淹水-落干條件下FeMnMg-LDH對污染底泥中砷遷移轉化的調控研究

周宏光，甘艷平，伍德權，楊延梅*，張揚，王璐瑤

1.重慶交通大學/國家內(nèi)河航道整治技術工程研究中心，重慶 400074；2.陜西省土地工程建設集團有限責任公司，陜西 西安 710075；3.黔西南州廣播電視大學，貴州 興義 562400

砷（Arsenic，As）是一種具有金屬和非金屬特性的有毒類金屬（Al-Makishah et al.，2020），其作為“A類”人類致癌物，會導致多種疾病，例如皮膚癌、心血管和神經(jīng)系統(tǒng)疾?。↘arri et al.，2016；Balali-Mood et al.，2021），可通過吸入、攝入和皮膚接觸吸收在人體內(nèi)積累，對人體健康造成威脅。As主要以+3和+5兩種價態(tài)存在于土壤和水環(huán)境，As(V)是氧化環(huán)境中的優(yōu)勢物種，而As(III)在還原環(huán)境占主導地位（Sarkar et al.，2016；Byeon et al.，2021）。As廣泛存在于地殼和土壤中，其平均質量豐度為2.1 mg·kg-1和5.0 mg·kg-1（Zhu et al.，2014），地殼中As通過沉積、風化、揮發(fā)及火山等作用在一定環(huán)境條件下進入底泥，底泥在重金屬污染中充當源和匯的雙重作用（Zhang et al.，2014；Xu et al.，2017；Niu et al.，2021）。水庫消落帶因受到交替淹沒與暴露的影響，消落帶土壤及附近底泥在時空上具有較大的變異性（Graf，2006）。淹水和落干交替會引起氧化還原狀態(tài)、植物及微生物生長等環(huán)境的改變（黃桂云等，2023；江維薇等，2023），可能會影響消落帶地區(qū)底泥As的釋放、遷移和轉化。腐殖酸（Humic acid，HA）是土壤、沉積物和水域中的主要有機成分，含有各種含氧官能團，例如羧基、酚基和羥基，其具有疏水性、分散性和強絡合性，影響重金屬的遷移轉化（Hu et al.，2021；Zhang et al.，2021）；有學者研究表明紅樹林沉積物中HA與As和Sb發(fā)生絡合作用，導致更容易生物利用和有毒的離子形式As和Sb的濃度下降（Mandal et al.，2013），另有研究顯示HA顯著提高了淹水水稻土As的還原和釋放程度（Qiao et al.，2019），由此看來HA對重金屬的作用機制尚存在爭議。因此消落帶地區(qū)底泥資源化利用時，底泥環(huán)境As污染以及腐殖酸和時空差異所帶來的污染物遷移轉化應該引起重視。

層狀雙金屬氫氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）代表一類陰離子粘土復合材料，其結構類似于礦物材料水鎂石(Mg(OH)2)，因其比表面積大（Otgonjargal et al.，2012）、陰離子吸附/交換能力高（Guo et al.，2013）、結構可控（Ji et al.，2022）和“記憶效應”（Kowalik et al.，2013）等優(yōu)點而得到廣泛研究。LDHs的化學組成通式表示為：

其中：

M2+和M3+——二價（Zn2+、Mn2+、Mg2+和Ni2+等）和三價（Al3+、Fe3+等）金屬離子；

An-——n價陰離子（Cl-、NO-3、CO2-3等）；

x——三價陽離子與陽離子總量的摩爾比。由于二價、三價金屬陽離子的組合形式多樣，LDHs的種類也各有差異（Jung et al.，2021；Quiroga et al.，2021；Ye et al.，2022）。LDHs的特殊結構決定了其獨特性質，LDHs在化學組成方面構成元素可選擇性多，結構方面易于插層（Hong et al.，2014；Priya et al.，2020）、修飾（Shi et al.，2021）、改性（Liu et al.，2019）、層間陰離子可交換（Rybka et al.，2022）等，LDHs的獨特性質為其應用提供了理論依據(jù)。

