碳材料負(fù)載Pd催化甲酸鹽分解制氫

胡詩(shī)雨，武楷欞，葉子豪，劉永梅,2,＊

1 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433

2 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，上海 200433

能源是人類(lèi)社會(huì)存在發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著環(huán)境問(wèn)題愈加嚴(yán)重，人類(lèi)社會(huì)對(duì)清潔能源的需求漸趨強(qiáng)烈[1]。氫氣擁有燃燒產(chǎn)物無(wú)污染、熱值高、質(zhì)量能量密度大等優(yōu)點(diǎn)，使得氫能在新能源競(jìng)爭(zhēng)中優(yōu)勢(shì)明顯[2]，愈發(fā)顯示出成為下一代主要能源的潛質(zhì)。

近年來(lái)，美國(guó)、日本、歐盟等陸續(xù)將氫能發(fā)展制定為核心戰(zhàn)略，通過(guò)政策支持建設(shè)氫能基礎(chǔ)設(shè)施、鼓勵(lì)研究氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)[3-5]；我國(guó)政府也連續(xù)頒布多份文件，明確提出對(duì)氫能及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展規(guī)劃[6]。自2017年起，我國(guó)氫能相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)量出現(xiàn)明顯增長(zhǎng)，氫能制備研究新技術(shù)不斷突破。

儲(chǔ)氫技術(shù)是分步式用氫的核心技術(shù)，在氫能產(chǎn)業(yè)鏈中占有重要地位。常用的儲(chǔ)氫技術(shù)分為物理儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫兩大類(lèi)，相比之下化學(xué)儲(chǔ)氫更加可靠。其中有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫法一般借助不飽和烴類(lèi)作儲(chǔ)氫劑，通過(guò)與氫氣產(chǎn)生可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫，但是該法操作條件苛刻、加氫脫氫裝置復(fù)雜、脫氫時(shí)易發(fā)生副反應(yīng)、高溫下脫氫催化劑易失活，不適合廣泛使用[7,8]。

因能實(shí)現(xiàn)溫和條件下分解制氫，催化甲酸-甲酸鹽混合體系的分解制氫受到廣泛關(guān)注。尤其是固體甲酸鹽便于運(yùn)輸，其水溶液在適當(dāng)催化劑作用下可以釋放氫氣，副產(chǎn)物碳酸氫鹽也可以再生形成甲酸鹽，理論上可以構(gòu)建制氫-儲(chǔ)氫可逆循環(huán)[9,10]。

在眾多催化甲酸及其鹽分解制氫的研究體系中，負(fù)載Pd、Au等貴金屬催化劑，因易被回收再利用、易控制反應(yīng)進(jìn)程、減少有機(jī)溶劑使用等特點(diǎn)，成為被廣泛關(guān)注的研究熱點(diǎn)。1983年，Stalder等[11]在負(fù)載型Pd催化劑上實(shí)現(xiàn)了低濃度NaHCO3-HCOONa可逆轉(zhuǎn)化；1986年，Sasson等[12]報(bào)道了Pd/C催化劑能夠在70 °C催化HCOONa或HCOOK分解釋放氫氣。2008年，Xing等[13]發(fā)現(xiàn)使用PdAg/PdAu二元金屬可很大程度上緩解催化劑毒化現(xiàn)象，隨后他們使用core-shell結(jié)構(gòu)催化劑催化分解制氫。Cao Y.等[14]利用液相化學(xué)還原的方法制備了還原石墨烯負(fù)載的鈀催化劑，該催化劑能在溫和條件下高效催化甲酸鉀溶液脫氫反應(yīng)，80 °C時(shí)甲酸鹽分解的TOF值可達(dá)11299 h-1。

基于上述背景，本新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目以“碳材料負(fù)載Pd催化甲酸鹽分解”為切入點(diǎn)，取材于前沿研究成果，聚焦于多相催化甲酸鹽分解制氫這一研究熱點(diǎn)，與本科教學(xué)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)知識(shí)相結(jié)合，同時(shí)引入了X射線衍射(XRD)、BET氮?dú)馕摳綔y(cè)試(BET)、X射線能譜分析(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)等重要的表征技術(shù)。項(xiàng)目對(duì)標(biāo)國(guó)家戰(zhàn)略，引導(dǎo)學(xué)生關(guān)注研究前沿，培養(yǎng)學(xué)生科研素養(yǎng)，鍛煉學(xué)生合作能力，提高學(xué)生創(chuàng)新設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析討論的能力。

