二氧化鈦相變的原位高溫X射線衍射分析
——介紹一個(gè)儀器分析拓展性實(shí)驗(yàn)

張萬(wàn)群，邵偉，楊凱平，胡萬(wàn)群

國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué))，合肥 230026

堅(jiān)持知識(shí)、能力、素質(zhì)有機(jī)融合，培養(yǎng)學(xué)生解決復(fù)雜問(wèn)題的綜合能力和高級(jí)思維是高校教育工作的重要目標(biāo)之一，化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)對(duì)創(chuàng)新與實(shí)踐能力的培養(yǎng)起著至關(guān)重要的作用[1]?！皟x器分析實(shí)驗(yàn)”是中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家級(jí)示范教學(xué)中心針對(duì)化學(xué)、材料類、環(huán)境類、生物類專業(yè)和少年班學(xué)生開設(shè)的一門重要的基礎(chǔ)必修課。儀器分析基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)由8個(gè)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目組成，涵蓋光譜分析、色譜分析、波譜分析、電化學(xué)以及熱分析5大類。由于課時(shí)限制，X射線衍射分析僅開設(shè)單一實(shí)驗(yàn)，如“X射線衍射物相分析”。學(xué)生通過(guò)X射線衍射基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，掌握X射線衍射分析的基本分析方法，重點(diǎn)掌握X射線衍射儀基本原理和實(shí)驗(yàn)技能，為下一階段的拓展性和設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)奠定基礎(chǔ)。本文介紹的拓展實(shí)驗(yàn)采用原位高溫X射線衍射對(duì)二氧化鈦(TiO2)相變過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)數(shù)據(jù)加以計(jì)算分析，探索相變的機(jī)理。通過(guò)本拓展實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚴箤W(xué)生將基礎(chǔ)材料結(jié)構(gòu)理論知識(shí)和各種實(shí)驗(yàn)技能相融合，培養(yǎng)學(xué)生科研探究能力。

TiO2由于具有寬禁帶、無(wú)毒、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和低成本等顯著性能，廣泛用于光催化劑、傳感器、染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[2]。TiO2在自然條件下，主要有三種相，分別為金紅石(四方相)、銳鈦礦(四方相)、板鈦礦(正交相)。板鈦礦和銳鈦礦是亞穩(wěn)定型，當(dāng)它們被加熱時(shí)，易于相變到穩(wěn)定的金紅石相。由于不同晶型的TiO2在性能和用途上存在明顯差異，如在光催化和光電轉(zhuǎn)換性能方面，銳鈦礦相TiO2就明顯好于金紅石相，因此研究相變過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)變化，對(duì)實(shí)現(xiàn)材料性能的可控性具有很重要現(xiàn)實(shí)意義，而原位高溫X射線衍射分析技術(shù)是研究材料相變過(guò)程中微結(jié)構(gòu)變化的最有力的工具之一。

本拓展實(shí)驗(yàn)安排在基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后兩周進(jìn)行，每周5學(xué)時(shí)，是面向大三年級(jí)學(xué)生開設(shè)的儀器分析實(shí)驗(yàn)選修部分。此實(shí)驗(yàn)教學(xué)建議學(xué)生先修儀器分析理論課程，并且掌握晶體學(xué)和X射線衍射基本知識(shí)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)合國(guó)家一流虛擬仿真實(shí)驗(yàn)課程——原位變溫X射線衍射虛擬仿真實(shí)驗(yàn)，采取線上線下混合教學(xué)模式。學(xué)生在實(shí)驗(yàn)平臺(tái)完成預(yù)習(xí)與虛擬仿真實(shí)驗(yàn)等環(huán)節(jié)后，正式進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和基本操作己有較好的認(rèn)識(shí)和理解。教師針對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行提問(wèn)，并引導(dǎo)學(xué)生積極思考與回答，以考查學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵知識(shí)點(diǎn)與操作注意事項(xiàng)的掌握情況。與此同時(shí)，學(xué)生通過(guò)針對(duì)自己不理解的問(wèn)題，與同學(xué)進(jìn)行討論，教師針對(duì)具體實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)方法、影響因素、結(jié)果分析進(jìn)行答疑、講授，如怎樣調(diào)整光路、精準(zhǔn)測(cè)量、數(shù)據(jù)的科學(xué)分析等，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)主動(dòng)性與積極性。本實(shí)驗(yàn)綜合探究性強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，建議將學(xué)生分成2-3人一組，以利于小組合作。實(shí)驗(yàn)完成后，學(xué)生以組為單位推選1-2位學(xué)生進(jìn)行結(jié)題匯報(bào)，教師對(duì)本次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中大家存在的共性問(wèn)題進(jìn)行統(tǒng)一點(diǎn)評(píng)與解答。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解原位高溫X射線衍射儀的基本構(gòu)造和原理，掌握其基本測(cè)試步驟和得到優(yōu)等測(cè)試數(shù)據(jù)的影響因素及規(guī)律。

