草酸鈣結(jié)晶沉淀?xiàng)l件對(duì)白云石中鈣含量測(cè)定的影響

劉天騏，柳毅杰，宋天威，梁東升，姚奇志,2,＊

1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026

2化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué))，合肥 230026

高錳酸鉀氧化能力強(qiáng)，能與許多物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此常被用作氧化還原滴定中的氧化劑，它不僅可在不同pH下測(cè)定多種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的含量，而且MnO4-本身具有特殊的紫紅色，在滴定過(guò)程中，可避免添加額外的指示劑；同時(shí)，其氧化還原反應(yīng)往往具有自催化性，因此高錳酸鉀法得到了廣泛的應(yīng)用[1]。白云石中鈣的測(cè)定實(shí)驗(yàn)就是將白云石中的Ca2+首先轉(zhuǎn)化為草酸鈣沉淀，再用標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀溶液滴定草酸鈣沉淀中C2O42-的量，從而間接地測(cè)出白云石中鈣的含量[2]。草酸鈣作為最普遍的一種草酸鹽類(lèi)有機(jī)礦物，主要包含三種結(jié)晶變體，即單斜晶系的一水草酸鈣、四方晶系的二水草酸鈣和三斜晶系的三水草酸鈣，其中，一水草酸鈣最為穩(wěn)定，是熱力學(xué)穩(wěn)定相[3]。一水草酸鈣為白色固體，難溶于水，可溶于強(qiáng)酸，溶解的C2O42-具有還原性，其電極電位E0C2O42-/CO2= -0.49 eV；MnO4-電極電位E0MnO-4/Mn2+= 1.507 eV[4]，因此，可以通過(guò)高錳酸鉀法進(jìn)行定量測(cè)定，白云石中Ca2+含量的測(cè)定即利用這一原理來(lái)實(shí)現(xiàn)[5]。

該實(shí)驗(yàn)主要過(guò)程為：用鹽酸溶解白云石礦樣粉末，隨后加入過(guò)量沉淀劑草酸銨溶液，并以甲基橙為指示劑，在不斷攪拌下，滴加氨水，滴至溶液顏色由紅色變?yōu)辄S色(pH ≥ 4.4)，此時(shí)，草酸鈣完全沉淀析出。過(guò)濾洗滌得到草酸鈣沉淀，將帶有沉淀的濾紙貼在大燒杯(500 mL)壁上，用熱蒸餾水將沉淀洗入燒杯，用硫酸調(diào)控溶液[H+] ≈ 1.0 mol·L-1。趁熱用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。該實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行草酸鈣沉淀時(shí)，溶液溫度近沸，在不斷攪拌下，滴加氨水，防止局部過(guò)飽和，沉淀完全后需陳化一定時(shí)間。

在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中，總有學(xué)生因?yàn)閷?duì)晶型沉淀形成理論知識(shí)理解不夠透徹，從而對(duì)草酸鈣沉淀的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)條件掌控不到位，常常會(huì)出現(xiàn)草酸鈣沉淀呈現(xiàn)淺黃色、黃色等異常現(xiàn)象，測(cè)定結(jié)果的誤差也大于8‰，超出分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)準(zhǔn)確度的基本要求，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。對(duì)此，我們引導(dǎo)學(xué)生對(duì)異常實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和誤差結(jié)果進(jìn)行分析，推測(cè)：在草酸鈣沉淀制備過(guò)程中，可能是溶液溫度、氨水滴加速率和陳化時(shí)間等條件的改變，影響草酸鈣晶體的大小和形貌，從而引起其吸附能力的改變，吸附雜質(zhì)離子(如甲基橙)量的不同，使沉淀呈現(xiàn)顏色上的差異。由于沉淀優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子，所以在后續(xù)滴定中消耗更多高錳酸鉀溶液，導(dǎo)致滴定結(jié)果偏大。針對(duì)以上猜想，引導(dǎo)學(xué)生設(shè)計(jì)一系列不同沉淀?xiàng)l件實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)草酸鈣晶體形成過(guò)程的調(diào)控，制備得到不同形貌、顆粒大小的草酸鈣沉淀，并選擇具有代表性的沉淀進(jìn)行定量分析，探究晶體大小、形貌對(duì)于白云石樣品滴定結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氨水(NH3·H2O，AR)、草酸鈉(Na2C2O4，AR)、草酸銨((NH4)2C2O4，AR)、高錳酸鉀(KMnO4，AR)、硫酸(H2SO4，AR)、鹽酸(HCl，AR)和甲基橙指示劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 高錳酸鉀溶液配制