此外，本實(shí)驗(yàn)新引入模塊化設(shè)計(jì)(圖1)，在催化劑制備、動(dòng)力學(xué)測(cè)試與催化劑表征三大實(shí)驗(yàn)部分均設(shè)計(jì)了不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)K，供各高校根據(jù)自身情況自由組合。模塊中涉及了多種催化劑制備條件、反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)性能的影響以及多種催化劑的表征手段，兼具可行性和前沿性。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為3-4人小組合作，同步進(jìn)行不同催化劑的活性測(cè)試，最終進(jìn)行縱向和橫向數(shù)據(jù)分析，大大豐富了有限學(xué)時(shí)中學(xué)生能夠獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和教學(xué)內(nèi)容，鍛煉學(xué)生數(shù)據(jù)分析能力。本實(shí)驗(yàn)用時(shí)靈活，適合作為教學(xué)實(shí)驗(yàn)推廣。

圖1 模塊化實(shí)驗(yàn)實(shí)施方案

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

1.1.1 知識(shí)目標(biāo)

1) 了解催化化學(xué)儲(chǔ)氫物質(zhì)制氫意義及研究現(xiàn)狀。

2) 回顧熟悉催化活性評(píng)價(jià)指標(biāo)，掌握液相催化劑活性評(píng)價(jià)方法。

3) 了解負(fù)載金屬催化劑的技術(shù)，學(xué)會(huì)氧化還原法制備負(fù)載金屬催化劑。

4) 理解催化劑表征技術(shù)原理及揭示的催化劑性質(zhì)。

5) 回顧動(dòng)力學(xué)方程測(cè)試方法。

1.1.2 能力目標(biāo)

1) 借助圖表，規(guī)范展示催化劑活性結(jié)果。

2) 能從動(dòng)力學(xué)角度，討論分析不同催化體系的性能差異。

3) 歸納反應(yīng)條件、催化劑制備條件對(duì)催化性能影響規(guī)律。

4) 通過(guò)探討催化劑性質(zhì)與催化活性關(guān)系，提出高效催化劑設(shè)計(jì)新思路。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

氫能產(chǎn)業(yè)鏈中，選取合適的制氫儲(chǔ)氫體系十分重要。固體甲酸鹽可作為便于運(yùn)輸?shù)膬?chǔ)氫載體，其水溶液在適當(dāng)催化劑作用下可以釋放氫氣，副產(chǎn)物碳酸氫鹽也可以再生形成甲酸鹽，理論上可以構(gòu)建制氫-儲(chǔ)氫可逆循環(huán)：

雖有大量的研究工作聚焦于開(kāi)發(fā)研制催化甲酸及其鹽更加高效、溫和條件下制氫的催化體系，但系統(tǒng)開(kāi)展動(dòng)力學(xué)的研究工作仍不多見(jiàn)，這不利于理解評(píng)估新型制氫的化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)及其可實(shí)際應(yīng)用潛質(zhì)，難以為創(chuàng)新設(shè)計(jì)新型催化體系提供理論支撐。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變制備條件，制備多種負(fù)載Pd催化劑并進(jìn)行活性測(cè)試；探討甲酸鉀在鈀碳催化劑上的分解動(dòng)力學(xué)，考察多種反應(yīng)條件對(duì)催化活性的影響，并通過(guò)嘗試法判定甲酸鉀分解的反應(yīng)級(jí)數(shù)，計(jì)算甲酸鉀分解表觀活化能；最后進(jìn)行催化劑表征，探究影響鈀碳催化活性的因素，建立鈀碳催化甲酸鉀分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，揭示構(gòu)效關(guān)系，為指導(dǎo)設(shè)計(jì)新型催化體系提供理論依據(jù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)試劑或材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑和材料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑信息

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器與表征方法

實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器信息

1.4.1 XRD (X-ray Diffraction)測(cè)試

采用Bruker D2 PHASER X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析，使用Cu-Kα輻射為射線源(λ= 0.154056 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速率0.1 (°)·s-1，掃描范圍0°-90°。樣品中顆粒的平均粒徑采用Scherrer公式計(jì)算得到：

