非貴金屬催化劑的合成及其電解水制氫
——推薦一個綜合化學實驗

靳軍，周霞，李樹文，丁勇

1 蘭州大學化學化工學院，蘭州 730000

2 化學國家級實驗教學示范中心(蘭州大學)，蘭州 730000

能源和環(huán)境問題是當今世界所面臨的兩大難題。目前，化石能源(石油、煤和天然氣)仍然是燃料的主要來源，但由于化石能源的不可再生和環(huán)境問題的日趨嚴重，開發(fā)和利用清潔能源迫在眉睫。氫氣因具有能量密度高和燃燒產物無污染等優(yōu)點，被視為化石燃料最好的替代能源[1]。電解水制氫(圖1)是一種零排放CO2的環(huán)境友好型技術，該技術包括兩個半反應，分別是陰極的析氫反應(Hydrogen evolution reaction，縮寫HER，2H+(aq) + 2e-= H2(g))和陽極的析氧反應(Oxygen evolution reaction，縮寫OER，2H2O(l) = 4H+(aq) + O2(g) + 4e-)。然而，在電解水的過程中存在極化現(xiàn)象[2]，導致能耗較高，增加了制氫成本。催化劑具有降低動力學能壘的作用，可有效減小HER和OER中的超電勢。眾所周知，貴金屬及其氧化物(Pt，IrO2或RuO2)因其較小的水分解塔菲爾(Tafel)斜率常數(shù)和較低的超電勢成為最佳的HER和OER電水解催化劑[3]，但由于其價格昂貴和地球元素豐度不足等因素，貴金屬催化劑的使用受到了限制。在本科生的實驗教學中，我們通過制備非貴金屬催化劑并對其組分進行優(yōu)化來替代貴金屬催化劑，實現(xiàn)了清潔和低成本制氫。本綜合實驗對于培養(yǎng)學生理論聯(lián)系實際的能力、激發(fā)學生的科研興趣、幫助學生了解學科前沿具有重要意義。

圖1 電解水的原理和MoS2的結構示意圖

最新研究表明，二硫化鉬(MoS2)因低廉的價格、優(yōu)越的化學穩(wěn)定性和析氫反應活性，被認為是一種理想的HER陰極材料[4]。在本綜合實驗中，學生先利用水熱法合成MoS2/CNTs，之后采用濕化學法得到目標Cu-MoS2/CNTs催化劑。通過催化劑的電化學測試，學生可深入理解不可逆電極的動力學過程以及超電勢的概念。該實驗拓展了學生的知識面，培養(yǎng)了學生的研究能力和創(chuàng)新意識，適用于化學、材料化學和能源化工專業(yè)本科四年級學生的綜合物理化學實驗。

1 實驗目的

(1) 學習水熱法和濕化學法制備催化劑；

(2) 深入理解Tafel公式(η=a+blgj)；

(3) 了解線性伏安法、循環(huán)伏安法和交流阻抗技術的基本原理和實驗操作方法；

(4) 應用法拉第(Faraday)定律進行電解效率的估算。

2 實驗內容

2.1 試劑

碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)購買于中國科學院成都有機化學研究所公司。濃硫酸(H2SO4)，硼氫化鈉(NaBH4)，Nafion膜溶液(0.5% (w)，質量分數(shù))購于上海Sigma-Aldrich公司。鹽酸(HCl)，乙醇(CH3CH2OH)，硫脲(CH4N2S)，二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)，二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)購于國藥化學試劑有限公司。Al2O3粉末(0.1，0.05 mm)購置于武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司。整個實驗過程中使用二次水(18.2 MΩ·cm)。