0.02 mol·L-1KMnO4溶液：于臺(tái)秤上稱(chēng)取約1.6 g KMnO4，溶于500 mL純凈水中，蓋上表面皿，加熱煮沸1 h，靜置后，用玻璃砂芯漏斗抽濾，濾液貯于棕色玻璃瓶中備用。

1.3 草酸鈣晶體形成條件探究

1.3.1 草酸鈣沉淀方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取在105-110 °C干燥2 h的白云石粉末0.20-0.25 g于400 mL燒杯中，加少量水濕潤(rùn)，蓋上表面皿，由燒杯嘴小心加入15 mL 1 : 1 HCl，加熱溶解，并煮沸除去CO2。然后用純凈水吹洗表面皿和杯壁，加入150 mL純凈水，30-35 mL 4% (NH4)2C2O4溶液，并滴加2滴0.1%甲基橙指示劑?？刂埔欢ǖ娜芤簻囟群桶彼渭铀俾?，在不斷攪拌下，滴加1 : 1 NH3·H2O至溶液顏色為黃色(pH ≥ 4.4)，得到草酸鈣。經(jīng)不同時(shí)間的陳化、過(guò)濾，并用0.1% (NH4)2C2O4溶液洗滌燒杯及沉淀各5-6次，然后改用冷純凈水洗滌燒杯和沉淀各3次，得到最終的草酸鈣沉淀。

1.3.2 溶液溫度的影響

溶液溫度分別控制為90 °C和15 °C，在不斷攪拌下，以2 mL·min-1的速率滴加1 : 1 NH3·H2O至溶液顏色為黃色(pH ≥ 4.4)。經(jīng)1 h的陳化，按1.3.1中過(guò)濾、洗滌步驟獲得草酸鈣沉淀。

1.3.3 氨水滴加速率的影響

在保持沉淀溶液90 °C條件下，改變氨水滴加速率，由2 mL·min-1并不斷攪拌滴加改為一次性添加且不攪拌，其余條件與1.3.1相同。

1.3.4 陳化時(shí)間的影響

在保持沉淀溶液90 °C和氨水滴加速率2 mL·min-1的條件下，改變沉淀陳化時(shí)間，由1 h改為3 h，直接過(guò)濾，其余條件與1.3.1相同。

1.3.5 溫度和氨水滴加速率的綜合影響

控制沉淀溶液溫度為25 °C和氨水一次性添加且不攪拌的情況下，沉淀草酸鈣，并陳化1 h，過(guò)濾分離草酸鈣沉淀，其余條件與1.3.1相同。

1.3.6 沉淀的分析表征

采用日本理學(xué)公司MapAHF型X射線衍射儀(CuKα輻射，λ= 0.154056 nm，掃描范圍為10°-70°，掃描速度為0.02 (°)·s-1)對(duì)上述不同條件下制備得到的草酸鈣沉淀相組成分別進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。采用日本HITACHI SU8220型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) (工作電壓為2.0 kV)觀察沉淀的大小和形貌結(jié)構(gòu)。

1.4 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.15-0.20 g預(yù)先干燥過(guò)的基準(zhǔn)物Na2C2O4三份，分別置于250 mL燒杯中，加入150 mL熱純凈水，加熱近沸，加入10 mL 1 : 2 H2SO4溶液，在玻璃棒攪拌下，立即用KMnO4溶液滴定。開(kāi)始時(shí)，KMnO4溶液滴入后褪色很慢，必須等前一滴溶液褪色后再逐滴滴加后一滴。當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)亦較慢，必須保持溫度不低于60 °C，并小心逐滴加入，至溶液突變?yōu)榉奂t色30 s不褪色即為終點(diǎn)，記錄所消耗的KMnO4溶液體積，平行標(biāo)定3份，計(jì)算KMnO4溶液濃度。

