混凝-絮凝沉淀處理石墨烯廢水工藝研究在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的設(shè)計(jì)與探索

顧澤宇，張昕，胥文靜，王洪淇，王婷，孫佳垚，劉洪勝，鄧進(jìn)軍

大慶師范學(xué)院，黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163712

綜合實(shí)驗(yàn)是本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的重要組成部分，具有基礎(chǔ)性、設(shè)計(jì)性與探索性等特點(diǎn)，是綜合實(shí)踐教學(xué)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。隨著新綜合實(shí)驗(yàn)的不斷涌現(xiàn)，其暴露出來的問題也不可忽視，例如部分實(shí)驗(yàn)中存在各個(gè)階段聯(lián)系不密切、單個(gè)模塊耗時(shí)長、缺少必要分析表征手段等問題。本實(shí)驗(yàn)將工業(yè)廢水處理與環(huán)境保護(hù)理念引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，著眼于無機(jī)、分析化學(xué)及儀器分析實(shí)驗(yàn)，同時(shí)貼合學(xué)校的學(xué)科特點(diǎn)與行業(yè)特色，以此開發(fā)貼近實(shí)際、“接地氣”的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，在提高實(shí)驗(yàn)新穎性的同時(shí)注重實(shí)用性和趣味性，這有助于實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果的大幅提高[1]。

環(huán)境保護(hù)是我國一貫秉持的基本理念，習(xí)近平總書記強(qiáng)調(diào)，“綠水青山就是金山銀山”。因此，廢水達(dá)標(biāo)處理與排放的重要性不言而喻。隨著含氟工藝的逐步完善，石墨烯與半導(dǎo)體等領(lǐng)域的研究也進(jìn)入了科技前沿，隨之而來的強(qiáng)酸高氟廢水的無害化處理便成為一個(gè)亟待解決的重要問題。國內(nèi)外現(xiàn)已有多種有效含氟廢水處理方式，例如化學(xué)沉淀法[2]、混凝絮凝法[3]、納米材料吸附法[4]、電絮凝與電浮選法[5,6]、電滲析法[7]等，其中沉淀法與混凝絮凝法因其操作簡便、沉降速率快、成本低廉、可行性高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于含氟廢水的前期處理。

本實(shí)驗(yàn)采用混凝、絮凝法進(jìn)行石墨烯模擬廢水處理試驗(yàn)探究，實(shí)驗(yàn)包含無機(jī)與分析化學(xué)基礎(chǔ)操作如溶液配制、減壓過濾、固體烘干、粉末研磨等，使用分析儀器如濁度儀、離子色譜儀、X射線衍射儀等。該實(shí)驗(yàn)綜合性強(qiáng)，各模塊間聯(lián)系緊密，現(xiàn)象明顯，利于學(xué)生從宏觀現(xiàn)象中分析微觀反應(yīng)的進(jìn)程，便于激發(fā)學(xué)生深入探究的意識與能力。該綜合實(shí)驗(yàn)具體步驟與實(shí)施流程如圖1所示，通過文獻(xiàn)查閱選定實(shí)驗(yàn)研究方向，相較于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)“照本宣科”的刻板預(yù)習(xí)方式，此階段有利于培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題的洞察能力；在搜集文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，鼓勵(lì)學(xué)生自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，鍛煉學(xué)生解決問題的思維能力；結(jié)果分析階段，建立在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之上，培養(yǎng)學(xué)生問題分析與探究能力；依托改進(jìn)工藝與傳統(tǒng)工藝的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行前景展望，探析改進(jìn)實(shí)驗(yàn)的推廣和應(yīng)用價(jià)值，提高學(xué)生將理論融入實(shí)踐的創(chuàng)新思維能力。

圖1 綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式設(shè)計(jì)流程示意圖

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 立足“三基”，將無機(jī)、分析、高分子等理論知識應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)，提高學(xué)生分析問題和解決問題的能力；

(2) 利用小組配合完成實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化與改進(jìn)等實(shí)驗(yàn)任務(wù)，培養(yǎng)學(xué)生的團(tuán)隊(duì)合作精神，提升創(chuàng)新思維能力；