2.2 實驗儀器

電化學工作站(CHI 660E，上海辰華)、透射電子顯微鏡(Tecnai TM F30，美國FEI)，X射線衍射儀(X’pert Pro MPD，荷蘭飛利浦)、電子分析天平(ME104E，梅特勒-托利儀器有限公司)、數(shù)字超聲波清洗器(KQ-700DE，昆山市超聲波儀器有限公司)、鼓風干燥箱(101型，北京科偉永興儀器)、晶化釜、氣體收集電解槽(自制)，玻碳電極(Glassy Carbon Electrode，GCE，直徑3.0 mm)，Pt電極、Ag/AgCl參比電極購置于武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司。

2.3 自制電極材料

2.3.1 制備塊體MoS2催化劑

塊體MoS2的制備：將0.8 g的Na2MoO4·2H2O溶解到30 mL去離子水中，超聲10 min至溶液分散均勻，加入1.26 g的CH4N2S。超聲均勻后，將上述溶液轉移至100 mL的晶化釜里，在200 °C條件下保持24 h后自然冷卻至室溫。產品通過離心的方式(5000 r·min-1，3 min)收集。然后，依次用水和乙醇淋洗三次，真空干燥得到塊體MoS2。

2.3.2 制備MoS2/CNTs催化劑

MoS2/CNTs的制備：將0.8 g的Na2MoO4·2H2O溶解到30 mL分散有60 mg CNTs的溶液中。超聲10 min至溶液分散均勻，加入1.26 g的CH4N2S。超聲均勻后，將上述溶液轉移至100 mL的晶化釜里，在200 °C條件下保持24 h后自然冷卻至室溫。產品通過離心的方式(5000 r·min-1，3 min)收集。然后，依次用水和乙醇淋洗三次，真空干燥得到MoS2/CNTs。

2.3.3 制備Cu-MoS2/CNTs催化劑

40 mg的MoS2/CNTs分散在40 mL乙醇和水的混合液中(體積比1 : 1)，分別加入400、1200、2000 μL的0.1 mol·L-1CuCl2·2H2O溶液。超聲至溶液均勻后，通入氮氣，在磁力攪拌的條件下，向上述溶液中緩慢滴加20 mL 0.1 mol·L-1NaBH4溶液。產品通過離心的方式(5000 r·min-1，3 min)收集。然后，依次用水和乙醇淋洗三次，干燥得到Cu-MoS2/CNTs。

2.3.4 制備Cu/CNTs催化劑

將40 mg CNTs分散在40 mL乙醇和水的混合液中(體積比1 : 1)，向其中加入1200 μL的0.1 mol·L-1CuCl2·2H2O溶液。超聲至溶液均勻后，通入氮氣，在磁力攪拌的條件下，向上述溶液中緩慢滴加20 mL的0.1 mol·L-1NaBH4溶液。產品通過離心的方式(5000 r·min-1，3 min)收集。然后，依次用水和乙醇淋洗三次，真空干燥得到Cu/CNTs。

2.3.5 工作電極的制備

玻碳電極(Glassy Carbon Electrode，GCE，直徑3.0 mm)依次用Al2O3粉末(0.1、0.05 mm)拋光，然后，依次用無水乙醇、去離子水超聲洗滌干凈，用N2吹干。之后將4 mg催化劑分散在1 mL水和異丙醇的混合液(V/V= 3 : 1)中，加入0.5% Nafion膜溶液(30 μL)，超聲5 min至均勻，取5 μL上述溶液滴到玻碳電極表面，自然晾干。

2.4 電化學測試

2.4.1 線性伏安掃描(Linear Sweep Voltammetry，LSV)測試

在電化學工作站上進行線性伏安掃描(LSV)測試，電解液為0.5 mol·L-1H2SO4溶液，Ag/AgCl和Pt片分別作為參比電極和對電極，掃描速率為5 mV·s-1。

