煤膠體對(duì)重金屬銅與鎘的吸附特征研究

王麗華，王磊，許端平，薛楊

遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000

近年來(lái)，我國(guó)土壤污染狀況調(diào)查數(shù)據(jù)顯示土壤重金屬超標(biāo)率比較高（陳付榮，2022；李海燕，2022）。2014年土壤普查顯示重金屬鎘、銅的污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、2.1%（全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)，2014）。當(dāng)過(guò)量的金屬或類金屬進(jìn)入土壤時(shí)會(huì)對(duì)土壤結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致土壤質(zhì)量下降（林凡華等，2007），此外重金屬可以通過(guò)食物鏈進(jìn)行生物積累和轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生一定的毒性作用，對(duì)人類安全構(gòu)成威脅（許信等，2020；竇紅賓等，2022），因此土壤重金屬污染是當(dāng)代社會(huì)的主要研究的環(huán)境問(wèn)題之一（熊秋林等，2017；劉霞，2022）。土壤中10 μm以下的顆粒被稱為土壤膠體，是土壤中最活躍的成分，其有機(jī)質(zhì)含量高，比表面積大，易與重金屬結(jié)合發(fā)生同步遷移，因此被認(rèn)為是土壤中潛在的污染物載體（James et al.，1999；Shein et al.，2007；Syngouna et al.，2013；杜曉麗，2022），當(dāng)金屬或金屬合金進(jìn)入土壤時(shí)，它們會(huì)與土壤膠體中的細(xì)顆粒和超細(xì)顆粒發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)（Liu et al.，2019），為了揭示土壤膠體促進(jìn)金屬在土壤中的轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制，膠體對(duì)重金屬遷移的影響成為近年來(lái)專家與學(xué)者研究的焦點(diǎn)（Liu et al.，2018；張蓉蓉，2020）。研究發(fā)現(xiàn)，膠體攜帶重金屬的移動(dòng)速度高于重金屬本身在土壤中的遷移速度（丁武泉等，2017；朱一丹，2020），且不同膠體對(duì)重金屬的攜帶遷移效果不同（龔倉(cāng)等，2012；牟海燕等，2019）。

遼寧省阜新市煤炭資源豐富，保有儲(chǔ)量探明資源量3.586×108t。海州露天煤礦是中國(guó)第一個(gè)五年計(jì)劃期間156個(gè)重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目之一，1950年開(kāi)始建設(shè)，1953年7月1日投產(chǎn)，當(dāng)時(shí)為亞洲最大的機(jī)械化露天煤礦。雖然煤炭對(duì)人類文明和社會(huì)進(jìn)步有巨大貢獻(xiàn)，但是礦業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生了大量的礦業(yè)固體廢物，在長(zhǎng)期風(fēng)化和雨水淋濾等作用下，固體廢物中的微量重金屬元素遷移進(jìn)入周圍的土壤，導(dǎo)致土壤重金屬含量增加，其中最顯著的是Cu、Pb、Ni、Zn、Sn。在煤礦的開(kāi)采、運(yùn)輸以及加工過(guò)程中產(chǎn)生大量的煤粉進(jìn)入大氣環(huán)境中，并通過(guò)沉降進(jìn)入水環(huán)境和土壤環(huán)境，其中小于10 μm的細(xì)小顆粒為煤膠體（姜秀民等，2000；Nunez，2010）。煤膠體表面有不均一性，有機(jī)質(zhì)含量高（Malik，2003），有機(jī)質(zhì)每單位干重有許多帶負(fù)電荷的基團(tuán)，有很強(qiáng)的絡(luò)合能力（王玉潔等，2021），其中的含氧官能團(tuán)可以與重金屬發(fā)生絡(luò)合作用或螯合反應(yīng)等（楊金燕等，2005；Bhattacharyya et al，2008），因此，富含有機(jī)物的煤膠體的存在可能會(huì)促進(jìn)重金屬在其中的遷移。但關(guān)于煤膠體對(duì)重金屬遷移影響的研究較少，因此，研究土壤中煤膠體對(duì)重金屬銅、鎘的遷移在環(huán)境污染及修復(fù)過(guò)程中具有重要意義，對(duì)預(yù)測(cè)銅與鎘在土壤中的歸趨亦有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 煤膠體的提取