(3) 通過多種方法處理石墨烯廢水，對比各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，培養(yǎng)學(xué)生的問題導(dǎo)向意識，提升學(xué)生的科研素養(yǎng)；

(4) 通過廢水處理實(shí)驗(yàn)，融入環(huán)保課程思政，強(qiáng)化學(xué)生的環(huán)保意識，提升學(xué)生的社會(huì)責(zé)任感。

2 實(shí)驗(yàn)原理

Ca(OH)2混凝沉淀法作為高氟廢水前期除氟的經(jīng)典方法，利用其解離出的氫氧根離子對廢水進(jìn)行中和，同時(shí)鈣離子與氟離子形成CaF2沉淀以快速將大量氟離子以沉淀形式除去，如式(1)所示。

25 °C時(shí)，Ca(OH)2溶度積Ksp= 5.5 × 10-6，CaF2溶度積Ksp= 1.7 × 10-10，在廢水pH為8、鈣離子濃度為0.01 mol·L-1時(shí)，由沉淀溶解平衡知氟離子濃度最低可降至2.48 mg·L-1，如式(2)和(3)所示，故單獨(dú)投加Ca(OH)2時(shí)，氟離子濃度可快速下降。

NaOH與Ca(OH)2中和混凝法是用NaOH將廢水pH調(diào)節(jié)至2左右，使大量以HF形式存在的氟元素以離子形式解離，便于Ca2+混凝沉降；隨著廢水pH的迅速升高，金屬離子產(chǎn)生的正ζ電位升高[8]，促使廢水中Fe3+、Al3+與OH-結(jié)合生成多核氫氧基配合物，并吸附F-生成[FeF6]3-、[AlF4]-等一系列配合物。多核羥基配合物具有較大的表面積與較高的正電荷，有助于吸附帶負(fù)電且半徑較小的氟離子。如圖2(a)、(b)所示，溶液pH在2-5時(shí)Fe3+、Al3+水解生成多核羥基配合物的能力較強(qiáng)，此時(shí)由于電中和及吸附作用，部分氟離子通過靜電引力吸附在帶正電荷的金屬離子表面以維持電荷平衡，當(dāng)pH為5-8時(shí)，此作用顯著，如圖2(c)、(d)所示。因此，鐵、鋁等離子隨溶液pH的升高而引發(fā)的強(qiáng)烈水解作為一種內(nèi)部因素對混凝絮凝效果會(huì)產(chǎn)生較大影響。

圖2 不同pH下Fe3+和Al3+的形態(tài)分布曲線

絮凝法是通過加入聚合氯化鋁(PAC)和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)沉降偏中性廢水中金屬離子絡(luò)合顆粒物(圖3)。PAC作為無機(jī)高分子絮凝劑，在溶液中水解后具有吸附、電中和作用，使得絮體密實(shí)且沉降速度較快。在此基礎(chǔ)上加入有機(jī)高分子絮凝劑CPAM，利用其分子量高、長鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及靜電吸附等作用在溶液中進(jìn)行架橋、網(wǎng)捕、卷掃，將加入無機(jī)絮凝劑后產(chǎn)生的絮體包絡(luò)后沉降，以快速達(dá)到降低廢水濁度以及氟離子濃度的目的。

圖3 絮凝作用機(jī)理與效果

3 試劑與儀器

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)主要儀器見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)主要儀器

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 模擬廢水及藥劑配制

4.1.1 石墨烯模擬廢水配制

配制氟離子、鐵離子、鋁離子濃度分別為1000 mg·L-1、500 mg·L-1、500 mg·L-1的模擬廢水。稱取8.84 g (0.1053 mol) NaF、7.16 g (0.0089 mol) Fe2(SO4)3、12.66 g (0.0185 mol) Al2(SO4)3置于塑料燒杯中，加入200 g 15%的稀硫酸，磁力攪拌至藥劑完全溶解，加入去離子水配制得4 L模擬廢水，使用已標(biāo)定完成的酸度計(jì)測定廢水pH，控制pH約為0.9-1.0，此時(shí)將廢水轉(zhuǎn)移至塑料桶中密封保存。

