粉煤灰的紅外光譜研究

吳金,肖少林,關(guān)海中

(山東海林環(huán)保設(shè)備工程有限公司 研發(fā)部,山東 菏澤 274915)

粉煤灰是保留在廢氣凈化系統(tǒng)(如靜電除塵器中)中的燃燒產(chǎn)物。重金屬等有害物質(zhì)的高逸度和含量,導(dǎo)致儲(chǔ)存存在許多問題,同時(shí)對(duì)環(huán)境也構(gòu)成了威脅[1]。粉煤灰的特殊性質(zhì)——尤其是富含鋁硅酸鹽和非晶態(tài)二氧化硅,使其在建筑材料工業(yè)、公路工程或采礦領(lǐng)域得到廣泛使用。粉煤灰的化學(xué)成分和物理性質(zhì)受多種因素的影響,對(duì)其性質(zhì)的認(rèn)識(shí)顯得尤為重要。利用X射線熒光光譜法可對(duì)粉煤灰中主要無機(jī)元素進(jìn)行測(cè)定[2]。此外,對(duì)于礦物質(zhì)估算,還可以采用如X射線衍射(XRD)[3-5]、紅外光譜(FT-IR)[3,6-7]或掃描電子顯微鏡(SEM)等的儀器分析法[3-8]。其中,XRD分析通常被用于確定材料的相組成[9-11]。紅外光譜法是一種廣泛用于研究硅鋁酸鹽的方法,可成功用于分析粉煤灰的礦物成分[12],在分析以粉煤灰為底物的合成產(chǎn)物中效果顯著,沸石材料的合成就是一個(gè)典型的例子[13-16]。

本研究利用傅里葉光譜研究不同來源的飛灰中存在的相結(jié)構(gòu),并根據(jù)其吸收特征來確定飛灰的各個(gè)成分。

1 原料與實(shí)驗(yàn)分析方法

分析的飛灰樣品來自3個(gè)不同的發(fā)電廠的靜電除塵器,代號(hào)分別為K、T和P (P1和P2)。

紅外光譜采用Bruker VERTEX 70 V真空光譜儀測(cè)量,在以4 cm-1分辨率進(jìn)行256次掃描后,它們?cè)? 000～400 cm-1的中間區(qū)域被收集,樣品采用標(biāo)準(zhǔn)的溴化鉀壓片法制備。

采用飛利浦X射線衍射儀PW1050/70系統(tǒng)(CuKa輻射)對(duì)樣品進(jìn)行分析,每個(gè)樣品的測(cè)量時(shí)間為4 h,范圍為10～90°(2θ),步長為0.008°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1比較了煤在850 ℃下燃燒時(shí)粉煤灰K及其0～30 μm、30～100 μm和大于100 μm三個(gè)粒級(jí)的樣品的光譜?；?X 射線物相分析(圖 5),石英、硬石膏、氧化鈣、赤鐵礦和方鎂石被確定為基本樣品K中存在的結(jié)晶相。但各相的貢獻(xiàn)取決于晶粒的大小。在紅外光譜中可以觀察到個(gè)體結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)的與振動(dòng)有關(guān)的吸收峰。在所有的光譜中,與二氧化硅相關(guān)的吸收峰占主導(dǎo)地位(圖1)。這些吸收峰為:在約1 100 cm-1處與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)Si-O 鍵(Si)相關(guān)的最強(qiáng)吸收峰;在約460 cm-1處與硅酸鹽四面體中與彎曲振動(dòng)O-Si-O鍵相關(guān)的吸收峰和雙態(tài)800～780 cm-1處與硅氧烷橋?qū)ΨQ伸縮振動(dòng)相關(guān)的吸收峰。這種雙極態(tài)是低溫型石英(具有三角對(duì)稱的結(jié)構(gòu);空間群P3221)的特征,且被用作定量測(cè)定該相的吸收峰[17]。根據(jù)其積分強(qiáng)度,石英含量在100 μm以上部分最高(圖1譜d),在30～100 μm部分(圖1譜c)及0～30 μm部分(圖1譜b)石英含量減少。X 射線物相分析的結(jié)果(圖5a)證實(shí)了這一結(jié)論。這表明,具有最大晶粒的部分其石英含量高(超過85%),相應(yīng)的,隨著晶粒度的逐漸減小,其石英含量也會(huì)下降。與石英相關(guān)吸收峰的半峰全寬(FWHM)略微增加,尤其是在中間部分(圖1光譜c),表明可能存在一定數(shù)量的非晶態(tài)二氧化硅。在無序結(jié)構(gòu)中,鍵長和鍵角的分散以及無序結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的較多的結(jié)構(gòu)缺陷,導(dǎo)致吸收峰寬度增加[6]。但需要注意的是,玻璃相的數(shù)量并不大,這也被XRD衍射證實(shí)(圖5a),在XRD衍射中沒有觀察到背景的明顯增加。

