苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)
——一個(gè)典型的“活性”/可控自由基聚合實(shí)驗(yàn)

何賢哲，于瑩，陶磊

清華大學(xué)化學(xué)系高分子化學(xué)與物理研究所，北京 100084

1 引言

1920年，德國(guó)科學(xué)家H. Staudinger開(kāi)創(chuàng)性地提出了高分子的概念，標(biāo)志著高分子學(xué)科的建立[1]。在此后百余年的發(fā)展中，高分子學(xué)科從基礎(chǔ)理論到產(chǎn)品都涌現(xiàn)出了諸多翻天覆地的成果，極大地促進(jìn)了現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步[2]。當(dāng)今高分子學(xué)科的快速發(fā)展對(duì)高分子學(xué)科的人才培養(yǎng)提出新的要求，因而設(shè)計(jì)面向理科院系本科生的高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)具有迫切的需求和重要的意義。我國(guó)理工科院系的高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)起步較晚，且教學(xué)內(nèi)容主要集中于傳統(tǒng)聚合方法及材料成型加工工藝，難以滿足高分子學(xué)科快速發(fā)展的現(xiàn)狀和人才培養(yǎng)要求[3,4]。尤其理科院系本科生側(cè)重學(xué)習(xí)基礎(chǔ)化學(xué)原理，缺乏化工原理、成型加工等工科類理論知識(shí)，對(duì)于側(cè)重工藝的學(xué)習(xí)內(nèi)容缺乏興趣，難以調(diào)動(dòng)學(xué)生積極性，導(dǎo)致教學(xué)效果不佳[5]。如何針對(duì)性地設(shè)計(jì)面向理科院系的高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)是理科院系高分子教學(xué)的重要挑戰(zhàn)。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種重要的“活性”/可控自由基聚合方法，它通過(guò)對(duì)聚合體系中大量的高反應(yīng)活性的自由基可逆去活性化，避免了聚合反應(yīng)中不可逆的鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合過(guò)程的控制，由此獲得具有精確可控分子量及窄分子量分布的聚合物[6,7]。作為近30年來(lái)高分子化學(xué)中最重要的“活性”/可控自由基聚合手段之一，ATRP問(wèn)世以來(lái)發(fā)展迅速，目前依然是高分子化學(xué)最活躍的研究領(lǐng)域之一[8]。然而，在當(dāng)下高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，僅卡內(nèi)基梅隆大學(xué)[9,10]、西北工業(yè)大學(xué)[11]等少量高校開(kāi)展了ATRP教學(xué)實(shí)驗(yàn)，且存在教學(xué)難度大、教學(xué)時(shí)間長(zhǎng)、課程容量有限等問(wèn)題，不利于本科生學(xué)習(xí)ATRP的知識(shí)并掌握相關(guān)實(shí)驗(yàn)技能。清華大學(xué)化學(xué)系自2014年起開(kāi)設(shè)了現(xiàn)代高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)，將苯乙烯的ATRP引入本科生的高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。經(jīng)過(guò)多年的調(diào)整優(yōu)化，綜合考慮了化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需求、時(shí)間及容量安排，設(shè)計(jì)了單體純化、惰性氣體保護(hù)、聚合過(guò)程取樣、凝膠滲透色譜(GPC)表征、聚合產(chǎn)物后處理等實(shí)驗(yàn)操作流程。該實(shí)驗(yàn)通過(guò)原理講解和實(shí)際操作幫助學(xué)生理解高分子化學(xué)課程中活性聚合的概念，掌握ATRP的基本原理和實(shí)施方法，為學(xué)生在將來(lái)科研工作中從容應(yīng)用相關(guān)知識(shí)與技能設(shè)計(jì)制備結(jié)構(gòu)、組成可控的聚合物奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。

2 教學(xué)實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

傳統(tǒng)自由基聚合引發(fā)速率慢，鏈增長(zhǎng)速率極快，自由基一經(jīng)形成就會(huì)迅速與單體分子加成完成鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。這一過(guò)程中存在大量高反應(yīng)活性的鏈增長(zhǎng)自由基(～10-5mol·L-1)[12]，極易發(fā)生不可逆的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得目標(biāo)聚合物分子量分布較寬，且可能產(chǎn)生支化、交聯(lián)等現(xiàn)象。