在阜新采集長(zhǎng)焰煤，自然風(fēng)干后，將煤炭粉碎，球磨成粉狀。準(zhǔn)確稱取1000 g褐煤粉末于5000 mL的燒杯中，加入4 L去離子水，攪拌均勻后超聲30 min（每隔5 min攪拌1次），重力沉降24 h。用虹吸法吸取20 cm的上清液，離心機(jī)以轉(zhuǎn)速4000 r·min-1離心20 min，從而得到0－2 μm的煤膠體。將剩余溶液加去離子水至燒杯4000 mL刻度處，超聲30 min（每5 min攪拌一次），重力沉降10 h，再用虹吸法吸取10 cm上清液，繼續(xù)用4000 r·min-1轉(zhuǎn)速的離心機(jī)離心20 min，得到2－5 μm的煤膠體。剩余溶液加入去離子水到燒杯4000 mL刻度處，重力沉降2 h，用虹吸法吸取20 cm的上清液，將溶液以800 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min，得到5－10 μm的煤膠體。將上述3種不同粒級(jí)的煤膠體，經(jīng)冷凍干燥后研磨，備用。

1.2 煤膠體的表征

分別用電子天平準(zhǔn)確稱取0.1 g不同粒級(jí)的煤膠體于100 mL的燒杯中，配制成200 mg·L-1的膠體懸浮液，放入超聲清洗儀超聲15 min，并用玻璃棒不斷攪拌，采用激光粒度儀對(duì)煤膠體進(jìn)行分析其粒徑分布；采用BET法測(cè)定煤膠體的比表面積；煤膠體有機(jī)質(zhì)采用國(guó)標(biāo)方法《NY/T 1121.6—2006》測(cè)定（中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，2006）。

1.3 煤膠體對(duì)重金屬的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法

分別準(zhǔn)確稱取0.05 g 3種粒級(jí)的煤膠體于50 mL離心管中，加入30 mL質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的銅、鎘溶液，置于空氣浴恒溫振蕩箱中，在35 ℃、150 r·min-1下，振蕩0.25、0.5、1、2、4、8、12、24 h，以4000 r·min-1離心20 min后，取上清液，過(guò)0.45 μm纖維膜，采用原子吸收（TAS-990）測(cè)定其上清液中銅與鎘的濃度。

1.4 煤膠體對(duì)重金屬的等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法

分別準(zhǔn)確稱取不同粒級(jí)煤膠體0.05 g于50 mL離心管中，加入30 mL質(zhì)量濃度分別為1、2、5、10、20、50、100、200、500 mg·L-1的銅、鎘溶液，在空氣浴恒溫振蕩箱中以25 ℃，150 r·min-1振蕩24 h，以4000 r·min-1離心20 min，過(guò)45 μm纖維膜，利用原子吸收（TAS-990）測(cè)定其上清液中銅與鎘的濃度，將恒溫振蕩箱以35 ℃，45 ℃重復(fù)上述過(guò)程。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

煤膠體對(duì)銅、鎘的吸附量采用差量法計(jì)算，差量法計(jì)算公式如下。

式中：

qt——某時(shí)刻煤膠體吸附重金屬的量（mg·kg-1）；

C0——初始時(shí)刻溶液中重金屬的濃度（mg·L-1）；

Ct——某時(shí)刻溶液中重金屬的質(zhì)量濃度（mg·L-1）；

V——樣品體積（L）；

m——吸附劑質(zhì)量（kg）。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)拉格朗日準(zhǔn)一級(jí)、拉格朗日準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合分析，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程被描述為（2），二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程被描述為（3）。

式中：

qe——在平衡狀態(tài)下的單位質(zhì)量的吸附劑吸附的吸附質(zhì)的量（mg·g-1）；

qt——在某時(shí)刻t（時(shí)間）的單位質(zhì)量的吸附劑吸附的吸附質(zhì)的量（mg·g-1）；

K1——拉格朗日準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)（min-1）。

式中：

K2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)（mg·g-1·min-1），和顆粒擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)；