(2) 通過(guò)對(duì)不同溫度點(diǎn)的TiO2測(cè)試數(shù)據(jù)分析，掌握數(shù)據(jù)處理、物相分析、晶粒尺寸、微觀應(yīng)力和晶格常數(shù)精確科學(xué)分析方法。

(3) 通過(guò)獲得的材料分析計(jì)算數(shù)據(jù)，探討TiO2相變行為，理解其相變機(jī)理，培養(yǎng)學(xué)生利用大型儀器解決復(fù)雜問(wèn)題的綜合能力和高級(jí)思維。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 物相與定量分析

任何一種晶體都有特定的晶體結(jié)構(gòu)，不同的晶體結(jié)構(gòu)有著不同的點(diǎn)陣和晶胞，帶來(lái)不同的衍射圖譜，即帶有不同的d–I/I0(d是晶面間距，I0為衍射譜中最強(qiáng)峰的強(qiáng)度值，I/I0是衍射峰相對(duì)強(qiáng)度)特征數(shù)值。測(cè)定各種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線衍射譜，將其d–I/I0制成數(shù)據(jù)庫(kù)(PDF/JCPDS卡片)。所需鑒定的樣品衍射譜標(biāo)出d–I/I0值，與數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比，即確定樣品為哪種物質(zhì)相或哪幾種物質(zhì)相所組成。

X射線衍射物相定量分析包括K值法、內(nèi)外標(biāo)法和Rietveld全譜擬合法等。本實(shí)驗(yàn)教學(xué)采用K值法。

一個(gè)含有n個(gè)已知相的樣品(不含有非晶相和未知相)，用第j種相作為參考相，對(duì)每個(gè)待測(cè)相重量百分比含量可以列出如下方程：

式中，Ii表示i相衍射峰積分強(qiáng)度。K值是以j相為參考物質(zhì)時(shí)，i相與參考物質(zhì)的最高衍射峰的積分強(qiáng)度比?，F(xiàn)有絕大部分PDF卡片上記錄有K值，即RIR值。RIR值都是以剛玉為參考物質(zhì)時(shí)，通過(guò)被測(cè)相與剛玉按1 : 1重量比配比混合，被測(cè)相與剛玉的最強(qiáng)衍射峰的積分強(qiáng)度的比值就是PDF卡片上此物相的RIR值，把各待測(cè)物相的RIR值和最強(qiáng)衍射峰積分強(qiáng)度代入以上方程即得重量百分比含量。

2.2 晶格常數(shù)的精確計(jì)算

在已知晶體結(jié)構(gòu)的情況下，通過(guò)衍射峰的位置和其相應(yīng)的衍射指數(shù)就可以計(jì)算晶格常數(shù)。本實(shí)驗(yàn)研究的金紅石和銳鈦礦相二氧化鈦都是四方相，四方相具體計(jì)算公式：

公式中d為晶面間距，hkl為衍射指數(shù)，a和c是四方相a軸和c軸晶格常數(shù)。測(cè)試的衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)外標(biāo)法來(lái)校正儀器誤差，以指定的物相衍射數(shù)據(jù)為模型，按最小二乘法優(yōu)化處理。

2.3 微結(jié)構(gòu)分析

由晶粒尺寸和微觀應(yīng)力(晶格畸變)引起的X射線衍射峰寬化稱為物理寬化。除了物理寬化，衍射峰本身也有一定寬化，這種寬化是由儀器本身因素(X射線單色性、狹縫系統(tǒng)和樣品吸收等)造成的，故稱為儀器寬化。實(shí)測(cè)衍射峰是由物理寬化和儀器寬化疊合而成，遵循卷積合成關(guān)系。衍射峰的寬度可由以下關(guān)系式表示：

β表示由晶粒尺寸和微觀應(yīng)力引起的寬化，B表示實(shí)測(cè)衍射峰的寬度，b表示儀器的展寬。一般認(rèn)為近完美晶體(例如LaB6)所得的衍射峰峰寬化不包含物理寬化，則其線形即為儀器展寬。

在晶粒大小效應(yīng)和晶格畸變同時(shí)存在的情況下，需要分離兩類寬化效應(yīng)。兩種效應(yīng)規(guī)律不同，晶粒大小寬化與secθ成正比，微觀應(yīng)力寬化與tanθ成正比，分別表示為：