1.5 草酸鈣沉淀的滴定

根據(jù)上述XRD和FESEM分析結(jié)果，選取沉淀顆粒大小、形貌具有代表性的實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行滴定分析，得到白云石樣品的鈣含量。按照1.3.1方法制備得到沉淀，將沉淀和濾紙一起轉(zhuǎn)移貼于對(duì)應(yīng)的大燒杯內(nèi)壁，用150 mL熱純凈水把沉淀沖洗到燒杯中，加入10 mL 1 : 2 H2SO4溶液，趁熱用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液突變?yōu)榉奂t色，用玻璃棒將濾紙推入溶液中，繼續(xù)滴定至再次突變?yōu)榉奂t色30 s不褪色，記錄消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算CaO百分含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 一水草酸鈣沉淀的物相

對(duì)于不同實(shí)驗(yàn)條件下形成的草酸鈣沉淀，我們首先進(jìn)行了粉末X射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示。與一水草酸鈣(CaC2O4·H2O)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 20-0231)相比，不同沉淀溫度、不同氨水添加速率和不同陳化時(shí)間條件下，獲得的沉淀均可指標(biāo)化為單斜晶系(空間群P21/c)的一水草酸鈣，指示草酸鈣的穩(wěn)定變體一水草酸鈣可以在寬泛的溫度等溶液化學(xué)條件下形成。

圖1 不同條件沉淀產(chǎn)物的X射線衍射譜圖

2.2 一水草酸鈣沉淀的形貌

2.2.1 溶液溫度的影響

對(duì)于不同實(shí)驗(yàn)條件下獲得的一水草酸鈣沉淀，我們進(jìn)一步進(jìn)行了一系列掃描電子顯微鏡觀察。圖2給出的是氨水滴加速率為2 mL·min-1、陳化1 h，但不同沉淀溫度條件下形成的一水草酸鈣晶體的FESEM照片。在沉淀溫度為90 °C時(shí)，得到的一水草酸鈣主要呈現(xiàn)單斜晶系特有的聚片雙晶結(jié)構(gòu)，與XRD分析結(jié)果一致；其晶體顆粒大小均勻，片長(zhǎng)約為12 μm，且晶體表面平整、生長(zhǎng)發(fā)育完好(圖2a)；而沉淀溫度為15 °C時(shí)得到的沉淀顆粒明顯偏小，粒徑約為2 μm，晶體表面存在較多裂縫等生長(zhǎng)缺陷(圖2b)。這些結(jié)果表明，較高的溫度有利于大尺度、良好晶面發(fā)育的一水草酸鈣晶體的形成。

圖2 90 °C (a)和15 °C (b)制備的一水草酸鈣沉淀FESEM照片

2.2.2 氨水滴加速率的影響

圖3a和3b為沉淀溶液溫度為90 °C、一次性添加氨水且不攪拌、陳化1 h條件下制得的一水草酸鈣沉淀FESEM照片。結(jié)果顯示，該沉淀顆粒主要呈現(xiàn)不規(guī)則的長(zhǎng)板片狀，其長(zhǎng)度尺寸在5-8 μm之間，而相同沉淀溫度和不斷攪拌下，采用滴加氨水時(shí)，形成的晶體大小均勻、尺度較大、晶面發(fā)育完善(圖2a)。因此，采用滴加氨水提高溶液pH的過(guò)程中，不僅需要不斷攪拌，同時(shí)必須逐滴加入，這樣可以避免局部pH過(guò)高，引起一水草酸鈣爆發(fā)式成核的發(fā)生以及晶體生長(zhǎng)過(guò)快、晶面發(fā)育不完善和晶體尺寸變小。