目前，國內(nèi)外學者研究了水溶液中As和其他金屬的吸附（Wang et al.，2018；Matusik et al.，2019；Wang et al.，2021a；Lü et al.，2022），關于LDHs在對實際底泥中As的穩(wěn)定性和穩(wěn)定效率的研究很少。因此，研究LDHs作為鈍化劑對消落帶地區(qū)底泥資源化利用具有十分重要的實踐意義，可以為底泥重金屬的控制提供思路和新方法，有效提升環(huán)境修復效果。本文采用模擬淹水和落干試驗，研究以FeMnMg-LDH作為鈍化劑對消落帶地區(qū)的底泥進行穩(wěn)定化處理時As的賦存形態(tài)轉化特征及浸出毒性變化。

1 材料和方法

1.1 FeMnMg-LDH的制備

FeMnMg-LDH材料通過改進的共沉淀法制備而成（Zhou et al.，2018a，2018b），具體操作如下：將FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O和MgCl2·6H2O溶解到無氧水中，按照Fe3+:Mn2+:Mg2+=1:1:2的物質的量之比配制金屬離子混合溶液A；另配制2 mol·L-1的氫氧化鈉溶液B；以0.5 mL·min-1的速度將溶液A滴入反應器，與此同時，滴入溶液B以維持pH值為9.5±0.1，整個反應在室溫、N2氣氛和持續(xù)攪拌（速率保持在200－250 r·min-1）條件下進行。滴加完成后，反應混合物繼續(xù)通入N2并攪拌2 h，攪拌完成后用塑料膜密封三頸燒瓶瓶口，放入水浴鍋，60 ℃恒溫水浴加熱2 h，使體系繼續(xù)充分反應，取出讓其自然晶化12 h。用無氧水洗滌至上清液呈中性，離心，冷凍干燥84 h，用瑪瑙研缽磨碎過100目（孔徑0.150 mm）篩，妥善密封保存于干燥箱中，備用。

1.2 FeMnMg-LDH材料表征

通過模擬As(Ⅴ)污染水體的方式，模擬底泥溶液中吸附過程從吸附劑與吸附質之間的變化，以還原自然過程中吸附劑添加后其形態(tài)的變化規(guī)律，并對吸附As(Ⅴ)前后的FeMnMg-LDH材料進行表征。FeMnMg-LDH樣品的X射線衍射（XRD）分析采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀進行測定，其陽極材料為Cu靶，掃描范圍10°－70°，掃描步長0.04°；掃描電子顯微鏡（SEM）采用捷克TESCAN MIRA LMS；透射電子顯微鏡（TEM）分析采用JEM 1200EX透射電子顯微鏡（日本JEOL），傅立葉紅外光譜（FT-IR）分析采用美國Nicolet 670儀器進行測試；能量色散X射線光譜（EDX）分析采用日本日立的EDAX儀器。

1.3 供試底泥和材料

試驗采用重慶市巴南區(qū)魚洞某碼頭附近（106°31′36″E，29°23′11″N）底泥。所采土樣為剔除雜物的0－10 cm的表層底泥，采樣完成后將樣品自然風干、磨碎過100目（孔徑0.150 mm）篩，保存?zhèn)溆?。供試底泥基本理化性質見表1。

供試腐殖酸（HA）購買于上海易恩化學技術有限公司，其為黑色粉末狀，HA檢測報告顯示其質量分數(shù)為90.4%，pH為10，呈堿性，氯化鉀、水不溶物、水分質量分數(shù)分別為12.5%、0.05%、10.6%。

1.4 試驗方法

1.4.1 污染底泥的制備

先將外源HA添加至風干過篩底泥樣品中，添加水平分別按照土重的0%、2%、5%（以C計）；HA陳化穩(wěn)定后，再向底泥中添加不同污染水平的外源As，污染水平參考中華人民共和國國家標準《土壤環(huán)境質量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）關于農(nóng)用地As污染風險篩選值與污染風險管制值，選取具代表性的兩個As污染水平（60 mg·kg-1、250 mg·kg-1）進行培養(yǎng)，培養(yǎng)時間為90 d，培養(yǎng)結束后，自然風干、磨碎過100目（孔徑0.150 mm）篩后封裝保存?zhèn)溆谩?/p>

