)中鋁型材工業(yè)和其他行業(yè)兩個部分發(fā)布后,標(biāo)志著《揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB/2801)體系已基本建立,標(biāo)準(zhǔn)體系的建立將有利于推動VOCs治理工藝的改進(jìn)和提升。汽車制造業(yè)、家具制造業(yè)、印刷業(yè)和有機(jī)化工行業(yè)作為VOCs排放的重點行業(yè),應(yīng)根據(jù)廢氣產(chǎn)生的環(huán)節(jié)和工藝特點,結(jié)合VOCs治理的適用條件,選擇合適的環(huán)境管理方式和治理工藝。各地政府應(yīng)當(dāng)分類施策、精準(zhǔn)管控,從政策上進(jìn)行引導(dǎo),從財稅上提供支持,以標(biāo)準(zhǔn)實施倒逼環(huán)境治理水平提升。通過政府和部門的共同努力,不斷提高VOCs的治理水平,嚴(yán)格控制VOCs的排放,進(jìn)一步改善空氣質(zhì)量。