D=Kλ/βcosθ

其中K為常數(shù)0.89，λ為X射線波長(zhǎng)、值為0.154056 nm，β為衍射特征峰的半峰寬，θ為衍射峰所對(duì)應(yīng)的角度。該公式里面的角度數(shù)值均為弧度制。

1.4.2 SEM (Scanning Electron Microscope)測(cè)試

采用Phenom XL臺(tái)式掃描電子顯微鏡進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察和元素分析，采用背散射和二次電子探頭進(jìn)行觀察。

1.4.3 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)測(cè)試

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tencal G2F20 S-Twin場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。將樣品進(jìn)行表面鍍鉑金后，放入樣品室中，使用15 kV的加速電壓對(duì)測(cè)試位置進(jìn)行放大觀察，并用X射線能譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行元素定性半定量分析。

1.4.4 BET (Brunauer Emmett和Teller名字的首字母)測(cè)試

采用Micromeritics Tristar II 3020物理吸附儀測(cè)定。測(cè)試前，將樣品在200 °C條件下脫氣活化處理2 h。在-196 °C下樣品對(duì)N2吸附/脫附等溫線，由BET方程計(jì)算樣品比表面，用BJH等效圓柱模型計(jì)算孔分布。

1.4.5 TEM (Transmission Electron Microscope)測(cè)試

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tencal G2F20 S-Twin場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定，工作電壓為200 kV。樣品經(jīng)研磨、乙醇超聲、掛網(wǎng)及烘干操作后測(cè)量。對(duì)每個(gè)樣品上的金屬粒子作粒徑統(tǒng)計(jì)及加權(quán)平均，測(cè)量100個(gè)顆粒的尺寸后，繪制粒徑分布圖并計(jì)算金屬顆粒的平均粒徑。

1.4.6 理論計(jì)算

采用Gaussian 16 B.01軟件[15]進(jìn)行計(jì)算，使用B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d)計(jì)算級(jí)別進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析，PBE0-D3(BJ)/6-311G(d)級(jí)別進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算。基于EDS表征結(jié)果建立由石墨烯基底、氧原子、金屬單原子組成的催化劑表面近似模型，并通過(guò)計(jì)算過(guò)渡金屬對(duì)反應(yīng)過(guò)程中重要小分子的吸附能來(lái)為不同金屬催化能力差異的討論提供一定數(shù)據(jù)支撐和機(jī)理信息。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

1.5.1 催化劑制備

室溫下，稱(chēng)取0.5 g科琴黑碳粉置于500 mL燒杯中，加入200 mL純凈水，開(kāi)啟磁力攪拌使其分散均勻。用1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9-10，用鋁箔包裹燒杯避光，室溫?cái)嚢? h。加入11 mL 4 g·L-1氯化鈀溶液，使鈀在催化劑上的理論負(fù)載量為～5%，用1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到9。稱(chēng)取約0.2670 g硼氫化鈉置于小燒杯，加入5 mL純凈水?dāng)嚢枞芙猓徛渭拥酱鬅?，將溶液中的鈀還原。室溫下繼續(xù)攪拌1 h，用砂芯漏斗過(guò)濾，純凈水洗滌至濾液無(wú)氯離子檢出。將固體粉末轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于80 °C烘箱中干燥1.5 h，得到的催化劑記作5Pd/C-2h (科琴黑)。