(a)基本樣品;(b)粒徑0～30 μm;(c)粒徑30～100 μm;(d)粒徑>100 μm。

在灰分的光譜中,除了與Si-O鍵振動(dòng)相關(guān)的吸收峰外,還有基于水和羥基的存在引起的吸收峰。在1 620 cm-1左右出現(xiàn)的與水分子的彎曲振動(dòng)相關(guān)的吸收峰,表明存在少量的分子水。它的高積分強(qiáng)度表明水量非常小,特別是在粒徑最大的情況下。這可能跟與吸附水量相對(duì)應(yīng)的表面活性位點(diǎn)有關(guān)。0～30 μcm部分含水略多,30～100 μm部分含水相對(duì)最高。這一觀察結(jié)果與位于3 430 cm-1左右的OH-官能團(tuán)振動(dòng)相關(guān)的吸收峰強(qiáng)度相關(guān)。這些振動(dòng)也存在于水分子中,大的FWHM表明樣品中存在的相結(jié)構(gòu)OH-基團(tuán)的隨機(jī)分布。此外,在3 642 cm-1處的吸收峰出現(xiàn)在與羥基伸縮振動(dòng)相關(guān)的區(qū)域。它們存在于除具有最大晶粒部分光譜外的所有光譜中。雖然強(qiáng)度輕微,但其小的FWHM表明它們應(yīng)該與結(jié)構(gòu)中規(guī)則分布的OH-基團(tuán)的存在有關(guān)。他們顯示了氫氧化鈣的形成,即氧化鈣(XRD研究證實(shí))與灰粒表面物理吸附的水相作用的產(chǎn)物。另一方面如果它們不形成相互的氫鍵,不排除OH-基團(tuán)可能是隨機(jī)分散的。

在1 400～1 500 cm-1范圍和877 cm-1處光譜中碳酸鹽吸收峰的存在也得出了相同的結(jié)論。此外,它們?cè)诖笥?00 μm的光譜部分中幾乎是不可見的。碳酸鹽是由氫氧化鈣與大氣二氧化碳反應(yīng)(碳酸化)形成的。碳酸鹽吸收峰在光譜最小的部分強(qiáng)度最高,即小于30 μm(圖1光譜b)。Ca(OH)2和碳酸鈣的形成可能與該樣品中存在的大量的氧化鈣有關(guān)。這意味著碳酸鹽基團(tuán)振動(dòng)帶的分析可以用來間接估量灰分中的石灰含量。但是,X 射線衍射研究并未證實(shí)該樣品中明顯存在碳酸鹽相(圖5a),形成的碳酸鹽相的種類含量低或結(jié)晶度低可能是原因之一。

對(duì)粉煤灰的化學(xué)分析表明其中存在硫,且硫可能以不同的種類出現(xiàn)。可以觀察到與以硬石膏形式存在的硫酸鈣相關(guān)的吸收峰,諸如678,612,595 cm-1處的吸收峰,主要在30 μm 以下部分的光譜中可見(圖1譜 b),在中間部分的光譜中可見程度較低(圖1譜 c)。但是,在分析的光譜中未看到與在1 130,1 160 m-1處的硫酸鹽基團(tuán)伸縮振動(dòng)相關(guān)的吸收峰——它們與 Si-O 鍵的主要振動(dòng)帶一致。