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的控制，需要從自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。在自由基聚合中，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的速率方程分別為Rp=kp[P·][M]及Rt=kt[P·]2，即鏈增長(zhǎng)和鏈終止反應(yīng)對(duì)增長(zhǎng)鏈自由基濃度分別是一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)，鏈終止反應(yīng)對(duì)于增長(zhǎng)鏈自由基濃度的依賴性顯著高于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。因此通過(guò)降低增長(zhǎng)鏈自由基濃度至較低的濃度(～10-8mol·L-1)，即可實(shí)現(xiàn)Rp＞＞Rt，從而不僅維持了一定的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率(聚合速率)，也將鏈終止反應(yīng)速率降低至可以忽略不計(jì)的程度[13]。

ATRP使用烷基鹵化物(R-X)作為引發(fā)劑，提供R端自由基供聚合物鏈生長(zhǎng)(圖1)；同時(shí)利用過(guò)渡金屬配合物(金屬存在兩個(gè)易得的氧化價(jià)態(tài)，通常為Cu)為鹵原子X(jué)的載體，鹵原子X(jué)先從烷基鹵化物轉(zhuǎn)移到低氧化價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬配合物，再?gòu)母哐趸瘍r(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬配合物轉(zhuǎn)移至自由基上。ATRP通過(guò)這一可逆的氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了增長(zhǎng)鏈自由基和休眠自由基之間的快速平衡，進(jìn)而降低增長(zhǎng)鏈自由基濃度至合適的低濃度，避免了不可逆的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而每一條高分子鏈又具有相同的鏈增長(zhǎng)幾率，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)的控制[8]。

圖1 ATRP聚合機(jī)理

2.2 試劑和材料

本實(shí)驗(yàn)所用試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要化學(xué)藥品

本實(shí)驗(yàn)所用材料包括：三口圓底燒瓶、攪拌磁子、橡皮塞(2個(gè)14#，1個(gè)19#)，注射器(2 mL、10 mL)，簡(jiǎn)易氮?dú)鈱?dǎo)入裝置(1 mL注射器以及長(zhǎng)針頭)，量筒(5 mL)，燒杯(250 mL)，移液槍及槍頭(100 μL)，藥勺，錐形瓶(10 mL)，塑料滴管，0.22 μm聚醚砜有機(jī)相濾膜，布氏漏斗，抽濾瓶。

2.3 儀器

本實(shí)驗(yàn)所用主要儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備

2.4 表征方法

本實(shí)驗(yàn)采用安捷倫凝膠滲透色譜儀，以HPLC級(jí)DMF作為流動(dòng)相，以窄分布的聚苯乙烯作為標(biāo)樣擬合分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于表征不同聚合時(shí)間的聚合物樣品的分子量及其分子量分布。

2.5 實(shí)驗(yàn)步驟

2.5.1 準(zhǔn)備工作

(1) 簡(jiǎn)易柱色譜純化苯乙烯單體：取10 mL注射器，利用長(zhǎng)針頭在注射器底部塞入并壓緊少量棉花，向注射器中加入堿性氧化鋁至5 mL刻度附近，即得到一根簡(jiǎn)易的堿性氧化鋁柱(圖2a)。將30 mL的苯乙烯分批次加入堿性氧化鋁柱中，過(guò)濾即可除去單體中的酚類阻聚劑(圖2b)。收集純化后的苯乙烯單體，觀察色譜柱頂層的顏色變化并分析原因(圖2c)。

圖2 簡(jiǎn)易柱色譜純化苯乙烯單體

(2) 純化溴化亞銅：將溴化亞銅浸泡于50%的醋酸水溶液中，攪拌后靜置，棄去上層清液。重復(fù)該操作2-3次直至上層液體變?yōu)闊o(wú)色，抽濾得到白色固體，經(jīng)丙酮洗滌2-3次，在50 °C下真空干燥至恒重后保存。