以上述制備過(guò)程為基準(zhǔn)，按表3所列信息改變金屬種類(lèi)、氯化鈀溶液量、碳種類(lèi)等條件，可以制備不同催化劑。

表3 催化劑制備各模塊條件

1.5.2 活性測(cè)試

在50 mL茄形瓶中加入10 mL 3.6 mol·L-1甲酸鉀溶液，于30 °C水浴磁力攪拌恒溫10 min。恒溫過(guò)程中，如圖2所示連接反應(yīng)系統(tǒng)，確保反應(yīng)系統(tǒng)氣密性。恒溫后，快速加入13.5 mg鈀碳催化劑，反應(yīng)生成的氣體先通過(guò)球形冷凝管，再通入盛滿飽和碳酸氫鈉溶液的試劑瓶，用天平稱(chēng)量排出的碳酸氫鈉溶液質(zhì)量，前5 min每30 s讀數(shù)一次，隨后每1 min讀數(shù)一次直至30 min (注：因活性測(cè)試過(guò)程中，有氫氣釋放，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)注意安全防護(hù)：1) 在通風(fēng)良好的通風(fēng)櫥內(nèi)開(kāi)展活性測(cè)試；2) 嚴(yán)禁明火加熱；3) 活性測(cè)試前，集氣瓶中裝滿飽和碳酸氫鈉溶液，并對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢測(cè)，確認(rèn)密封后，方可開(kāi)始活性測(cè)試；4) 集氣瓶上加裝氫氣輸出管，活性測(cè)試過(guò)程中，關(guān)閉截止閥，保證系統(tǒng)的密封性，活性測(cè)試結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源，小心打開(kāi)截止閥，將集氣瓶?jī)?nèi)氫氣通過(guò)管線導(dǎo)出收集，進(jìn)行檢驗(yàn)并妥善處理。)

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

以上述活性測(cè)試環(huán)節(jié)為基準(zhǔn)，按表4所列信息改變反應(yīng)溫度或底物濃度，對(duì)上文制備的不同催化劑進(jìn)行活性測(cè)試。

表4 活性測(cè)試各模塊條件

此外，對(duì)商業(yè)鈀碳催化劑(5% Pd，含水55%)進(jìn)行活性測(cè)試，對(duì)比探究自制催化劑的催化性能。以上述活性測(cè)試為基準(zhǔn)，取30 mg商業(yè)鈀碳催化劑，其余實(shí)驗(yàn)條件不變，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為25 °C、30 °C、35 °C、40 °C，進(jìn)行活性測(cè)試。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與學(xué)生自制鈀碳催化劑進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性測(cè)試與動(dòng)力學(xué)分析

在30 °C下，對(duì)不同催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，得到30 min生成的氫氣體積數(shù)據(jù)，如圖3所示。由圖可知，Pd負(fù)載量不同的催化劑，在相同反應(yīng)條件下，催化活性和反應(yīng)速率有一定差別，當(dāng)Pd的負(fù)載量為5%時(shí)，催化甲酸鉀分解制氫的活性最佳。對(duì)比預(yù)分散時(shí)間模塊的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，加入NaOH后攪拌時(shí)長(zhǎng)為14 h時(shí)，所制得催化劑催化性能最優(yōu)，TOF值高達(dá)6060 h-1(TOF值是轉(zhuǎn)換頻率(turnover frequency)的簡(jiǎn)稱(chēng)，指在給定反應(yīng)條件下，單位時(shí)間內(nèi)單位活性位上發(fā)生的轉(zhuǎn)換數(shù)：

圖3 鈀負(fù)載量、預(yù)分散時(shí)間、金屬種類(lèi)、碳材料種類(lèi)對(duì)催化劑活性的影響

其中，C：甲酸鉀濃度；V：甲酸鉀溶液體積；conv.：甲酸鉀轉(zhuǎn)化率；t：反應(yīng)時(shí)間；n：金屬活性位數(shù)，為計(jì)算方便，活性位點(diǎn)數(shù)用理論負(fù)載金屬的總量代替)。初步推斷可能是攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，碳材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，需借助表征手段進(jìn)一步分析；對(duì)比金屬種類(lèi)模塊的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，科琴黑負(fù)載Au、Ag制備的催化劑基本沒(méi)有催化甲酸分解制氫的活性；對(duì)比載體種類(lèi)模塊的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，不同碳材料種類(lèi)會(huì)顯著影響催化效果，其中科琴黑作為載體的催化效果最佳。

根據(jù)圖3選取催化活性最佳的一組制備條件5Pd/C-14h (科琴黑)，在30 °C下催化3.6 mol·L-1甲酸鉀溶液分解制氫，繪制時(shí)間-轉(zhuǎn)化率圖，使用嘗試法判定甲酸鉀分解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)(圖4)，圖4中a、b、c分別對(duì)應(yīng)零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)的擬合結(jié)果。如表5所示，從擬合直線R2值看，不同反應(yīng)級(jí)數(shù)線性擬合結(jié)果差別不大，難以給出合理判斷。對(duì)改變反應(yīng)物初始濃度活性測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，計(jì)算初始TOF值作ln(TOF)-ln(c)圖(圖4d)，得直線的斜率為1.0857，表明負(fù)載鈀催化劑上甲酸鉀分解的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)較為合理，這僅是現(xiàn)有數(shù)據(jù)分析擬合結(jié)果，要得到更加精準(zhǔn)的認(rèn)識(shí)，還需要借助其他手段。