4.1.2 處理藥劑配制

稱取30 g NaOH溶解于270 g水中粗配成10% NaOH溶液；稱取1.00 g PAC，攪拌下將其溶解至9 g水中配制成10% PAC溶液；稱取0.2000 g CPAM，攪拌下沿著水流外漩渦緩慢且勻速加入99.8 g水中，繼續(xù)攪拌2 h。

4.2 模擬廢水處理流程

4.2.1 混凝法處理

量取300 mL模擬廢水置于塑料燒杯中，在磁力攪拌下向其中加入Ca(OH)2，同時(shí)使用酸度計(jì)監(jiān)測廢水pH變化，觀察現(xiàn)象并記錄，當(dāng)廢水pH上升至8時(shí)，停止攪拌、靜置并觀察沉淀現(xiàn)象，Ca(OH)2用量約4.5 g。

4.2.2 中和混凝法處理

量取300 mL模擬廢水置于塑料燒杯中，在磁力攪拌下緩慢滴加10% NaOH溶液，調(diào)節(jié)廢水pH為2，經(jīng)計(jì)算，消耗NaOH固體約3.1 g；再使用Ca(OH)2調(diào)節(jié)廢水pH為8，Ca(OH)2用量約1.3 g，此時(shí)停止攪拌、靜置、觀察現(xiàn)象并記錄。

4.2.3 混凝絮凝法處理

在混凝處理的基礎(chǔ)上加入無機(jī)與有機(jī)高分子絮凝劑對廢水進(jìn)一步處理。使用Ca(OH)2將廢水pH調(diào)節(jié)至8后，攪拌速率降至原速度的二分之一，向第一組廢水中加入200 mg·L-1的10% PAC溶液并攪拌60 s；向第二組廢水中加入4 mg·L-1的0.2% CPAM溶液并攪拌60 s；向第三組廢水中先加入200 mg·L-1的10% PAC溶液后，攪拌間隔60 s，再加入相對于原廢水量4 mg·L-1的0.2% CPAM溶液并攪拌60 s，靜置沉降，觀察現(xiàn)象并記錄。

4.2.4 中和混凝絮凝法處理

在中和混凝處理的基礎(chǔ)上加入無機(jī)與有機(jī)高分子絮凝劑對廢水進(jìn)一步處理。使用NaOH與Ca(OH)2將廢水pH調(diào)節(jié)至8后，重復(fù)上述絮凝操作，觀察現(xiàn)象并記錄。

4.3 實(shí)驗(yàn)表征方法

4.3.1 廢水濁度測定

廢水經(jīng)混凝、絮凝處理后靜置，濁度儀校準(zhǔn)后，每隔5、10、20、40、60、120 min測定上清液濁度，對比不同投加藥劑、不同處理方式下的沉降速度與除濁效果。

4.3.2 上清液離子含量測定

離子色譜氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。分別配制濃度為2、4、6、8、10、12 mg·L-1的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，以氟離子電導(dǎo)響應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)，氟離子濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得到氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。

圖4 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

上清液沉降3 h后取出，稀釋10倍后使用離子色譜儀以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分別測定其中F-與Fe3+、Al3+、Ca2+等金屬離子濃度。

4.3.3 廢水處理后沉淀元素分布表征

將處理后廢水進(jìn)行減壓抽濾，固液分離后將沉淀放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，60 °C烘干8 h，取出后使用瑪瑙研缽研磨至200目以下，壓片后進(jìn)行X射線衍射測試，利用Jade 6對譜圖進(jìn)行解析，獲得沉淀物質(zhì)組成。