2.5.2 ATRP聚合步驟

(1) 在100 mL三口圓底燒瓶中放入攪拌磁子，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)加入配體五甲基二乙烯三胺(90 μL，0.076 g，0.436 mmol)、引發(fā)劑2-溴丁酸乙酯(32 μL，0.043 g，0.218 mmol)、單體苯乙烯(5 mL，43.6 mmol)、催化劑溴化亞銅(20 mg，0.218 mmol)和溶劑苯甲醚(5 mL)。在三口瓶上安裝翻口橡皮塞，再插入氮?dú)鈱?dǎo)入裝置(針頭處于液面下)并建立氮?dú)馔?圖3a)，用高純氮?dú)夤呐?0 min以除去反應(yīng)體系中存在的氧氣。

圖3 聚合前除氧及聚合過(guò)程中取樣的操作

(2) 撤除通氮?dú)庋b置，用真空硅脂密封通氣針眼。將反應(yīng)瓶置于110 °C恒溫油浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，觀察體系的顏色及粘度變化。

(3) 在聚合進(jìn)行1 h后，從反應(yīng)體系中取樣進(jìn)行分析。取樣過(guò)程中重新搭建氮?dú)馔?圖3b)，在氮?dú)庀掠米⑸淦骷伴L(zhǎng)針頭從聚合體系中取約0.5 mL樣品，完成后撤除氮?dú)庋b置并用真空硅脂密封針孔。將取出的樣品以5 mL苯甲醚稀釋，經(jīng)簡(jiǎn)易中性氧化鋁柱過(guò)濾除去銅鹽(操作與單體純化步驟一致，僅將堿性氧化鋁替換為中性氧化鋁)，觀察色譜柱頂層的顏色變化并判斷銅鹽是否去除干凈；濾液經(jīng)0.22 μm聚醚砜有機(jī)相濾膜過(guò)濾后，即可用于凝膠滲透色譜(GPC)分析，測(cè)試聚合1 h后得到的樣品的分子量以及分子量分布。

(4) 聚合反應(yīng)進(jìn)行2.5 h后，撤除加熱裝置結(jié)束反應(yīng)。從三口瓶中取約0.5 mL反應(yīng)液，通過(guò)與步驟(3)相同的操作進(jìn)行柱色譜純化，再通過(guò)GPC測(cè)定分子量及分子量分布。隨后，在燒杯中加入150 mL甲醇，在攪拌條件下逐滴加入剩余反應(yīng)液以沉淀聚合物。沉淀的聚合物經(jīng)過(guò)布氏漏斗過(guò)濾、甲醇洗滌、干燥后稱重，計(jì)算聚合物產(chǎn)率。

3 結(jié)果分析

本教學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容豐富，時(shí)間安排緊湊。為保證優(yōu)異的教學(xué)效果，每次安排3-4名同學(xué)同時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，以確保聚合及產(chǎn)物表征順利完成。本文統(tǒng)計(jì)了本學(xué)期參與本實(shí)驗(yàn)的10名本科生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

10組實(shí)驗(yàn)1 h的聚合物樣品數(shù)均分子量均在2000-2900 Da范圍內(nèi)，分子量分布窄(1.04-1.07)，符合ATRP的特征，說(shuō)明通過(guò)簡(jiǎn)易惰性氣體保護(hù)法可以滿足ATRP教學(xué)實(shí)驗(yàn)的要求。進(jìn)一步分析反應(yīng)終點(diǎn)(2.5 h)聚合物的分子量、分子量分布及產(chǎn)率，6位同學(xué)成功利用劣溶劑甲醇沉淀獲得了聚合物，且聚合物的分子量在4400-7300 Da之間，分子量分布基本符合ATRP要求(1.09-1.25)。干燥后測(cè)得聚合物產(chǎn)率在1.3%-13.5%之間，符合短時(shí)間ATRP反應(yīng)現(xiàn)象，即ATRP降低了鏈增長(zhǎng)自由基濃度，實(shí)現(xiàn)聚合過(guò)程可控。有四位同學(xué)沉淀步驟未出現(xiàn)沉淀，且聚合物分子量在2800-3000 Da之間，與1 h分子量數(shù)值差距不大。實(shí)驗(yàn)失敗的原因可能是因?yàn)槿舆^(guò)程中操作不嚴(yán)謹(jǐn)、通氮?dú)獠蛔?、反?yīng)液倒吸等因素導(dǎo)致空氣進(jìn)入反應(yīng)瓶等。這一現(xiàn)象也說(shuō)明，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)條件可滿足簡(jiǎn)易條件下對(duì)ATRP的聚合動(dòng)力學(xué)的研究，同時(shí)可通過(guò)觀察后處理過(guò)程中沉淀的出現(xiàn)與否，判斷操作過(guò)程中是否有空氣進(jìn)入導(dǎo)致ATRP實(shí)驗(yàn)失敗。