表5 5Pd/C-14h (科琴黑)催化甲酸鉀分解制氫反應(yīng)級(jí)數(shù)線性擬合表

圖4 不同方法判斷5Pd/C-14h (科琴黑)催化甲酸鉀分解制氫反應(yīng)級(jí)數(shù)

通過(guò)對(duì)溫度控制模塊數(shù)據(jù)分析得，自制催化劑與商業(yè)催化劑在不同溫度下催化甲酸分解的反應(yīng)速率常數(shù)k，作lnk-1/RT圖(圖5)，得到自制催化劑活化能Ea= 40.03 kJ·mol-1，商業(yè)催化劑活化能Ea= 42.38 kJ·mol-1。此外，Xu等[16]制得的insitu-Pd@MSC催化劑在30-60 °C催化1 : 1甲酸/甲酸鈉體系制氫的活化能為31.70 kJ·mol-1，而Luo等[17]制備的MIL-101負(fù)載的Ag20Pd80@MIL-101催化劑催化純甲酸分解的活化能，在50-80 °C時(shí)為27.04 kJ·mol-1。上述結(jié)果說(shuō)明，自制催化劑催化甲酸分解性能優(yōu)于商業(yè)催化劑，但是與該領(lǐng)域的最佳催化劑的制氫性能仍有差距。

圖5 自制催化劑5Pd/C-14h (科琴黑) (a)和商業(yè)催化劑(b)催化甲酸鉀分解制氫反應(yīng)活化能測(cè)試結(jié)果

2.2 表征結(jié)果分析

為了揭示上述催化劑催化性能差異來(lái)源，我們對(duì)典型的催化劑進(jìn)行了系列表征。首先對(duì)鈀碳催化劑通過(guò)XRD進(jìn)行物相分析，如圖6所示，未發(fā)現(xiàn)鈀的特征衍射峰。初步推斷鈀在碳材料上，呈高度分散狀態(tài)，鈀顆粒粒徑很小。對(duì)催化劑分別用背散射和二次電子探頭進(jìn)行SEM表征，均未檢測(cè)到Pd顆粒。隨后通過(guò)EDS分析催化劑中Pd的分布情況，圖7表明Pd在催化劑上呈高度分散狀態(tài)。

圖6 不同Pd負(fù)載量和不同載體預(yù)分散時(shí)間下制備催化劑的XRD譜圖

圖7 2Pd/C-14h (科琴黑)的EDS譜圖

隨后對(duì)催化劑進(jìn)行了氮?dú)馕摳綔y(cè)試(表6、圖8)，發(fā)現(xiàn)8Pd/C-14h (科琴黑)的BET比表面積和孔容均顯著低于2Pd/C-14h (科琴黑)和5Pd/C-14h (科琴黑)。由此可推測(cè)，隨著鈀負(fù)載量的升高，堵塞了部分載體的孔，導(dǎo)致催化劑的比表面積下降。因此，對(duì)上述樣品進(jìn)行了TEM測(cè)試，粒徑分布統(tǒng)計(jì)如表6所示，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑上鈀負(fù)載量增加，Pd顆粒的平均粒徑逐漸增大。

表6 BET比表面積及TEM粒徑表

圖8 不同負(fù)載量Pd/C-14h催化劑的N2吸脫附等溫線圖

由此可見(jiàn)，負(fù)載鈀催化劑的催化效果，在一定范圍內(nèi)隨鈀負(fù)載量的升高而升高，超過(guò)一定閾值后，由于鈀顆粒長(zhǎng)大，催化效果反而下降?；谏鲜鼋Y(jié)果，可以合理推測(cè)，提高催化劑的性能可以從兩方面入手：提高負(fù)載金屬的分散程度及減小負(fù)載金屬顆粒的粒徑。