圖3 一次性添加氨水和不攪拌時(shí)得到的一水草酸鈣沉淀低放大倍數(shù)(a)和高放大倍數(shù)(b)的FESEM照片

2.2.3 陳化時(shí)間的影響

圖4分別給出的是沉淀溫度為90 °C，未經(jīng)陳化和陳化3 h后所得沉淀的FESEM照片。未經(jīng)陳化處理就直接濾出的沉淀，一水草酸鈣顆粒大小明顯不均勻，在8-20 μm之間，且存在多種不同形貌(圖4a)。相同沉淀?xiàng)l件下，經(jīng)過(guò)3 h陳化的產(chǎn)物(圖4b)，其晶體大小與形貌與陳化1 h的產(chǎn)物(圖2a)相似。這些結(jié)果表明，未經(jīng)熟化而直接濾出的產(chǎn)物，沉淀顆粒大小不均勻，而經(jīng)過(guò)1 h和3 h的陳化處理以后，Ostwald熟化過(guò)程導(dǎo)致小顆粒沉淀的溶解和較大顆粒的再生長(zhǎng)，使得最終晶體顆粒大小更加一致，晶體形貌趨近于單斜晶系一水草酸鈣的熱力學(xué)平衡形貌[6]。特別是3 h (圖4b)與1 h (圖2a)陳化后的樣品顆粒形貌和大小幾乎一致，因此，陳化1 h就可以滿足形成完好一水草酸鈣沉淀的要求。

圖4 未陳化(a)和陳化3 h (b)得到的一水草酸鈣沉淀FESEM照片

2.2.4 溫度和氨水滴加速率的影響

為了進(jìn)一步了解沉淀溫度和氨水滴加速率同時(shí)改變對(duì)一水草酸鈣沉淀形貌、大小的綜合影響，我們特地將沉淀溫度由90 °C改為25 °C，氨水滴加速率由2 mL·min-1并不斷攪拌改為一次性添加且不攪拌，其余條件與1.3.1相同，制備一水草酸鈣沉淀。如圖5a和5b所示，該條件下得到的沉淀主要以小顆粒晶體聚集體的形式存在，其聚集體大小在2-3 μm之間，晶面生長(zhǎng)不規(guī)則，發(fā)育不完整，存在較多缺陷。這些結(jié)果進(jìn)一步證明一水草酸鈣結(jié)晶和沉淀過(guò)程顯著受溫度和溶液過(guò)飽和度的影響。

圖5 25 °C、一次性添加氨水和陳化1 h制得的一水草酸鈣沉淀低放大倍數(shù)(a)和高放大倍數(shù)(b)的FESEM圖像

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不難得出一水草酸鈣晶體大小、形貌主要受沉淀時(shí)溶液溫度、氨水添加速率和陳化時(shí)間影響。隨著溫度的降低、氨水添加速率增加，一水草酸鈣晶體粒徑隨之減小，晶面發(fā)育不完善，晶體形貌不規(guī)則。因此，滴定實(shí)驗(yàn)選取其中3種最典型沉淀?xiàng)l件下得到的一水草酸鈣，利用準(zhǔn)確標(biāo)定的高錳酸鉀溶液進(jìn)行氧化還原滴定，探討不同沉淀下獲得的一水草酸鈣對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

2.3 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定結(jié)果

以基準(zhǔn)草酸鈉試劑對(duì)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度進(jìn)行標(biāo)定，具體結(jié)果列于表1中。由表中數(shù)據(jù)可知，3份樣品標(biāo)定精密度均小于2‰，數(shù)據(jù)結(jié)果可信，標(biāo)定得到高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.02141 mol·L-1。

表1 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定數(shù)據(jù)

2.4 滴定結(jié)果及分析

滴定實(shí)驗(yàn)選取了90 °C，氨水以2 mL·min-1滴加速率并不斷攪拌下滴加，陳化1 h (樣品1)、90 °C，氨水以2 mL·min-1滴加速率并不斷攪拌下滴加，直接過(guò)濾(樣品2)和25 °C，一次性添加氨水，陳化1 h(樣品3)三種不同沉淀?xiàng)l件下形成的一水草酸鈣，并用高錳酸鉀法進(jìn)行定量測(cè)定，每個(gè)樣品平行滴定2份，測(cè)定白云石中鈣的含量，并與真實(shí)含量進(jìn)行比較，計(jì)算結(jié)果誤差。具體滴定結(jié)果如表2所示。