D表示晶粒尺寸，ε表示微觀應(yīng)力，K表示形狀因子，一般近似為1，βD與βε分別表示晶粒尺寸與微觀應(yīng)力引起衍射峰的展寬。一般情況下，衍射峰形可以用高斯函數(shù)和柯西函數(shù)來(lái)表示，或者是它們兩者的混合函數(shù)。如果晶粒尺寸引起的峰寬用柯西函數(shù)表示，微觀應(yīng)力造成的寬化用高斯函數(shù)表示，表達(dá)式如下[3]：

根據(jù)以上公式，將β2/tanθ2對(duì)β/(tanθ·sinθ)作圖，即可通過(guò)斜率和截距求出晶粒尺寸D和微觀應(yīng)力ε，此方法稱為Halder-Wagner法。

3 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：變溫X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社SmartLab)。

實(shí)驗(yàn)試劑：二氧化鈦(化學(xué)純)采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 儀器參數(shù)設(shè)置

X射線衍射儀工作電壓40 kV，電流150 mA，采用Cu靶，配有一維探測(cè)器和鎳濾波。通過(guò)微調(diào)發(fā)散狹縫、散射狹縫和接收狹縫來(lái)實(shí)現(xiàn)光路的最優(yōu)幾何配置。發(fā)散狹縫、散射狹縫和接收狹縫設(shè)為1/2°、15 mm和15 mm。按照最優(yōu)法，選擇0.02°步長(zhǎng)，10 (°)·min-1掃描速度，掃描X射線衍射角范圍20°-125°，掃描模式采取連續(xù)掃描。

原位升溫實(shí)驗(yàn)在德國(guó)Anton Pear公司原位反應(yīng)器中進(jìn)行。原位X射線衍射升溫范圍為25-1000 °C，升溫速率5 °C·min-1，采樣點(diǎn)設(shè)置為100、200、300、400、500、600、700、800、900、950、1000 °C。每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫15 min后再采集譜圖，溫度穩(wěn)定性為±1 °C。

4.2 樣品制備

樣品充分研磨，研磨好的樣品裝入樣品槽，樣品槽放在帶有熱電偶的樣品架上，然后將樣品架小心地放置在高溫附件的陶瓷爐室內(nèi)。

4.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用理學(xué)公司PDXL軟件，采用全譜擬合方法獲得精確地衍射峰位置、強(qiáng)度和半峰寬，然后進(jìn)行定性、定量、晶格常數(shù)和微結(jié)構(gòu)分析。

5 結(jié)果與討論

5.1 在相變過(guò)程中，溫度對(duì)物相和晶格常數(shù)的影響

通過(guò)物相分析，本實(shí)驗(yàn)所用試劑TiO2由銳鈦礦和金紅石相組成，原位高溫X射線衍射圖顯示了在不同溫度下只有TiO2金紅石和銳鈦礦相，沒有其他物相衍射峰存在(圖1a)。由圖1b可知，從700 °C開始銳鈦礦相含量開始減少，金紅石相含量開始增加，這表明在700 °C左右，銳鈦礦到金紅石開始相變。在700-900 °C階段，相變緩慢，當(dāng)超過(guò)900 °C，相變開始加速，這種相變?cè)?000 °C時(shí)完成完全轉(zhuǎn)變。

圖1 不同溫度下物相變化(a)及含量(b)

隨著溫度增加，物相衍射峰發(fā)生位移，指示晶格常數(shù)隨溫度出現(xiàn)變化。將所得到的X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行晶格常數(shù)擬合計(jì)算，得到不同溫度下各物相的晶格常數(shù)，計(jì)算結(jié)果見圖2。將銳鈦礦晶格常數(shù)與溫度值作圖，由二次或三次多項(xiàng)式擬合得到如下關(guān)系式：