此外，可以鼓勵(lì)學(xué)生在課余時(shí)間對(duì)該體系進(jìn)行計(jì)算化學(xué)研究。根據(jù)EDS結(jié)果建立氧化石墨烯-單原子金屬近似模型，并計(jì)算Pd、Au、Ag三種金屬對(duì)于氫氣和甲酸根離子的吸附能，結(jié)果見(jiàn)表7。將上述結(jié)果和實(shí)驗(yàn)中Pd、Au、Ag催化劑活性綜合分析推測(cè)，由于Au原子對(duì)于氫氣的吸附能過(guò)大，導(dǎo)致產(chǎn)物難以脫附，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行，而Ag原子對(duì)氫氣的吸附與Pd原子相近，但其對(duì)甲酸根離子的吸附顯著弱于Pd和Au，導(dǎo)致反應(yīng)難以發(fā)生。實(shí)驗(yàn)上我們只能獲知Au和Ag沒(méi)有催化活性，結(jié)合計(jì)算化學(xué)研究，我們可以深入探究其原因，從而對(duì)催化劑的理性優(yōu)化提供一定指導(dǎo)。

表7 理論計(jì)算H2、HCOO-的吸附能

3 教學(xué)組織實(shí)驗(yàn)實(shí)施與效果

本實(shí)驗(yàn)面向化學(xué)專(zhuān)業(yè)本科三年級(jí)的學(xué)生開(kāi)設(shè)，按4人一組分組實(shí)施，共計(jì)12學(xué)時(shí)，分兩階段完成。

線下實(shí)驗(yàn)教學(xué)前，學(xué)生通過(guò)超星在線課程資源完成基本理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)操作技能學(xué)習(xí)，通過(guò)小組分工完成實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)。第一階段6學(xué)時(shí)內(nèi)，學(xué)生與教師溝通交流實(shí)驗(yàn)方案后，分別按計(jì)劃進(jìn)行各類(lèi)碳載體的預(yù)分散。載體預(yù)分散等待時(shí)間內(nèi)，開(kāi)展同反應(yīng)物濃度、同反應(yīng)溫度下商業(yè)Pd/C的活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)，比較活性差異。在催化活性可比的情況下，同組4人將分別完成初始反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、催化劑載體種類(lèi)和活性組分種類(lèi)以及催化劑負(fù)載量等因素對(duì)催化活性能影響的考察。催化劑活性考察間歇，分別完成活性組分投料、還原劑滴加、催化劑抽濾洗滌等操作。上述催化劑的烘干處理，以及載體預(yù)分散時(shí)間較長(zhǎng)(14 h、24 h)的催化劑制備由教師協(xié)助完成，制備好的催化劑封裝備第二組同學(xué)選用。第二階段6學(xué)時(shí)內(nèi)，同組同學(xué)根據(jù)分工，分別完成前一次活性測(cè)試過(guò)催化劑的BET、XRD、TEM、SEM、EDS中的一種或二種表征(上述表征技術(shù)，除TEM外，本單位本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心均擁有獨(dú)立的教學(xué)設(shè)備)。而量子化學(xué)計(jì)算可在課余時(shí)間完成，同組同學(xué)共享催化劑表征結(jié)果，并與前一階段的催化活性數(shù)據(jù)一起分析討論，查閱文獻(xiàn)，完成論文式實(shí)驗(yàn)報(bào)告撰寫(xiě)。

本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目方法簡(jiǎn)單易行，采用一步還原法制備負(fù)載金屬催化劑，常規(guī)實(shí)驗(yàn)儀器即可以完成活性評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以化學(xué)儲(chǔ)氫物質(zhì)制氫為出發(fā)點(diǎn)，通過(guò)負(fù)載金屬催化劑催化轉(zhuǎn)化制氫，為可持續(xù)綠色氫能獲取開(kāi)辟新途徑，利于學(xué)生拓展學(xué)術(shù)視野，開(kāi)拓前沿思維。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)打破有限課堂教學(xué)時(shí)長(zhǎng)限制，最大限度發(fā)揮學(xué)生自主投入和設(shè)計(jì)，采用分工合作方式，完成反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)性能影響的考察，完成不同條件下催化劑制備、結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征以及反應(yīng)性能考察。通過(guò)數(shù)據(jù)處理加深學(xué)生對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)、活化能等重要概念的理解，引導(dǎo)學(xué)生運(yùn)用動(dòng)力學(xué)原理對(duì)催化劑的性能做出分析評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用多種表征手段，對(duì)負(fù)載催化劑的金屬分散度和粒徑、載體碳材料的比表面積和孔容進(jìn)行探究，幫助學(xué)生深刻理解催化劑結(jié)構(gòu)與催化效果之間的關(guān)系，加強(qiáng)學(xué)生利用理論知識(shí)解析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力，進(jìn)行合理推論和探討，增強(qiáng)邏輯思維訓(xùn)練。