2.4.2 循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)測試

在0.1-0.2 Vvs. RHE的區(qū)間內對各催化劑進行循環(huán)伏安(CV)掃描，以此來比較催化劑的電化學活性面積。以電壓為0.15 Vvs. RHE下電流密度的差值(ΔJ=Ja-Jc，其中Ja為氧化電流密度、Jc為還原電流密度)為縱坐標，掃速(20-180 mV·s-1)為橫坐標作圖，線性擬合的斜率值即為各催化劑的雙電層電容值(Cdl)，該值與催化劑的電化學活性面積成正比[5]。

2.4.3 電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)測試

在100 mV超電勢下進行測試，設定交流信號振幅5 mV，測試頻率范圍在0.01 Hz-10 kHz。

實驗過程中的電極電位可通過公式(1)換算為可逆氫電極電位(RHE)，換算公式如公式(1)所示。

2.5 電解效率的測定

電化學測試采用三電極測試體系。電化學水分解效率測試采用兩電極測試體系，氣體收集裝置如圖2所示。將工作電極和對電極分別伸入灌滿電解質溶液的滴定管之中，之后開啟電化學工作站進行測試。通過向下排水法分別收集氫氣和氧氣，并間隔相同的時間記錄滴定管中氣體體積，進行法拉第效率計算。

圖2 電化學測試及氣體收集裝置

3 實驗結果與討論

3.1 催化劑的表征

如TEM圖(圖3)所示，CNTs管徑比較均勻且管壁光滑(圖3a)，修飾Cu和MoS2后，CNTs表面變得粗糙，且粒徑約為3.6-10 nm的Cu顆粒均勻分散在MoS2/CNTs的外表面上(圖3b)。圖3c為Cu-MoS2/CNTs和MoS2/CNTs催化劑的XRD圖譜，其中MoS2/CNTs的特征峰表明制備出的MoS2是六方晶結構，位于14.1°，33.0°，39.8°，58.9°和69.9°的峰分別歸屬于MoS2的(002)，(100)，(103)，(110)和(201)晶面[6]。另外，在MoS2修飾CNTs的過程中，超聲和水熱反應使CNTs中C原子的sp2雜化結構被破壞，在2θ= 24.3°處的代表石墨化CNTs的(002)晶面的特征衍射峰幾乎消失，說明MoS2負載CNTs削弱了(002)晶面的峰，并且成功將MoS2膜包裹在了CNTs的表面上[7]。在Cu-MoS2/CNTs的XRD譜圖中，2θ= 43.2°，48.6°和74.2°對應的峰歸屬于Cu的(111)、(200)和(220)晶面，結合TEM，表明Cu納米顆粒成功地負載在MoS2/CNTs的表面，形成Cu-MoS2/CNTs催化劑。

圖3 CNTs (a)和Cu-MoS2/CNTs (b)的TEM；(c) Cu-MoS2/CNTs和MoS2/CNTs的XRD圖譜

3.2 LSV測試結果及討論

在室溫條件下，以0.5 mol·L-1H2SO4為電解液，對各催化劑性能進行了LSV測試(掃速為5 mV·s-1)。實驗中測定了一系列Cu含量分別為6%、13%和32% (w)的Cu-MoS2/CNTs催化劑，以及塊體MoS2、Cu/CNTs、MoS2/CNTs、Pt和玻碳電極(GCE)的LSV。從圖4中可以看出，塊體MoS2基本沒有析氫活性，僅在超電勢很大的條件下有微弱的電流密度。當引入CNTs和Cu之后，催化劑的析氫活性得到很大提高，尤其是催化劑Cu-MoS2/CNTs (13%)的析氫性能達到最佳。在400 mV的超電勢下，電流密度達到69.8 mA·cm-2，其值是MoS2/CNTs (44.3 mA·cm-2)的1.6倍。同時，不同Cu負載量的Cu-MoS2/CNTs催化劑表現(xiàn)出不同的析氫活性，析氫性能隨著含Cu量的增長呈現(xiàn)出先增后降的趨勢，當Cu含量為13%時，催化劑析氫活性達到最佳，說明此時催化劑中Cu與MoS2具有最優(yōu)的混合比例。但是，過量Cu的引入會減少部分MoS2的活性位點，同時，還會造成納米Cu顆粒的團聚，降低其析氫性能。