整體實(shí)驗(yàn)流程見圖5。

圖5 整體實(shí)驗(yàn)流程示意圖

5 結(jié)果與討論

5.1 廢水處理實(shí)驗(yàn)工藝的優(yōu)化

目前石墨烯廢水的預(yù)處理方法主要是鈣鹽混凝法。圖6是傳統(tǒng)工藝與改進(jìn)后工藝流程對比。傳統(tǒng)工藝通過投加CaCl2、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3OH等對廢水進(jìn)行前期處理，但是存在廢渣量大、鈣鹽利用率低、顆粒沉降緩慢等問題。故利用此次新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)對廢水預(yù)處理工藝優(yōu)化改進(jìn)，將NaOH與Ca(OH)2聯(lián)用，先使用NaOH將污水pH調(diào)節(jié)為2，促進(jìn)金屬離子水解，再加入Ca(OH)2沉降氟離子，在pH為8左右時(shí)再依次加入無機(jī)與有機(jī)高分子絮凝劑，在網(wǎng)捕水中小顆粒物質(zhì)的同時(shí)提高廢水的沉降速率，快速降低廢水濁度。

圖6 新舊工藝流程對比

5.2 廢水沉降情況及濁度分析

傳統(tǒng)混凝工藝顆粒沉降速率極慢，廢渣量大，上清液中長時(shí)間懸浮淺黃色絮狀顆粒，濁度較高，不利于后續(xù)廢水的深度處理，改用絮凝法后顆粒沉降速度明顯加快，產(chǎn)渣量顯著下降，相同時(shí)間下上清液濁度大幅低于傳統(tǒng)工藝，圖7為中和混凝絮凝處理方式下沉降1 min與5 min的廢水狀態(tài)。

圖7 中和混凝絮凝廢水沉降情況

如圖8所示，單一使用Ca(OH)2時(shí)，若只加入PAC，在大量鈣鹽顆粒的基礎(chǔ)上加入帶正電荷的離子，使得顆粒與離子間斥力較強(qiáng)，降低了顆粒沉降速率，加入PAM后，依托其網(wǎng)捕卷掃作用，廢水濁度快速下降；NaOH與Ca(OH)2聯(lián)用時(shí)，產(chǎn)生較多金屬氫氧化物顆粒，此時(shí)只使用CPAM，顆粒未能聚集形成絮體，導(dǎo)致沉降速度較加入PAC緩慢。

圖8 不同處理方式下廢水除濁情況

5.3 廢水離子去除效果分析

5.3.1 氟離子去除情況

廢水處理后上清液中氟離子濃度如圖9所示，單一使用Ca(OH)2時(shí)，因其投加量大，鈣氟離子比經(jīng)計(jì)算高達(dá)7 : 1，故此時(shí)上清液氟離子濃度最低。強(qiáng)酸性條件下，氟離子主要以HF分子形式存在，故此時(shí)投加Ca(OH)2，鈣離子與硫酸根離子、氟離子形成沉淀競爭關(guān)系，硫酸根離子傾向于結(jié)合鈣離子，阻礙了氟離子與鈣離子沉淀。

圖9 不同處理方式的除氟效果

加入NaOH中和后，大量HF分子解離出氟離子，提升了Ca2+與F-形成CaF2的競爭優(yōu)勢，從而提高了Ca(OH)2的利用率，再聯(lián)合絮凝法使用，上清液氟離子濃度亦可達(dá)較低水平。為便于后續(xù)深度除氟，故選擇沉降效果最好、除氟效果次之的中和混凝絮凝法。

5.3.2 金屬離子去除情況

將廢水pH調(diào)節(jié)為8，不同處理方式下上清液金屬離子殘留情況如表3所示，由于外加藥劑中未含鐵離子，且鐵離子在堿性條件下無法穩(wěn)定存在，因此上清液中鐵離子含量極低；實(shí)驗(yàn)中由于采用氫氧化鈣、聚合氯化鋁作為廢水處理藥劑，因此上清液易殘留較多鈣離子及少量鋁離子，由數(shù)據(jù)可知，中和混凝后無機(jī)有機(jī)絮凝劑聯(lián)用，殘留金屬離子濃度極低，鋁離子濃度已達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2022)所規(guī)定鋁離子要求，說明CPAM可將鋁離子網(wǎng)捕沉降，其與PAC對水質(zhì)中離子的去除具有協(xié)同增效作用，但上清液中鈣離子濃度較高，后續(xù)需進(jìn)行深度軟化處理。