準(zhǔn)二級(jí)吸附模型的起始吸附速率u和吸附量達(dá)到平衡吸附量一半時(shí)所需時(shí)間t1/2根據(jù)下述方程計(jì)算：

I——與邊界層厚度有關(guān)常數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)使用Linear、Langmuir和Freundlich方程3種等溫吸附模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。Linear等溫式被描述為（6），Langmuir等溫式被描述為（7），F(xiàn)reundlich等溫式被描述為（8）。

其中：

qc——平衡吸附量（mg·kg-1）；

Ce——平衡質(zhì)量濃度（mg·L-1）；

K——平衡吸附系數(shù)。

其中：

kL——與吸附能有關(guān)的常數(shù)；

a——Langmuir單分子層吸附狀態(tài)下的最大吸附容量（mg·kg-1）。

式中：

KF——表征吸附能力Freundlich的吸附特征常數(shù)；

n——表征吸附強(qiáng)度Freundlich的吸附特征常數(shù)。

為了解煤膠體對(duì)銅與鎘的吸附熱力學(xué)特性，計(jì)算其相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)的公式有：

式中：

Kc——平衡常數(shù)；

C0——平衡質(zhì)量濃度（mg·L-1）；

q——平衡吸附量（mg·kg-1）；

ΔG0——自由能變（J·mol-1）；

R——?dú)怏w常數(shù)（J·(moL·K)-1）；

T——絕對(duì)溫度（K）；

ΔH——焓變（KJ·mol-1）；

ΔS——熵變（J·mol-1·K-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤膠體的理化性質(zhì)

采用激光粒度儀分析煤膠體的粒徑分布，不同粒級(jí)煤膠體的粒徑分布如圖1所示：

由圖1可知0－2、2－5、5－10 μm的煤膠體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次是85.79%、75.03%和61.28%，表明所提取的煤膠體粒徑基本符合預(yù)設(shè)的范圍。

采用BET法測(cè)定煤膠體的比表面積，采用國(guó)標(biāo)方法《NY/T 1121.6—2006》測(cè)定煤膠體有機(jī)質(zhì)，其結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，隨著煤膠體粒徑的增加，BET比表面積逐漸減小，總孔容量逐漸減小，有機(jī)質(zhì)含量逐漸減少，平均孔徑逐漸增大。

表1 煤膠體的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of coal colloid

2.2 煤膠體對(duì)重金屬吸附動(dòng)力學(xué)特征

不同粒級(jí)的煤膠體對(duì)銅、鎘的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示。

圖2 煤膠體在不同粒級(jí)下（0－2、2－5、5－10 μm）對(duì)（a）鎘與（b）銅的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Figure 2 Adsorption kinetic curve of coal colloid ( 0-2,2-5,5-10 μm) for (a) cadmium and (b) copper under different particle sizes

為了定量描述煤膠體對(duì)銅、鎘的吸附動(dòng)力學(xué)特征，討論其吸附機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)拉格朗日準(zhǔn)一級(jí)、拉格朗日準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合分析（薛楊等，2017a），擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同粒級(jí)煤膠體對(duì)銅與鎘吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of adsorption kinetic equation of copper and cadmium on coal colloids of different particle sizes