稱取850.0 g風干過篩底泥樣品（添加HA處理后的樣品），按照設置的As污染水平將一定量的As(V)標準溶液加入到底泥樣品中（添加濃度按土重計）充分拌勻并保持32%左右的含水率，實驗室避光培養(yǎng)并按期取樣進行形態(tài)分析（試驗設計見表2）。為保證取樣的均勻，取樣時多點混合取樣，且含水率另行測定。測As總量時，將樣品置于105 ℃恒溫烘箱中烘干至恒質量并研磨過100目（孔徑0.150 mm）篩，混合均勻后保存供試。

1.4.2 淹水和落干試驗

稱量100.0 g磨碎過篩污染底泥樣品（共6組污染底泥）置于系列干凈塑料盒中，按照質量比0、0.5%、1.5%和3.0%分別加入FeMnMg-LDH材料，充分攪拌，使二者混合均勻。

試驗采取平行淹水，即在淹水期試驗時設置2組，一組為淹水試驗，一組為落干試驗，2組獨立進行。淹水試驗時向一組干凈塑料盒中加入500 mL去離子水，標記水線刻度，室溫下淹水40 d，期間通過稱重法判斷添加的水量。分別在淹水期的第1、7、15、25、40天用干凈注射器吸取上覆水體中層水樣3份，每份5 mL，保存新鮮水樣待測；40 d淹水期結束后取底泥樣品鮮樣，進行浸出毒性、As賦存形態(tài)的測定。落干試驗時向另一組干凈塑料盒中加入去離子水500 mL，標記水線刻度，室溫下淹水40 d（同淹水試驗同步進行）；40 d淹水期結束后進入落干期，室溫下落干40 d后取底泥樣品進行As賦存形態(tài)、浸出毒性的測定?？瞻讓φ胀竭M行，每個處理設置3個平行。

1.5 樣品的分析測定

形態(tài)分析采用中華人民共和國國家標準《土壤和沉積物13個微量元素形態(tài)順序提取程序》（GB/T 25282—2010）方法，As主要形態(tài)的提取試劑及提取條件見表3，提取形態(tài)依次包括弱酸提取態(tài)（mild acido-soluble fraction；記為MASF-As）、可還原態(tài)（reducible fraction；記為RF-As）、可氧化態(tài)（oxidisable fraction；記為OF-As）和殘渣態(tài)（residual fraction；記為ResF-As）；風險評價準則（RAC）是基于沉積物中重金屬的不同形態(tài)對其不同的結合力而提出的（Jain，2004；董麗華等，2009；喬敏敏等，2013），其將重金屬中可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)（本文的弱酸提取態(tài)）所占比例分為5個等級（見表4），依據(jù)RAC對底泥中As進行形態(tài)風險評價；底泥中As浸出毒性浸出方法采用中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準HJ/T 300—2007醋酸緩沖溶液法，以醋酸緩沖溶液為浸提劑，模擬有害組分在滲濾液的影響下浸出的過程；提取液中的As根據(jù)國家環(huán)境保護標準《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680—2013）以及文獻（林海蘭等，2020）測定。

表3 As元素形態(tài)順序提取試劑及提取條件Table 3 As element morphological order extraction reagents and extraction conditions