表3 上清液金屬離子殘留情況

5.4 沉降廢渣物質(zhì)分析

將不同處理方式下所得沉淀進(jìn)行X射線粉末衍射分析表征，結(jié)果如圖10所示，由圖10可知，所得沉淀在11°-13°、20°-24°、28°-30°、32°-34°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，與CaSO4-CaF2的特征峰相符，說明沉淀中含有大量CaSO4與CaF2，同時(shí)隨著廢液pH的升高，大量重金屬離子也以氫氧化物形式沉降，因此沉淀屬于危廢范疇，需妥善處理。

圖10 不同處理方式下沉淀XRD分析

6 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)及思考

6.1 注意事項(xiàng)

(1) 有機(jī)絮凝劑因其分子量大，溶解時(shí)需在1 min之內(nèi)沿?cái)嚢桎鰷u外圍緩慢均勻加入水中，避免發(fā)生聚結(jié)，影響溶解速度。

(2) 模擬廢水配制時(shí)需取用強(qiáng)酸，故實(shí)驗(yàn)操作須正確佩戴手套、護(hù)目鏡，提高化學(xué)實(shí)驗(yàn)安全意識。

(3) 儀器分析時(shí)，需熟練掌握操作規(guī)程，并按照規(guī)程要求操作儀器，避免對儀器造成損壞。

6.2 思考題

(1) 廢水前期混凝處理的pH對絮凝劑的應(yīng)用是否會(huì)產(chǎn)生影響。

(2) 無機(jī)與有機(jī)絮凝劑的復(fù)合聯(lián)用如何體現(xiàn)出對廢水處理的協(xié)同作用。

7 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)立足于社會(huì)新興產(chǎn)業(yè)石墨烯廢水處理，結(jié)果得出使用氫氧化鈉、氫氧化鈣將廢水pH調(diào)節(jié)至8，再加入200 mg·L-1的PAC與4 mg·L-1CPAM后氟離子含量由初始濃度1000 mg·L-1降至約20 mg·L-1，除氟率達(dá)到98%，鐵、鋁離子去除率達(dá)到99.5%，鈣離子殘余較多，后續(xù)需進(jìn)行軟化處理?？傮w分析，工藝改進(jìn)后可達(dá)到較好的廢水前期處理效果。

本實(shí)驗(yàn)充分將無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)基礎(chǔ)知識有機(jī)結(jié)合，教學(xué)內(nèi)容“接地氣”，應(yīng)用性強(qiáng)，利用相關(guān)基礎(chǔ)理論知識點(diǎn)思考并解決實(shí)際工業(yè)廢水處理中的藥劑投加及處理效果問題，同時(shí)實(shí)驗(yàn)中也涉及儀器分析、有機(jī)化學(xué)相關(guān)知識，體現(xiàn)出本實(shí)驗(yàn)的包容性、創(chuàng)造性、高階性，充分拓展了學(xué)生的綜合素質(zhì)與能力，符合應(yīng)用型高校的學(xué)科特點(diǎn)及相關(guān)行業(yè)特色，有利于面向全國推廣。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容可根據(jù)不同教學(xué)時(shí)長要求變更為不同層次的綜合實(shí)驗(yàn)類型，具體課時(shí)安排見表4。

表4 本實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求及推薦課時(shí)安排

8 創(chuàng)新性

(1) 將工業(yè)水處理引入本科教學(xué)，融入環(huán)保課程思政，突出綠色化學(xué)核心要義。

(2) 涵蓋較多基礎(chǔ)理論知識，促進(jìn)多學(xué)科知識融會(huì)貫通，強(qiáng)化學(xué)生思維能力。

(3) 立體化、全方位的教學(xué)流程，培養(yǎng)學(xué)生解決問題的綜合能力與科研素養(yǎng)。