由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)r2均大于0.99，擬合效果比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果好，說(shuō)明拉格朗日準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好描述煤膠體對(duì)銅與鎘的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，說(shuō)明吸附機(jī)理為化學(xué)吸附。銅在0－2、2－5、5－10 μm粒級(jí)煤膠體上的吸附速率常數(shù)分別為：0.0818、0.0796、0.0536；鎘的分別為：0.0717、0.0631、0.0336，不同粒徑的煤膠體對(duì)銅與鎘的吸附實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)為吸附速率常數(shù)K2隨著粒徑的增大而減小，各粒級(jí)下銅的吸附速率常數(shù)大于鎘，說(shuō)明銅達(dá)到吸附平衡的時(shí)間比鎘短，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示銅先于鎘到達(dá)吸附平衡。達(dá)到平衡吸附量一半時(shí)所需時(shí)間t1/2隨著粒徑的增大而增大，表明粒徑越小，反應(yīng)速率越快，達(dá)到平衡吸附量一半所需要的時(shí)間越少。由圖2可知煤膠體吸附不同重金屬的平衡吸附量不同，煤膠體粒級(jí)分別為0－2、2－5、5－10 μm時(shí)，銅的平衡吸附量分別為：19.292、18.379、14.294 mg·g-1，鎘的平衡吸附量分別為：25.537、20.610、17.490 mg·g-1，各粒級(jí)下煤膠體對(duì)鎘的平衡吸附量均大于對(duì)銅的平衡吸附量，表現(xiàn)為鎘比銅更易于被煤膠體吸附，造成該結(jié)果的原因可能是煤膠體吸附不同重金屬的配位體以及配位體濃度不同（Waychunas et al.，2005；Molnar et al.，2015）。

2.3 等溫吸附特征

不同粒級(jí)的煤膠體在不同溫度下對(duì)銅與鎘的等溫吸附曲線如圖3、4所示。

圖3 0－2、2－5、5－10 μm煤膠體在不同溫度下對(duì)銅的等溫吸附曲線Figure 3 Isothermal adsorption curves of 0-2,2-5 and 5-10 μm coal colloids on copper at different temperatures

由圖4可知各粒級(jí)各溫度下煤膠體對(duì)鎘的吸附量均大于其對(duì)銅的吸附量。造成煤膠體對(duì)重金屬吸附量不同的原因可能與陽(yáng)離子價(jià)態(tài)和水合半徑有關(guān)，銅與鎘的陽(yáng)離子價(jià)態(tài)相同，煤膠體對(duì)其的吸附差異主要取決于水合半徑，水合半徑越小，越容易被膠體表面吸附（馬義，2018）。Cu2+水合半徑為0.419 nm，Cd2+水合半徑為0.426 nm，因此，煤膠體對(duì)鎘的吸附量大于其對(duì)銅的吸附量。

圖4 0－2、2－5、5－10 μm煤膠體在不同溫度下對(duì)鎘的等溫吸附曲線Figure 4 Isothermal adsorption curves of 0-2,2-5 and 5-10 μm coal colloids for cadmium at different temperatures

使用Linear、Langmuir和Freundlich方程（薛楊等，2017b；葛華才等，2020）3種等溫吸附模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。

煤膠體對(duì)銅、鎘的等溫吸附擬合分析如表3所示。

表3 煤膠體在不同溫度下動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of coal colloid kinetic equation at different temperatures

由表4可知，在25、35、45 ℃下，不同粒級(jí)煤膠體對(duì)銅與鎘的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Linear方程擬合的相關(guān)系數(shù)r2擬合效果不佳；經(jīng)Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)r2擬合效果較佳，經(jīng)Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)r2擬合效果最佳，煤膠體對(duì)銅與鎘的吸附更符合Freundlich方程吸附模型。

表4 煤膠體吸附銅與鎘的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of copper and cadmium adsorption by coal colloid

Freundlich方程中n表示土壤顆粒表面不規(guī)則程度，煤膠體對(duì)重金屬吸附的n值變化不大（許端平等，2014）；KF可描述吸附能力的強(qiáng)弱，KF越大，煤膠體與重金屬離子結(jié)合強(qiáng)度越大，吸附效果越好，由表4可以看出，溫度越高、粒徑越小，KF越大，越有利于煤膠體對(duì)重金屬的吸附。

對(duì)于同一粒級(jí)的煤膠體，隨著溫度的升高，煤膠體對(duì)銅、鎘吸附量增加，表明煤膠體對(duì)銅、鎘的吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。溫度的升高使重金屬離子及其吸附劑的運(yùn)動(dòng)速率加快，因此重金屬更容易被煤膠體吸附（車軼夫，2017）。