表4 風險評價準則Table 4 Risk assessment criteria

2 結果與討論

2.1 FeMnMg-LDH在底泥上覆水的吸附研究

2.1.1 FeMnMg-LDH對底泥上覆水中As質量濃度的影響

底泥對重金屬污染物具有源和匯的雙重作用（Zhao et al.，2017），向底泥中添加FeMnMg-LDH穩(wěn)定化修復材料后，在淹水條件下，由底泥向上覆水釋放的As質量濃度變化趨勢如圖1所示，可以看出，在淹水的40 d內(nèi)，未添加FeMnMg-LDH材料的空白對照組中底泥向上覆水釋放的As質量濃度處于不斷變化中，60 mg·kg-1污染底泥在淹水第25 d上覆水As質量濃度達到最高6.99×102μg·L-1，由于外界環(huán)境的變化以及沉積物-水界面金屬的分布和交換（Santos-Echeandia et al.，2010；Gupta et al.，2010），培養(yǎng)時間從25 d升至40 d時，上覆水中As質量濃度有顯著降低的趨勢，250 mg·kg-1污染底泥在淹水第7天上覆水As質量濃度達到最高1.09×103μg·L-1；而在3種水平（0.5%、1.5%、3.0%）的FeMnMg-LDH添加量下，上覆水中的As質量濃度基本保持不變，且隨著FeMnMg-LDH添加水平的增加，上覆水中的As質量濃度不斷減少，且60 mg·kg-1和250 mg·kg-1兩種濃度污染底泥上覆水As質量濃度變化趨勢基本一致。由此可知，F(xiàn)eMnMg-LDH能有效穩(wěn)定底泥中水溶態(tài)的As，抑制其向上覆水體釋放，且對高、低兩種濃度As污染底泥都有良好的效果。

圖1 FeMnMg-LDH材料對底泥上覆水As質量濃度的影響Figure 1 Effect of FeMnMg-LDH on As mass concentration in overlying water of sediment

圖2為HA添加下FeMnMg-LDH材料對底泥上覆水As質量濃度的影響，HA的添加影響FeMnMg-LDH對污染底泥中As向上覆水體釋放的調控作用，由圖2可知，在淹水的40 d內(nèi)，與對照組HA-0%相比，HA-2%和HA-5%添加水平下底泥向上覆水體釋放的As質量濃度明顯增加，HA促進As向上覆水體的釋放，且隨著HA水平增加，上覆水體As的釋放量逐漸增加；60 mg·kg-1污染底泥在淹水第15天向上覆水體釋放的As質量濃度達到最高4.81×103μg·L-1，250 mg·kg-1污染底泥在淹水第40 d上覆水體釋放的As質量濃度達到最高1.22×104μg·L-1。

圖2 HA添加下FeMnMg-LDH材料對底泥上覆水As質量濃度的影響Figure 2 Effect of FeMnMg-LDH material on As mass concentration in overlying water of sediment under the influence of HA addition

同時由圖2可知，在3種水平（0.5%、1.5%、3.0%）的FeMnMg-LDH和兩種水平（2%、5%）HA添加量下，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1As污染底泥在淹水40 d內(nèi)向上覆水體釋放的As質量濃度均小于2.00×103μg·L-1，在FeMnMg-LDH材料的穩(wěn)定化作用下，隨著FeMnMg-LDH添加水平的增加，由HA對上覆水體As釋放量的正效應逐漸減小。

2.1.2 FeMnMg-LDH及吸附產(chǎn)物的性質

圖3為FeMnMg-LDH和As-FeMnMg-LDH的XRD表征圖譜。由圖可知FeMnMg-LDH的主要衍射峰尖而窄，基線平穩(wěn)，峰形對稱，說明產(chǎn)物純度與結晶度高。材料在2θ為11.4°、22.6°、34.2°、59.6°和60.8°處均有尖銳的特征峰，分別對應（003）、（006）、（009）、（110）和（113）晶面衍射峰，表明具有LDHs特征的層狀晶體結構。As-FeMnMg-LDH的各處特征峰略微偏大，但仍存在對應的關系，這說明FeMnMg-LDH材料吸附水中的As(V)后，對其層狀結構、結晶程度幾乎沒有影響，該材料能夠有效穩(wěn)定底泥中水溶態(tài)的As(V)。

圖3 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后XRD圖譜Figure 3 XRD patterns of FeMnMg-LDH and As-FeMnMg-LDH