圖4 不同催化劑的極化曲線圖

3.3 塔菲爾(Tafel)曲線的繪制及結果討論

以Tafel公式(η=a+blgj)為理論基礎，繪制了圖5所示的Tafel曲線。從圖5中可以觀察到，上述各催化劑的Tafel斜率值在46-207 mV·dec-1之間。除Pt電極之外，Cu-MoS2/CNTs (13%)催化劑的Tafel斜率值最小(92 mV·dec-1)，表明該目標催化劑能夠在較小的超電勢下得到較大的電流密度。另外，以目標催化劑為工作電極時，其92 mV·dec-1的Tafel斜率值可以確定電荷轉移和電化學脫附步驟是整個析氫反應的速率控制步驟。

圖5 催化劑的塔菲爾曲線

3.4 循環(huán)伏安曲線的掃描結果討論及電化學活性面積大小

在處于非法拉第過程中雙層充電區(qū)的電位范圍內(0.1-0.2 Vvs. RHE)，對各催化劑進行循環(huán)伏安曲線的掃描(如圖6a-c)來比較催化劑的電化學活性面積。以電壓為0.15 Vvs. RHE下電流密度的差值(Δj=ja-jc)為縱坐標，掃速(20-180 mV·s-1)為橫坐標作圖得到圖6d，線性擬合的斜率值即為各催化劑的雙電層電容值(Cdl)，該值與催化劑的電化學活性面積成正比[5]。結果顯示，目標催化劑Cu-MoS2/CNTs (13%)的Cdl值可達12.2 mF·cm-2，是MoS2/CNTs (6.6 mF·cm-2)和塊體MoS2(2.0 mF·cm-2)的2倍和6倍，這證明CNTs和Cu納米顆粒的引入均增大了催化劑的電化學活性面積，對提高目標催化劑析氫活性有很大的作用。

圖6 催化劑MoS2 (a)、MoS2/CNTs (b)、Cu-MoS2/CNTs (c)在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；(d) 各催化劑的雙電層電容值

3.5 電化學阻抗(EIS)測試

圖7為各催化劑的電化學交流阻抗測試曲線。從圖中可以清楚地看出，相比MoS2/CNTs和塊體MoS2，Cu-MoS2/CNTs (13%)參與的電化學反應具有最小的電荷轉移電阻，說明Cu和CNTs的引入提高了催化劑材料的導電性。Cu-MoS2/CNTs (13%)較強的導電能力以及電化學過程中較小的Tafel斜率值(b)代表其具有較快的析氫速率。

圖7 各催化劑的交流阻抗復平面圖

3.6 不同電極區(qū)氣體收集結果與電解效率的評價

在10 mA·cm-2的恒電流密度下測試60 min，并使用向下排水法收集工作電極和對電極兩側產生的氣體。從10 min開始每間隔10 min讀取氣體體積，并繪制氣體量隨時間的變化曲線(圖8)。通過電流密度值計算理論析氫和析氧的氣體體積，與實際收集氣體體積進行比較，得到法拉第效率約為98%，同時，析氫量為析氧量的兩倍。

圖8 在10 mA·cm-2的恒電流密度下測試60 min，收集氣體的量隨時間的變化曲線圖

3.7 催化劑的穩(wěn)定評價

通過循環(huán)伏安法測定Cu-MoS2/CNTs (13%)的穩(wěn)定性，這是衡量催化劑的一個重要指標。在循環(huán)掃描10圈之后，再對催化劑進行LSV曲線測定，發(fā)現(xiàn)其析氫效果只有輕微下降，這可能是由于部分催化劑從電極表面脫落造成的(圖9)，說明目標催化劑在酸性條件下是十分穩(wěn)定的。