對(duì)于同一溫度的煤膠體，隨著粒徑的增大，煤膠體對(duì)銅、鎘的吸附量減少。可能是由于煤膠體粒徑增大，其比表面積減小，與銅、鎘的接觸面積也減小，煤膠體對(duì)銅、鎘的吸附量減少。

2.4 煤膠體對(duì)銅與鎘吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

為了解煤膠體對(duì)銅與鎘的吸附熱力學(xué)特性，計(jì)算其相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，煤膠體吸附銅與鎘的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。

由表4可知，ΔG0<0，說(shuō)明煤膠體吸附反應(yīng)為沿著正反應(yīng)方向進(jìn)行的自發(fā)反應(yīng)，ΔG0的數(shù)值大小可表示吸附過(guò)程中驅(qū)動(dòng)力的強(qiáng)弱，表4表現(xiàn)為隨著溫度的升高，吸附驅(qū)動(dòng)力增大，說(shuō)明了溫度在膠體吸附能力方面的正效應(yīng)（徐偉慧等，2018），為化學(xué)吸附；煤膠體粒徑的減少也會(huì)增加煤膠體對(duì)銅與鎘的吸附。ΔS>0，熵值增大，煤膠體對(duì)銅、鎘吸附的混亂程度增加，反應(yīng)更容易進(jìn)行，由表4知增加溫度、減小煤膠體粒徑利于反應(yīng)的進(jìn)行；ΔH>0，說(shuō)明煤膠體吸附為吸熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)更容易進(jìn)行。

不同焓變對(duì)應(yīng)的不同作用力見(jiàn)表5。

表5 不同作用引起的吸附反應(yīng)焓變（薛楊，2017b）Table 5 Enthalpy change of adsorption reaction caused by different actions kJ·moL-1

Cu在0－2、2－5、5－10 μm粒級(jí)的煤膠體的ΔH分別為5.950、5.841、3.783；Cd在0－2、2－5、5－10 μm粒級(jí)的煤膠體的ΔH分別為7.179、6.654、5.580。由表5推斷0－2 μm、2－5 μm的煤膠體吸附銅與0－5 μm的煤膠體吸附鎘的吸附機(jī)理可能是范德華力、氫鍵、偶極鍵共同作用；而5－10 μm煤膠體吸附銅的吸附機(jī)理可能是氫鍵和偶極鍵共同作用；2－5 μm的煤膠體吸附銅、5－10 μm的煤膠體吸附鎘的作用機(jī)理還可能是疏水作用，又有研究顯示ΔH>0，ΔS>0為疏水力作用，ΔH較小，ΔS>0為靜電力作用（Ross et al.，1981），本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合該規(guī)律。

3 結(jié)論

（1）隨著煤膠體粒徑增加，煤膠體的BET比表面積減小，孔徑增大，總孔容量減小，有機(jī)質(zhì)含量減少。

（2）吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠更貼切的描述煤膠體對(duì)銅、鎘的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程（r2>0.99），吸附機(jī)理為化學(xué)吸附。銅的吸附速率常數(shù)大于鎘，鎘的平衡吸附量大于銅，隨著煤膠體粒徑的減小，吸附速率變快、平衡吸附量增大。

（3）等溫吸附實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)reundlich吸附模型能夠更好的擬合煤膠體對(duì)重金屬銅與鎘吸附過(guò)程。溫度越高，煤膠體對(duì)銅與鎘的吸附能力越強(qiáng)，煤膠體吸附銅與鎘是吸熱反應(yīng)，溫度越高，煤膠體對(duì)銅與鎘的吸附能力越強(qiáng)。

（4）煤膠體對(duì)銅、鎘的吸附熱力學(xué)參數(shù)均為ΔG0<0，ΔS>0，ΔH>0，說(shuō)明其吸附可自發(fā)進(jìn)行，為熵增的吸熱反應(yīng)。溫度升高有利于煤膠體吸附銅與鎘，為化學(xué)吸附。煤膠體粒徑的減小也提高對(duì)銅與鎘的吸附能力。