圖2 銳鈦礦和金紅石晶格常數(shù)與溫度的關(guān)系

由圖2a，2b可知，銳鈦礦a軸晶格常數(shù)隨著溫度的升高而逐漸增大，但c軸晶格常數(shù)在相變開始時(shí)達(dá)到最大值(9.564 ?，1 ? = 0.1 nm)，然后在相變期間逐漸減小。相變開始后的c軸收縮是由于TiO2鍵斷裂和重整，這體現(xiàn)重構(gòu)型相變機(jī)制的特征[4]。金紅石相在銳鈦礦相的相界面上成核，然后逐步擴(kuò)散到銳鈦礦相的內(nèi)部。在相變的過(guò)程中，銳鈦礦相的氧{112}假密堆積面保留成為金紅石相的{100}密堆積面，而鈦離子和氧離子進(jìn)行相應(yīng)的重排以適應(yīng)這種構(gòu)型的變化[5]。第一階段緩慢的相變(在700到900 °C之間)是由于銳鈦礦-金紅石界面開始相轉(zhuǎn)變，本身存在的金紅石微晶成為晶種，這種金紅石晶種效應(yīng)導(dǎo)致相變所需的熱能小于只有純銳鈦礦相變所需熱能，結(jié)果導(dǎo)致TiO2具有較低開始相變溫度[6]。銳鈦礦沿C方向晶格常數(shù)下降的溫度(700 °C)與通過(guò)物相分析實(shí)驗(yàn)確定的TiO2相變溫度基本一致，因此相變溫度除通過(guò)物相分析來(lái)確定，還可通過(guò)晶格常數(shù)變化來(lái)間接準(zhǔn)確測(cè)定相變開始溫度。

金紅石晶格常數(shù)的a和c顯示出類似的隨溫度變化趨勢(shì)(圖2c，2d)，在相變前后以兩種不同的速率隨溫度逐漸增加。自相變開始，金紅石a軸和c軸膨脹一直是連續(xù)的，沒有明顯的突變。將金紅石晶格常數(shù)與溫度值作圖，由二次或三次多項(xiàng)式擬合得到如下關(guān)系式：

5.2 在相變過(guò)程中，溫度對(duì)微結(jié)構(gòu)的影響

圖3是對(duì)圖1a中的X射線衍射譜通過(guò)Halder-Wagner作圖法計(jì)算的TiO2樣品在連續(xù)升溫過(guò)程中銳鈦礦和金紅石的晶粒尺寸和微觀應(yīng)力。從圖3可看出，隨著溫度增加，晶胞的熱膨脹引起銳鈦礦和金紅石晶粒尺寸逐漸增加。在相變之前，熱能主要被晶格振動(dòng)和晶胞膨脹所消耗。從相變開始，由于晶格重組擾亂了入射X射線可用的適當(dāng)取向和有效衍射面的數(shù)量，造成了銳鈦礦晶粒尺寸在相變之后有減小趨勢(shì)(圖3a)。在相變之前，銳鈦礦和金紅石的微觀應(yīng)力增加主要是由于熱能引起的晶格振動(dòng)，隨著溫度增加，微觀應(yīng)力相應(yīng)增大(圖3b，3d)。而在相變期間，提供的熱能主要用于銳鈦礦晶格重組而不是熱振動(dòng)消耗，因此完全和部分晶格重組都可能導(dǎo)致相變過(guò)程中銳鈦礦微觀應(yīng)力逐漸減小(圖3b)。

圖3 銳鈦礦和金紅石微觀結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)系

6 注意事項(xiàng)

(1) 為了提高測(cè)量準(zhǔn)確性，樣品制樣前，要充分研磨，使兩種物相充分混合。

(2) 樣品的高度會(huì)影響衍射角度，測(cè)試前需要準(zhǔn)確調(diào)整好樣品高度。

(3) 發(fā)散狹縫寬度不易過(guò)大，避免X射線照射到樣品架上，帶來(lái)外來(lái)衍射峰的干擾。

(4) 樣品升溫速度需要稍慢，在溫度點(diǎn)的停留時(shí)間要長(zhǎng)，否則會(huì)造成銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變不徹底。

(5) 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，等待爐內(nèi)溫度下降到室溫，再取出樣品，防止?fàn)C傷。

7 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了一個(gè)儀器分析拓展性實(shí)驗(yàn)，采用原位高溫X射線衍射測(cè)試TiO2從銳鈦礦到金紅石相變過(guò)程微結(jié)構(gòu)變化，以此來(lái)分析相變行為的特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)來(lái)源于科研實(shí)踐，經(jīng)過(guò)一年準(zhǔn)備，采取線上線下混合教學(xué)模式，已在我院作為拓展性實(shí)驗(yàn)開設(shè)兩年。實(shí)驗(yàn)包括了X衍射數(shù)據(jù)準(zhǔn)確測(cè)量、物相分析、晶粒尺寸、晶格畸變和晶格常數(shù)的精確計(jì)算以及其在材料相變機(jī)理中的運(yùn)用，突出綜合性、研究性和實(shí)用性特點(diǎn)，引起學(xué)生很高的興趣，利于學(xué)生解決復(fù)雜問(wèn)題的綜合能力和高級(jí)思維的培養(yǎng)。