圖9 催化劑Cu-MoS2/CNTs的穩(wěn)定性測試

4 注意事項

在實驗過程中需要注意的事項：(1) 0.5 mol·L-1H2SO4電解質溶液和0.1 mol·L-1NaBH4溶液由預備室統(tǒng)一配制；(2) 在制備電極時，提醒學生正確拋光電極，避免損壞玻碳電極以及拋光不干凈對實驗結果產生的影響；(3) 反應釜使用前由指導教師示范和講授使用規(guī)范。① 水熱合成反應釜放到烘箱內，溫度不超220 °C；② 水熱反應結束，晶化釜溫度降至室溫后，把釜蓋旋扭松開取出內襯；③ 晶化釜使用完后要清洗干凈，防止生銹。

5 實驗的實施和教學建議

該實驗是結合無機化學、電化學和催化化學等多學科知識點的交叉性綜合實驗。在本科階段向大四學生開放，具體實驗的實施和教學建議如下。

5.1 實驗的實施

學生需要在實驗課前進行文獻調研，初步了解電解水制氫的發(fā)展現(xiàn)狀。本實驗為10學時的綜合實驗，實驗實施分兩階段進行，第一階段完成含MoS2和MoS2/CNTs催化劑的制備(4學時)，第一階段完成后，實驗室統(tǒng)一進行恒溫下的水熱反應；第二階段完成含不同負載量(5%-40%)Cu的催化劑電極材料(Cu-MoS2/CNTs)的制備以及后續(xù)的電化學表征(6學時)，合作完成數(shù)據(jù)分析和實驗結果的討論。

5.2 教學建議

教師在講解時運用啟發(fā)式教學，調動學生的積極性，促進學生深入思考，培養(yǎng)學生的創(chuàng)新意識。實驗指導以學生為主體，教師主要起到引導和示范作用。實驗結束后，組織學生對實驗中出現(xiàn)的問題進行交流和討論。有興趣的學生可加入到教師的課題組，自行設計相關實驗并做本科畢業(yè)論文。

5.3 考核機制

對于析氫陰極材料(催化劑)而言，衡量其催化性能的好壞主要有以下幾個特征參數(shù)。

(1) 起始析氫電位。

起始析氫電位是指陰極催化劑開始產氫時所對應的電極電位。理論的起始析氫電位為0 Vvs.RHE，受過電位的影響，材料的起始析氫過電位往往比0 Vvs. RHE更負。在相同的條件下，材料的起始析氫過電位越小，證明其催化效果越好。

(2) 塔菲爾斜率(b)。

塔菲爾斜率是指在較高的過電位區(qū)間內，材料的過電勢與電流密度對數(shù)值之間線性關系的斜率值。塔菲爾斜率值越小，證明材料在一個低的過電位下就可以達到一個大的電流密度值，更有利于氫氣的析出。

(3) 陰極電流密度為10 mA·cm-2時的過電勢(η10)。

η10是不同陰極材料性能比較的一個重要參數(shù)，是指析氫過程中電流密度達到10 mA·cm-2時所需要的過電位值。η10越小，材料的析氫性能越好。

(4) 法拉第電流效率(FE)。

法拉第電流效率是指析氫過程中的實際產氫量與理論產氫量的比值，用于衡量電流利用率的高低。

6 結語

本實驗以科研前沿結合無機化學、電化學以及催化化學基礎知識，設計了一個綜合實驗。通過引導學生查閱文獻，合成Cu-MoS2/CNTs催化劑并將其應用到電解水制氫，幫助學生了解科研最新發(fā)展方向。自行選擇銅的負載量完成電催化劑的合成，并分析由此引起的不可逆電極超電勢差異的原因，深入理解不可逆電極和超電勢概念。此實驗的開設，有助于學生全面地提高實驗技能和分析解決問題的能力，為將來獨立開展科學研究奠定基礎。