流化床與固定床生產(chǎn)過氧化氫的安全工藝技術(shù)分析

＊劉俊芳劉元一

（1.濱化集團特種化學(xué)品事業(yè)部 山東 256600 2.濱化集團濱城基地生產(chǎn)部 山東 256600）

目前，世界上主流的工藝技術(shù)為蒽醌法生產(chǎn)技術(shù)，其中根據(jù)加氫反應(yīng)器的類型及反應(yīng)形式又分為流化床和固定床生產(chǎn)方法，流化床蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝為目前世界上技術(shù)水平較先進的雙氧水生產(chǎn)工藝，該工藝與國內(nèi)固定床工藝相比，系統(tǒng)工作液為全酸性，單位工作液產(chǎn)能高約13g/L左右，能耗及原料消耗低，產(chǎn)品質(zhì)量高，裝置占地面積小，安全性能高。

1.流化床技術(shù)的特點和優(yōu)勢

雖然我國近幾年來過氧化氫工業(yè)得到了較大的發(fā)展，生產(chǎn)技術(shù)水平也得到了持續(xù)提升。但在過氧化氫生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)工藝仍以固定床加氫工藝為主。在單套裝置產(chǎn)能不斷增大的情況下，流化床過氧化氫工藝優(yōu)勢更加顯著。

流化床工藝主要以微米級的氧化鋁負載鈀為催化劑，讓顆粒在懸浮狀態(tài)下直接與反應(yīng)物進行接觸，流-固相界面積相對較大，甚至可以達到3280～16400m2/m3，與固定床所采用的固定顆粒催化劑相比較，相界面積大約超過兩個量級以上，反應(yīng)過程中傳熱傳質(zhì)比較均勻，催化劑的利用率得到顯著提升，加氫副反應(yīng)速率較低，工作液降解速率慢。所以，流化床生產(chǎn)工藝相比較同等產(chǎn)能的固定床工藝，單位工作液產(chǎn)能高，系統(tǒng)內(nèi)工作液循環(huán)量小，裝置占地面積小，適合大型化裝置[1]。第二，催化劑在流化床中劇烈的混合，保證了整個床內(nèi)粒子的溫度場、濃度場分布的均勻性，由于床層、床壁換熱面積的傳導(dǎo)系數(shù)相對較高，所以全床有著較高的熱容量，穩(wěn)定性極佳。第三，在流化床中，顆粒群具有相似的流體特性，能夠在加氫反應(yīng)器與催化劑過濾器間進行反復(fù)多次的循環(huán)[2]。流化床催化劑因其顆粒尺寸小，所以不僅分散性好，活性也相對較高，在氫化的全過程中，能夠讓催化劑得到最大化利用，氫化效率非常高，最終萃取而成的產(chǎn)品能夠達到40%以上的濃度，而且烷基蒽醌類化合物的降解率較低。第四，在流化床內(nèi)，顆粒與流體之間的熱量傳遞和質(zhì)量傳遞也明顯高于其它的接觸形式，流化床裝置在啟動時，不需要一次性投入過多劑量的催化劑，在生產(chǎn)期間陸續(xù)添加即可，裝置運行過程中操作彈性大，反應(yīng)靈活可控，大大降低了物耗、能耗成本[3]。第五，因為流化系統(tǒng)中孔隙度的改變，導(dǎo)致顆粒系數(shù)也隨之發(fā)生變化，能夠在較大范圍內(nèi)形成較厚床層，因此，流化床工藝具有操作范圍廣、單套產(chǎn)量高、系統(tǒng)工作液全酸性、安全系數(shù)高等綜合優(yōu)點，切實滿足了現(xiàn)代生產(chǎn)的需求[4]。

2.流化床與固定床生產(chǎn)過氧化氫的安全工藝技術(shù)對比

（1）工作液。工作液是蒽醌法雙氧水生產(chǎn)的重要物料，固定床工作液體系主要由溶質(zhì)2-乙基蒽醌、溶劑磷酸三辛脂、重芳烴構(gòu)成，重芳烴為非極性溶劑，溶解蒽醌，極性溶劑磷酸三辛脂則起到溶解氫蒽醌的作用；流化床工作液主要由溶質(zhì)2-乙基蒽醌（戊基蒽醌）、溶劑四丁基脲（DIBC/MCA）、重芳烴構(gòu)成，重芳烴的作用是溶解蒽醌，四丁基脲的作用則是溶解氫蒽醌，不同廠家的工藝工作液具體的配比也不一樣[5]。