4 教學(xué)設(shè)計(jì)、目標(biāo)及成效

本教學(xué)實(shí)驗(yàn)將聚合方法的實(shí)施及儀器的表征作為訓(xùn)練的重點(diǎn)。氧氣和阻聚劑的存在都會(huì)影響聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，因此實(shí)施ATRP對(duì)實(shí)驗(yàn)條件有嚴(yán)格的要求。本實(shí)驗(yàn)的表征方法主要使用GPC測(cè)量聚合物的分子量及分子量分布，教學(xué)重點(diǎn)放在GPC原理的理解、GPC測(cè)試樣品的制備及GPC的數(shù)據(jù)分析上。

(1) 鑒于本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)條件的限制及實(shí)驗(yàn)安全的考慮，本實(shí)驗(yàn)僅在教學(xué)中講解高真空嚴(yán)格除氧方法，實(shí)際操作采用的是簡(jiǎn)易惰性氣體保護(hù)法，通過(guò)簡(jiǎn)單的高純氮?dú)夤呐輰?shí)現(xiàn)較好的除氧效果。同時(shí)為了降低學(xué)生的操作難度，本實(shí)驗(yàn)選擇三口圓底燒瓶而非聚合管作為聚合反應(yīng)的容器。該方法可以確保ATRP聚合的順利進(jìn)行，但所制備的聚合物的分子量分布會(huì)略大于高真空法制備的聚合物。經(jīng)過(guò)本次實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)，學(xué)生們均熟練掌握簡(jiǎn)易惰性氣體保護(hù)法的操作要點(diǎn)，了解高真空除氧法操作流程，具備了操作復(fù)雜化學(xué)實(shí)驗(yàn)的技能，為后續(xù)科研工作中使用活性聚合技術(shù)設(shè)計(jì)相對(duì)可控的聚合物奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

(2) 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究ATRP的重要內(nèi)容，也是幫助學(xué)生理解ATRP機(jī)理的重要數(shù)據(jù)支撐。通過(guò)在不同時(shí)間點(diǎn)從聚合體系中取樣分析，研究聚合物分子量隨時(shí)間的變化關(guān)系，由此判斷聚合過(guò)程是否符合ATRP的聚合機(jī)理。本教學(xué)實(shí)驗(yàn)綜合考慮教學(xué)時(shí)間以及教學(xué)目的，設(shè)計(jì)在反應(yīng)1 h取樣，幫助學(xué)生掌握動(dòng)力學(xué)研究的取樣操作。學(xué)生熟練掌握聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法，通過(guò)比較ATRP聚合在1 h與2.5 h時(shí)樣品分子量的大小及分子量分布，加深學(xué)生對(duì)ATRP機(jī)理的理解，即體系中每一條高分子鏈段具有相同的鏈增長(zhǎng)概率，聚合物分子量大小應(yīng)與聚合轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系。在本學(xué)期實(shí)驗(yàn)中，60%學(xué)生順利完成聚合取樣操作，順利獲得了研究聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)。40%學(xué)生雖取樣操作失敗，不慎導(dǎo)致空氣進(jìn)入聚合反應(yīng)體系中，但學(xué)生通過(guò)詳細(xì)分析失敗的現(xiàn)象及原因，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，往往能更深刻理解ATRP體系及其對(duì)反應(yīng)條件的敏感性。