除上述吸收峰外,在分析的光譜中出現(xiàn)了1 010,915 cm-1左右的吸收峰。第一個(gè)在相對(duì)較低的波數(shù)值處的位置表明它可能與鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)中Si-O(Al)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)有關(guān)。在這些結(jié)構(gòu)中,鋁原子在四面體位置的取代導(dǎo)致帶位置的改變:從“純”硅結(jié)構(gòu)的1 100 cm-1位置,隨著鋁/硅比的增加波數(shù)越來越低[18]。研究表明在沸石結(jié)構(gòu)中,拉伸振動(dòng)帶的波數(shù)隨鋁含量的增加而減小。但不能排除該帶與聚合度較低的相(硅酸鹽和鋁硅酸鹽不同系統(tǒng)基團(tuán)的特征)之間的關(guān)系。同樣在這種情況下,聚合度的降低會(huì)導(dǎo)致在波數(shù)遞減時(shí)吸收峰的出現(xiàn)。在約915 cm-1處的第二個(gè)吸收峰與鋁的八面體配位的Al-O或Al-OH的振動(dòng)有關(guān)。這個(gè)帶的出現(xiàn)可能表明存在硅酸鋁或鋁硅酸鋁。當(dāng)然,僅根據(jù)紅外光譜,無法確定結(jié)構(gòu)的類型。然而由于高度非晶性,雖無法通過XRD研究證實(shí),但可以肯定的是灰燼中存在這種類型的相。

基于XRD鑒定的赤鐵礦和方鎂石,在紅外光譜中沒有顯示出清晰的譜帶。其原因是離子鍵在內(nèi)部振動(dòng)過程中并不改變偶極矩。因此,在中紅外線中這些相位的特征譜帶是無法預(yù)期的。

圖2總結(jié)了T型飛灰的光譜。與K型粉煤灰一樣,材料中存在的主要結(jié)晶相是:石英、硬石膏、方的解石、氧化鈣和赤鐵礦(圖3b),除此之外還觀察到伊利石存在。原因是這兩種材料都是在褐煤燃燒過程中形成的,但燃燒溫度不同,T型粉煤灰的燃燒溫度達(dá)到1 200 ℃。

(a)基本樣品;(b)粒徑0～30 μm;(c)粒徑>30 μm。

(a)“K”;(b)“T”;(c)“P1”;(d)“P2”。

T型飛灰光譜中出現(xiàn)的大多數(shù)吸收峰已經(jīng)被描述過了。然而,與K系列的光譜相比,石英(包括雙態(tài)780～800 cm-1)特征吸收峰強(qiáng)度有所降低。同時(shí),觀察到與方解石(約在1 450,875 cm-1)和硬石膏(595,613,680,1 160 cm-1)的存在相關(guān)的吸收峰強(qiáng)度增加。這表明二氧化硅相對(duì)于其他相的比例較小。值得注意的是,與之前的系列相比,與二氧化硅存在相關(guān)的吸收峰具有更高的FWHM,這表明玻璃相的含量更高。玻璃相含量的增加無疑與燃燒過程溫度的升高有關(guān)。

XRD研究(圖3b)證明的伊利石的存在僅部分符合光譜結(jié)果。這些譜帶證實(shí)了鋁硅酸鹽的存在可以在紅外光譜中被識(shí)別出來,但它們的強(qiáng)度并不表明其含量與XRD研究中確定的那樣高。

在光譜的中間范圍內(nèi),可以看到許多低強(qiáng)度特征的吸收峰。它們表明在褐煤燃燒后,可能仍存在微量的有機(jī)化合物(例如,與C=O和/或C=C的振動(dòng)有關(guān)的吸收峰)。但在這種情況下,吸收峰的精確定量分析是非常困難的。