本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目與國(guó)內(nèi)眾多高校開(kāi)發(fā)的新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)一致，旨在將豐富的前沿科學(xué)研究引入到本科教學(xué)課堂，開(kāi)展沉浸式科研能力培養(yǎng)，積累創(chuàng)新思維元素，增強(qiáng)社會(huì)責(zé)任意識(shí)[18-20]。該項(xiàng)目打破完成固有實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容模式，引導(dǎo)學(xué)生主動(dòng)投入，自主設(shè)計(jì)，激發(fā)學(xué)生探索未知世界的好奇心。在實(shí)踐中，啟發(fā)學(xué)生主動(dòng)學(xué)習(xí)掌握科學(xué)研究方法，理解科學(xué)研究?jī)r(jià)值應(yīng)根植于國(guó)家社會(huì)重大需求，催化儲(chǔ)氫物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化制氫有助于解決綠色氫能可持續(xù)生產(chǎn)的重大問(wèn)題。并通過(guò)數(shù)據(jù)分析以及文獻(xiàn)調(diào)研，認(rèn)清目前氫能生產(chǎn)利用的瓶頸，總結(jié)歸納影響催化儲(chǔ)氫物質(zhì)制氫活性規(guī)律，深入思考嘗試揭示催化本質(zhì)，真正將學(xué)生所學(xué)知識(shí)與能力培養(yǎng)貫通，力求達(dá)到全面提升學(xué)生素質(zhì)和能力的目標(biāo)，增強(qiáng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)培養(yǎng)，吸引更多年輕學(xué)子關(guān)注投入到國(guó)家社會(huì)乃至人類(lèi)的重大需求中，為真正解決可持續(xù)發(fā)展、綠色能源獲取貢獻(xiàn)自己的力量。

4 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目設(shè)計(jì)了一個(gè)教學(xué)時(shí)長(zhǎng)靈活、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容豐富的鈀碳催化甲酸鉀分解制氫的新實(shí)驗(yàn)，將物理化學(xué)中重要的動(dòng)力學(xué)知識(shí)濃縮在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，以此引導(dǎo)學(xué)生對(duì)催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)進(jìn)行思考，培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)。

此外，本實(shí)驗(yàn)新引入模塊化設(shè)計(jì)，各高校可根據(jù)硬件條件、實(shí)驗(yàn)需求、課時(shí)安排等，選擇合適的模塊自由組合，選擇多樣，安排靈活。以3-4人為小組合作進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)，既豐富了有限學(xué)時(shí)中學(xué)生能夠獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和教學(xué)內(nèi)容，又通過(guò)小組分工協(xié)作提高效率，鍛煉學(xué)生合作能力。

展望未來(lái)，本項(xiàng)目計(jì)劃依托國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心搭建校際資源共享平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)共享、表征結(jié)果共享，各高?？筛鶕?jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容選取相應(yīng)的信息，充實(shí)學(xué)生課后實(shí)驗(yàn)報(bào)告。

5 創(chuàng)新性/特色聲明

1) 實(shí)驗(yàn)主題對(duì)標(biāo)國(guó)家氫能發(fā)展戰(zhàn)略，引導(dǎo)學(xué)生關(guān)注相關(guān)領(lǐng)域，激發(fā)學(xué)生對(duì)前沿研究的興趣。

2) 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ綄?duì)標(biāo)科研訓(xùn)練，思路嚴(yán)謹(jǐn)、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容豐富，有利于培養(yǎng)本科生的科學(xué)素養(yǎng)。

3) 通過(guò)小組分工協(xié)作提高效率，鍛煉學(xué)生合作能力；通過(guò)處理大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，增強(qiáng)學(xué)生的數(shù)據(jù)處理能力。

4) 實(shí)驗(yàn)流程采用模塊化設(shè)計(jì)，選擇靈活、安排多樣，適用于各高校的課時(shí)安排和硬件設(shè)施等條件，兼顧可操作性和前沿性。

5) 依托國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心搭建校際資源共享平臺(tái)，推動(dòng)教育資源均勻分配。