(3) GPC利用體積排除的原理測(cè)量聚合物的分子量，是高分子化學(xué)研究中表征分子量和分子量分布的重要方法，但現(xiàn)在從事高分子研究的學(xué)生在本科階段往往缺少GPC儀器操作的充分訓(xùn)練。本實(shí)驗(yàn)強(qiáng)調(diào)要讓每一位學(xué)生多次上機(jī)動(dòng)手操作儀器，熟練掌握GPC樣品的制備和儀器的使用。教學(xué)過(guò)程中通過(guò)讓學(xué)生自主處理GPC數(shù)據(jù)，分辨聚合物、單體及溶劑的信號(hào)峰，加深對(duì)GPC原理的理解。GPC對(duì)測(cè)試樣本也有嚴(yán)格的要求，本實(shí)驗(yàn)要求學(xué)生對(duì)所取聚合原液進(jìn)行稀釋，稀釋液通過(guò)中性氧化鋁柱純化除去銅鹽，再經(jīng)0.22 μm聚醚砜有機(jī)相濾膜過(guò)濾除去大尺寸顆粒后，才允許進(jìn)行GPC的表征。經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)操作后，學(xué)生均已具備獨(dú)立制備GPC樣本、操作GPC儀器并分析數(shù)據(jù)的能力。

(4) 市售得到的苯乙烯單體添加了微量的酚類阻聚劑以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間保存，阻聚劑若不去除，增長(zhǎng)鏈自由基會(huì)奪取酚羥基上的氫原子而終止，導(dǎo)致聚合失敗[14]?？蒲袑?shí)驗(yàn)中常采用降壓蒸餾對(duì)單體進(jìn)行純化，為縮短教學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)易堿性氧化鋁柱色譜純化單體。通過(guò)這一方法純化的單體可以滿足聚合的要求，同時(shí)學(xué)生可通過(guò)單體純化后色譜柱頂層顏色的變化，直接觀察阻聚劑的去除過(guò)程并判斷去除效果。本課程中其他實(shí)驗(yàn)同時(shí)開(kāi)展洗滌、重結(jié)晶等不同單體純化實(shí)驗(yàn)，學(xué)習(xí)后學(xué)生可掌握多種單體純化技能，熟練應(yīng)用于活性聚合等復(fù)雜反應(yīng)體系。

5 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)旨在將高分子研究前沿引入本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)，通過(guò)設(shè)計(jì)豐富的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，加深學(xué)生理解ATRP的基本原理，體會(huì)ATRP與傳統(tǒng)自由基聚合的差異；引導(dǎo)學(xué)生走出課本，親自進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作及儀器使用，培養(yǎng)學(xué)生掌握高分子科研中必備的實(shí)驗(yàn)技能。本實(shí)驗(yàn)貼合化學(xué)專業(yè)本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需求，有效拓展了學(xué)生的研究視野，有望吸引并培養(yǎng)更多的本科生加入高分子化學(xué)的研究中。本實(shí)驗(yàn)?zāi)壳熬C合考慮教學(xué)學(xué)時(shí)及現(xiàn)有表征儀器，在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了部分的簡(jiǎn)化操作，后續(xù)可考慮增加氣相色譜法或者核磁共振氫譜法表征不同反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)單體的轉(zhuǎn)化效率，結(jié)合GPC測(cè)試結(jié)果，繪制聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與分子量的關(guān)系曲線；本實(shí)驗(yàn)后續(xù)亦可考慮對(duì)學(xué)生進(jìn)行分組，安排組內(nèi)同學(xué)在不同反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行取樣，匯總數(shù)據(jù)并繪制聚合物分子量及其分布與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線，加深學(xué)生對(duì)ATRP機(jī)理的認(rèn)識(shí)。

致謝：本文作者感謝清華大學(xué)化學(xué)系高分子化學(xué)與物理研究所全體教師對(duì)高分子實(shí)驗(yàn)課程建設(shè)的大力支持。