對(duì)比分析了煤在1 350 ℃下燃燒產(chǎn)生的粉煤灰,它的特征是具有不同的相組成——在本例中,除了非晶相外,還發(fā)現(xiàn)了莫來石、石英和赤鐵礦(圖3c)。圖4P1粉煤灰及其兩粒ji5譜圖:100 μm以下和以上的樣品。在光譜中主要觀察到與β-石英結(jié)構(gòu)中的振動(dòng)以及與水和羥基的振動(dòng)有關(guān)的吸收峰(圖4)。這些吸收峰,特別是在約1 100 cm-1處最強(qiáng)烈的吸收峰,與以前的樣品相比其FWHM明顯更高,這與結(jié)構(gòu)為硅酸鹽和/或鋁硅酸鹽的玻璃相含量較高有關(guān)。如前所述,FWHM吸收峰的增加通常與無序相量的增加有關(guān)。XRD研究也證實(shí)了它們的存在(圖3c),這是高溫燃燒的結(jié)果。

(a)基本樣品;(b)粒徑0～100 μm;(c)粒徑>100 μm。

在分析的光譜中可以看到約915,740,554 cm-1處的輕微吸收峰。第一個(gè)應(yīng)該與八面體位置中鋁的存在有關(guān);第二個(gè)可以表示Si-O-Al橋?qū)ΨQ伸縮振動(dòng);而最后一個(gè)可以歸因于鋁在四面體位置的存在。約915 cm-1的吸收峰證實(shí)了XRD研究中確定的莫來石的存在。其他兩個(gè)吸收峰的存在可以用莫來石結(jié)構(gòu)中Al取代Si來解釋[14]。但不排除其他鋁硅酸鹽相的形成(包括非晶態(tài)),樣品中這些相的數(shù)量很小。

研究了利用紅外光譜技術(shù)能否確定粉煤灰的貯存對(duì)相組成和結(jié)構(gòu)的影響。圖5為P2粉煤灰的光譜,以及他的兩個(gè)粒級(jí)樣品:0～30 μm及30 μm以上。最后分析的P2樣本與樣本P1來自同一發(fā)電廠——不同之處在于它不是直接取自生產(chǎn)線,而是取自垃圾填埋場(chǎng)。假設(shè)過程參數(shù)在存儲(chǔ)期間沒有變化,光譜應(yīng)該有類似的過程。需要注意的是,化學(xué)成分沒有發(fā)生明顯的變化,在XRD圖譜上發(fā)現(xiàn)了方解石的額外反射(圖3d)。

(a)基本樣品;(b)粒徑0～30 μm;(c)粒徑>30 μm。

正如預(yù)期的那樣,P2灰的光譜(圖5)與靜電除塵器樣品的光譜過程非常相似(圖4)。不同之處在于,在P2飛灰的光譜中,有一些吸收峰證實(shí)了碳酸方解石的存在。當(dāng)然,可以說灰分的儲(chǔ)存有利于氧化鈣的碳化過程。

3 結(jié)論

在不同來源的灰分的紅外光譜中,發(fā)現(xiàn)了存在于主相結(jié)構(gòu)中且與振動(dòng)有關(guān)的一些吸收峰。在絕大多數(shù)情況下,根據(jù)紅外光譜確定的相與XRD分析的結(jié)果相一致。然而,光譜法的明顯優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在對(duì)玻璃相的描述上,這是傳統(tǒng)衍射方法所不及的。此外,光譜中出現(xiàn)的吸收峰顯示了相,這些相由于其結(jié)構(gòu)無序,無法通過XRD方法進(jìn)行識(shí)別。例如,在約915 cm-1處的吸收峰清楚地表明灰分中有硅酸鋁和/或鋁硅酸鹽,盡管X射線分析未證實(shí)該相的存在。而通過XRD鑒定的赤鐵礦和方解石在紅外光譜中并沒有清晰的峰。該研究的一個(gè)有趣的結(jié)果是顯示了鑒定具有不同有序程度的鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的可能性。研究結(jié)果表明了紅外光譜法用于粉煤灰中礦物質(zhì)的定性測(cè)定的可能性,及其在實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測(cè)應(yīng)用中的潛力。