表2 沉淀滴定結(jié)果

表2顯示，控制沉淀溫度為90 °C，氨水以2 mL·min-1滴加速率并不斷攪拌下滴加，陳化1 h得到的沉淀(樣品1)，鈣含量測(cè)定與白云石中鈣含量真實(shí)值誤差均小于3‰，達(dá)到分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)優(yōu)秀的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)；相同條件下未經(jīng)陳化處理就直接過(guò)濾得到的一水草酸鈣沉淀(樣品2)，其滴定結(jié)果誤差在5‰-8‰之間；而沉淀溫度為25 °C、氨水一次性添加，并陳化1 h得到的一水草酸鈣沉淀(樣品3)，滴定結(jié)果誤差均大于8‰，超過(guò)定量分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)滴定誤差要求和及格的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)合我們的掃描電鏡(FESEM)分析結(jié)果(圖2a、圖4a和圖5a)，不難發(fā)現(xiàn)，90 °C、以2 mL·min-1滴加氨水并不斷攪拌和陳化1 h形成的一水草酸鈣，晶體顆粒大而均勻，其比表面積較小，吸附雜質(zhì)離子和構(gòu)晶離子C2O42-少，沉淀呈現(xiàn)乳白色(圖6a)，因此測(cè)定的鈣含量誤差最小；而未經(jīng)陳化處理的一水草酸鈣沉淀，由于缺少了Ostwald熟化過(guò)程，導(dǎo)致沉淀顆粒形貌和大小分布不均勻，其中尺寸較小的沉淀顆粒，其比表面積大，不僅吸附指示劑甲基橙，而且吸附溶液中構(gòu)晶離子C2O42-，從而導(dǎo)致淺黃色一水草酸鈣沉淀形成(圖6b)和測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大誤差(表2)。溫度為25 °C、氨水一次性添加形成的一水草酸鈣沉淀，雖然進(jìn)行了1 h陳化，但由于低溫不利于草酸鈣晶體的生長(zhǎng)和局部過(guò)飽和引起的爆發(fā)式成核，此時(shí)得到的沉淀，不僅顆粒小，而且晶體形貌不規(guī)則，晶面發(fā)育不完善，導(dǎo)致更多雜質(zhì)甲基橙分子和構(gòu)晶離子C2O42-的吸附，使得沉淀顏色進(jìn)一步加深(圖6c)且測(cè)定的鈣含量顯著大于真實(shí)值(表2)。此外，三種不同沉淀?xiàng)l件下形成的一水草酸鈣，其測(cè)定結(jié)果均大于真實(shí)值，也進(jìn)一步表明在一水草酸鈣結(jié)晶沉淀過(guò)程，不論晶體顆粒大小如何，均一定程度地吸附構(gòu)晶離子。大顆粒沉淀，由于比表面積小，吸附構(gòu)晶離子少；反之，小顆粒沉淀，由于比表面積大，吸附構(gòu)晶離子多。因此，利用高錳酸鉀法準(zhǔn)確測(cè)定白云石中鈣含量的關(guān)鍵就是控制沉淀形成條件，制備大顆粒晶型一水草酸鈣沉淀。

圖6 不同條件制備得到的一水草酸鈣沉淀顏色

3 結(jié)語(yǔ)

“高錳酸鉀法測(cè)定白云石中鈣含量”實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜，影響元素多，學(xué)生因?yàn)榘芽夭缓藐P(guān)鍵實(shí)驗(yàn)條件，往往導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗[6]。我們通過(guò)在不同條件下進(jìn)行的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)探究，發(fā)現(xiàn)草酸鈣沉淀顆粒的大小、形貌對(duì)于白云石中鈣含量的測(cè)定具有顯著影響，當(dāng)草酸鈣晶體表面平整、生長(zhǎng)完善，粒徑大于10 μm且尺寸分布均勻時(shí)，滴定結(jié)果誤差小，準(zhǔn)確度高；而大顆粒、形貌規(guī)則的草酸鈣晶體形成主要取決于沉淀溫度、氨水滴加速率和陳化時(shí)間。因此，利用高錳酸鉀法進(jìn)行白云石中鈣含量測(cè)定綜合實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)該著重強(qiáng)調(diào)嚴(yán)格控制制備草酸鈣沉淀時(shí)溶液的溫度不低于90 °C，緩慢滴加氨水且不斷攪拌，草酸鈣沉淀完全后需陳化1 h，以確保得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。