FeMnMg-LDH吸附水中As(V)前后SEM圖像如圖4所示。明顯可以看出FeMgMn-LDH材料的分子之間無規(guī)則排列，呈現(xiàn)出典型的片層結構（圖4a、b），表明制備的材料具備LDHs結構。吸附As(Ⅴ)后的FeMnMg-LDH材料上被顆粒狀物體團聚（圖4c、d），這些顆粒狀物體很有可能是FeMnMg-LDH材料中的金屬離子與水中砷酸根或亞砷酸根離子所形成的配位絡合物。

圖4 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后SEM圖Figure 4 SEM photographs of samples: FeMnMg-LDH and As-FeMnMg-LDH

TEM圖像如圖5所示，可以看出FeMnMg-LDH材料具有較明顯的片層結構（圖5a、b），部分晶體呈現(xiàn)出六邊形結構，說明制備的材料分層效果好。As-FeMnMg-LDH仍能觀察到良好的片層結構（圖5c、d），其片狀結構雖然在一定程度上受到了破壞，但片狀骨架結構仍然存在，進一步說明吸附As(V)對層狀結構、結晶程度幾乎沒有影響，且能夠有效穩(wěn)定底泥中水溶態(tài)的As(V)。

圖5 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后TEM圖Figure 5 TEM photographs of samples: FeMnMg-LDH and As-FeMgMn-LDH

FeMnMg-LDH和As-FeMnMg-LDH的FT-IR圖譜如圖6所示。FeMnMg-LDH在3400 cm-1處出現(xiàn)了較大的吸收峰，是金屬氫氧化物層板上羥基基團的伸縮振動，1630 cm-1處的吸收峰為羥基基團的彎曲振動，表明層間結晶水的存在（Cavani et al.，1991；廖玉梅等，2021）。As-FeMnMg-LDH圖譜中O-H處的峰強度上升，可能由于砷酸根離子與層板上OH反應生成了水（Xu et al.，2013）；因為吸附過程為氧化環(huán)境，空氣中的CO2溶于水中形成了CO2-3，在1363 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰可能是O-C-O的伸縮振動峰（Cheng et al.，2010），表明吸附后可能有金屬碳酸鹽的形成。592.4 cm-1的強吸收峰為FeMnMg-LDH的金屬骨架M-O的收縮振動峰（Maziarz et al.，2019），吸附后的峰為595.1 cm-1，發(fā)生不同程度的偏移，這可能是由于As(V)與金屬氧化物M-O發(fā)生了絡合反應。

圖6 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后FT-IR圖Figure 6 FT-IR photographs of samples:FeMnMg-LDH and As-FeMnMg-LDH

FeMnMg-LDH吸附As(V)前后的EDX圖譜如圖7所示。由圖可知，對比FeMnMg-LDH（圖7a）和As-FeMnMg-LDH圖譜（圖7b），吸附后出現(xiàn)As元素，并且Cl元素的譜峰出現(xiàn)明顯的下降，說明材料在吸附的過程中存在層間陰離子交換，主要是Cl-和砷酸根或亞砷酸根離子發(fā)生交換，且可能占主導作用。

圖7 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后EDX圖Figure 7 EDX photographs of samples: FeMnMg-LDH and As-FeMnMg-LDH

2.2 FeMnMg-LDH對底泥中As賦存形態(tài)的影響

2.2.1 淹水條件下FeMnMg-LDH材料穩(wěn)定修復下底泥中As的賦存形態(tài)變化

淹水條件下添加FeMnMg-LDH材料培養(yǎng)40 d后，底泥中As的形態(tài)轉化趨勢如圖8所示。

圖8 淹水條件下As各形態(tài)百分比的變化Figure 8 Changes of percentage of different forms of As under flooding conditions

由圖8可知，隨著FeMnMg-LDH添加水平的增加，兩種污染底泥中As各形態(tài)百分比變化趨勢基本一致，MASF-As、ResF-As占比逐漸降低，RF-As、OF-As占比逐漸增加。60 mg·kg-1污染底泥中MASF-As百分比由1.12%降至0.06%，250 mg·kg-1污染底泥中MASF-As百分比由3.67%降至0.13%，根據(jù)風險評價準則，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1As污染底泥均不存在潛在的環(huán)境風險。FeMnMg-LDH材料的加入使MASF-As占比降低，使其向更穩(wěn)定的形態(tài)轉化和分配，As活性降低，環(huán)境風險減小。

由圖8同樣可知，淹水條件下HA的添加影響FeMnMg-LDH材料對底泥中As賦存形態(tài)的調控作用，具體表現(xiàn)為：HA-2%和HA-5%添加水平的底泥中OF-As和ResF-As占比均高于對照HA-0%，而MASF-As和RF-As均低于對照。以HA-0%為對照相比，在0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平上60 mg·kg-1和250 mg·kg-1的污染底泥中MASF-As分別由0.05%－1.12%和0.13%－3.67%降至0.02%－0.37%和0.01%－0.80%，底泥As活性降低，潛在風險減小。淹水條件下，污染底泥中由HA添加所引起的毒性形態(tài)隨HA的吸附而釋放至上覆水體中，底泥中的毒性含量減少。

2.2.2 落干條件下FeMnMg-LDH材料穩(wěn)定修復下底泥中As的賦存形態(tài)變化

落干條件下底泥中As的賦存形態(tài)隨FeMnMg-LDH添加水平的轉化趨勢如圖9所示，與對照組相比，試驗組中各形態(tài)的占比均有較大變化。隨著FeMnMg-LDH添加水平的增加，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染濃度的底泥中MASF-As、ResF-As占比逐漸降低，RF-As占比逐漸增加，對OF-As有影響但趨勢不明顯。60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染底泥中MASF-As百分比分別由2.03%和5.80%降至0.07%和0.13%，添加材料修復后，As落干條件下不具潛在風險。

圖9 落干條件下As各形態(tài)百分比的變化Figure 9 Changes in the percentage of different forms of As under drying conditions

由圖9同樣可知，落干條件下HA的添加影響FeMnMg-LDH材料對底泥中As賦存形態(tài)的調控作用，具體表現(xiàn)為：與對照HA-0%相比，HA-2%和HA-5%的底泥中ResF-As占比偏高，而MASF-As、RF-As占比偏低，對OF-As有影響但趨勢不明顯。與對照相比，在0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平上60 mg·kg-1和250 mg·kg-1底泥中MASF-As分別由1.17%－1.27%和2.65%－5.34%降至0.01%－0.05%和0.09%－0.11%，底泥中As活性降低，不具環(huán)境風險。落干條件下HA的添加影響FeMnMg-LDH材料對底泥中MASF-As的調控作用為正效應，這與淹水時期HA添加時由底泥向上覆水釋放的As質量濃度有關。

2.3 FeMnMg-LDH對底泥中As浸出毒性的影響

2.3.1 FeMnMg-LDH材料穩(wěn)定修復底泥中As的浸出毒性變化

添加FeMnMg-LDH材料對As污染底泥進行淹水試驗及落干試驗培養(yǎng)后，F(xiàn)eMnMg-LDH材料對底泥中As的浸出毒性調控作用顯著。在0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平下，隨著材料添加水平的增加，底泥中As浸出質量濃度逐漸降低，穩(wěn)定化效率逐漸升高；落干期的浸出質量濃度大于淹水期的浸出質量濃度，落干期底泥的浸出毒性風險高于淹水期。

如圖10和圖11所示，淹水試驗時，添加FeMnMg-LDH材料（0－3.0%水平）的底泥浸提液中60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染濃度的底泥中As元素的浸出質量濃度由289 μg·L-1和828 μg·L-1降至72.4 μg·L-1和224 μg·L-1；穩(wěn)定化效率最高達到76.0%和74.1%。落干試驗時，添加FeMnMg-LDH材料（0－3.0%水平）的底泥浸提液中60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染濃度的底泥中As元素的浸出質量濃度分別由329 μg·L-1和964 μg·L-1降低至79.5 μg·L-1和281 μg·L-1；穩(wěn)定化效率分別最高達到75.9%和73.3%。對比淹水和落干兩種環(huán)境下的結果可知，落干期的浸出質量濃度大于淹水期浸出質量濃度，說明環(huán)境條件的變化影響FeMnMg-LDH材料對As的穩(wěn)定化作用。

圖10 FeMnMg-LDH材料穩(wěn)定修復底泥中As的浸出毒性變化Figure 10 The leaching toxicity change of As in sediment stabilized by FeMnMg-LDH material

圖11 FeMnMg-LDH對底泥中As的穩(wěn)定化效率Figure 11 Stabilization efficiency of As in sediment by FeMnMg-LDH

2.3.2 HA添加下FeMnMg-LDH材料穩(wěn)定修復底泥中As的浸出毒性變化

進行淹水及落干試驗培養(yǎng)后，HA的添加同樣影響FeMnMg-LDH材料對底泥中As的浸出毒性，HA添加水平為2%和5%時，淹水期及落干期的60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染濃度的底泥中As的浸出質量濃度都較HA-0%偏低，這與淹水時HA促進As向上覆水體的釋放且HA水平越高釋放量越多有關。

如圖12所示，淹水試驗時，在相同F(xiàn)eMnMg-LDH材料添加水平上，HA添加水平為2%和5%時，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染濃度的底泥中As的浸出濃度都較HA-0%偏低。在0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平內(nèi)，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染濃度的底泥中As的浸出質量濃度均隨HA的增加而降低，分別從72.4－289 μg·L-1和224－828 μg·L-1降至34.4－121 μg·L-1和212－556 μg·L-1；其中2%、5% HA和3% FeMnMg-LDH添加水平下，60 mg·kg-1污染底泥中As的浸出質量濃度達到中國Ⅲ類地表水環(huán)境質量標準（50 μg·L-1）。

圖12 HA添加下FeMnMg-LDH材料穩(wěn)定修復底泥中As的浸出毒性變化Figure 12 Changes of leaching toxicity of As in sediment stabilized by FeMnMg-LDH with HA addition

落干試驗時，在相同F(xiàn)eMnMg-LDH材料添加水平，與對照HA-0%相比，添加水平為2%和5%時，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染濃度的底泥中As的浸出質量濃度也都偏低。在0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平時，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染濃度的底泥中As的浸出質量濃度均隨HA的增加而降低，分別從79.5－329 μg·L-1和281－964 μg·L-1降至48.3－132 μg·L-1和225－618 μg·L-1，其中5% HA和3% FeMnMg-LDH添加水平下，60 mg·kg-1污染底泥中As的浸出質量濃度可以達到中國Ⅲ類地表水環(huán)境質量標準（50 μg·L-1）。

2.4 相關性分析

本文用origin在0－3.0%的FeMnMg-LDH材料添加水平上對As賦存形態(tài)和浸出毒性做相關性分析，明確淹水和落干條件下賦存形態(tài)與浸出毒性的關聯(lián)性。

對0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平內(nèi)底泥中As的賦存形態(tài)變化和浸出毒性變化作相關性分析，由表5可知淹水條件下部分污染底泥中As的浸出毒性與MASF-As和RF-As的相關性不顯著，但部分相關性顯著（P<0.05）；當As污染為低濃度水平（60 mg·kg-1）時，隨著HA添加量的增加，其相關性越不顯著，而高濃度水平（250 mg·kg-1）恰好與之相反，As的浸出毒性與MASF-As呈顯著正相關（P<0.05），這可能是由于淹水過程中底泥向上覆水體釋放As所致。

由表6可知在落干條件下6種污染底泥中As的浸出毒性與MASF-As呈顯著正相關（P<0.05），與RF-As呈顯著負相關（P<0.05），且由2.3.1可知，落干條件下，添加FeMnMg-LDH材料（0－3.0%水平）的底泥浸提液中60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染濃度的底泥中As元素的浸出質量濃度分別由329 μg·L-1和964 μg·L-1降低至79.5 μg·L-1和281 μg·L-1，說明FeMnMg-LDH材料降低浸出毒性在于其減少了MASF-As占比，促使MASF-As向更穩(wěn)定的形態(tài)轉變。

2.5 相關機理討論

較高的FeMnMg-LDH材料（3%）和HA（5%）添加水平時，淹水和落干試驗時濃度為60 mg·kg-1污染底泥中As的浸出質量濃度可以達到中國Ⅲ類地表水環(huán)境質量標準（50 μg·L-1），進行連續(xù)的淹水和落干試驗下，HA影響下的底泥As浸出毒性有較大差別，這與淹水過程中HA的溶解性和吸附性有關（Zhou et al.，2016；Lalas et al.，2018），部分活性形態(tài)的As依附在HA上。淹水及落干條件下，F(xiàn)eMnMg-LDH材料均能對污染底泥中的As起到穩(wěn)定化作用，且穩(wěn)定化作用的程度與材料的添加水平有關，添加水平越高，穩(wěn)定化作用越強，可能是鐵（氫）氧化物為沉積物中的As提供主要吸附位點（Gao et al.，2022）；另一方面，因前期淹水，從底泥上覆水體中As的質量濃度變化可以看出，淹水及落干條件下HA的負效應消失，污染底泥中由HA添加所引起的毒性形態(tài)也隨HA的吸附而釋放至上覆水體中。通過競爭吸附，在固相（包括土壤、沉積物）吸附位點被HA占據(jù)，從而提高溶解態(tài)As的質量濃度，增強As的流動性（Li et al.，2020；Qian et al.，2022）；其次，通過配體交換機制形成內(nèi)球As-HA復合物，As從沉積物中釋放到水中（Fakour et al.，2014），因而底泥中的毒性含量減少。

落干期的浸出毒性大于淹水期，在落干的過程中，還原條件向氧化條件的改變致使As的活性形態(tài)發(fā)生變化，部分難遷移形態(tài)向易遷移形態(tài)轉化，同時在落干過程中沒有了由HA吸附性和溶解性的作用而向上覆水釋放的水溶態(tài)As，底泥重新吸附氧陰離子態(tài)的As，吸附速率大于底泥中As因環(huán)境條件改變而發(fā)生的老化速率，即易遷移態(tài)As的增加速率大于其轉化為難遷移態(tài)As的速率（韓冬雅，2020；張雨婷等，2022），從而導致落干期的浸出毒性大于淹水期的浸出毒性。由此可見，對于As污染底泥的鈍化修復可采取適當?shù)难退僮?，以減少HA對穩(wěn)定化所帶來的影響。

3 結論

（1）制備的FeMnMg-LDH材料具有層狀金屬氫氧化物的特征峰和典型結構，吸附As(V)對層狀結構、結晶程度幾乎沒有影響，能夠有效穩(wěn)定底泥中水溶態(tài)的As(V)。

（2）淹水條件下，添加FeMnMg-LDH可有效抑制As由底泥向上覆水體釋放，HA促進了As向上覆水體釋放且HA水平越高釋放量越多，隨著FeMnMg-LDH添加水平增加，上覆水體中的As質量濃度減小，由HA介入所引起的上覆水體As釋放量也逐漸減小。

（3）淹水及落干條件下，F(xiàn)eMnMg-LDH材料減少了底泥中MASF-As占比，促使MASF-As向更穩(wěn)定的形態(tài)轉變，底泥中As的浸出質量濃度與MASF-As呈正相關，與RF-As呈負相關；淹水和落干條件下底泥中As的浸出質量濃度均隨著FeMnMg-LDH材料添加水平的增加而降低，穩(wěn)定化效率逐漸升高，底泥As浸出毒性風險逐漸降低；落干條件下底泥中As的浸出質量濃度大于淹水條件下的浸出質量濃度，浸出毒性風險高于淹水期；淹水及落干條件下HA的添加影響FeMnMg-LDH材料對污染底泥中As的穩(wěn)定化作用，表現(xiàn)為正效應。