工作載體、溶解工作載體的溶劑共同構(gòu)成了工作液。其中，工作載體以蒽系物質(zhì)為主，對循環(huán)氫化、氧化過程的化學(xué)穩(wěn)定性均有著極高要求，并且所選擇的蒽醌及其氫化物在溶劑中要具備較高的溶解度。當前，應(yīng)用比較普遍的工作液是2-乙基蒽醌，其次是2-戊基蒽醌。工作液本身的性質(zhì)，不但對于裝置的生產(chǎn)能力起到直接影響，還直接決定了氫化、氧化以及萃取等工藝的效率，以及蒽醌類物質(zhì)的降解率[6]。在選擇溶劑的過程中，應(yīng)著重考量其對工作載體、氧化后工作載體的溶解能力，對于氧氣、氫氣也要具備一定的溶解力，以化學(xué)穩(wěn)定性好、表面張力低、與水分層顯著、黏性低、毒性低的溶劑作為首選。在一般條件下，溶劑是兩種或更多的有機物的混合物，其中一種為蒽醌類的溶劑，另外一種為氫蒽類的溶劑。在實際生產(chǎn)中，蒽醌類化合物的溶劑以高沸點重芳烴的應(yīng)用頻率最高，而氫蒽的溶劑主要是有機酸、無機酸的酯類，以及高級脂肪醇類，比如二異丁基甲醇、四丁基脲混合物、醋酸甲基環(huán)己酯等溶劑都是比較常見的[7]。在條件相同的情況下，氫蒽醌在四丁基脲中的溶解度會遠遠高于磷酸三辛酯中的溶解度，所產(chǎn)生的過氧化氫在兩相中的分配系數(shù)也相對大一些，而且四丁基脲與水的密度存在較大差異，外加表面張力極大，因此對于降低工作液的循環(huán)量、提高加氫效率、強化萃取裝置生產(chǎn)能力起到積極作用。所以，在使用時要注意對蒽醒類、氫蒽醌類的溶劑進行合理的選擇[8]。

（2）催化劑。在氫化反應(yīng)中，使用最為頻繁的催化劑當屬鈀催化劑，此種催化劑通常分為兩種，即鈀系固定床催化劑、懸浮床催化劑，在使用過程中，主要是通過將鈀均勻地沉積在特定載體上的方式，讓金屬鈀的表面可以最大程度地與工作液、氫氣進行接觸，并產(chǎn)生反應(yīng)。固定床所采用的催化劑多為柱狀、球狀，由于粒徑偏大，極其容易受到催化劑效率因子的影響，無法產(chǎn)生過高的加氫效率，而且烷基蒽醌、烷基氫蒽醌也非常容易被降解[9]。流化床采用的催化劑主要為粉末狀，由于粒徑小，催化劑的效率因子也會相對較高，不僅加氧速度極快，而且烷基蒽醌和烷基氫蒽醌也不容易發(fā)生降解。

①固定床鈀催化劑。固定床過氧化氫生產(chǎn)過程中所應(yīng)用的鈀系催化劑，應(yīng)著重關(guān)注載體的選擇。所涉及的載體相對較多，主要包括堿土金屬碳酸鹽、活性二氧化碳、鎂鋁尖晶石、硅酸鈉鋁、磁鐵礦等，在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，所采用的載體多以氧化鋁為主，且多為0.3% Pd/氧化鋁載體催化劑[10]。②流化床鈀催化劑。針對過氧化氫生產(chǎn)過程中的加氫反應(yīng)，不僅可以應(yīng)用固定床，同樣也可以應(yīng)用流動床實施加氧。應(yīng)用到流動床的催化劑主要有氧化鋁、氧化硅，二者均為粉末狀[11]。杜邦公司研發(fā)的流化氫化催化劑，就是選擇了粉末狀活性氧化鋁作為載體，并且將載體顆粒大小控制在20～100目。

（3）加氫工藝。我國多數(shù)企業(yè)在進行過氧化氫生產(chǎn)的過程中，都是以固定床加氫工藝作為首選，一些國際上知名的大企業(yè)則是采用了流化床加氫工藝。無論是采用攪拌方式，還是采用氣流傳送，因為催化劑是粉末，而且鈀金屬高含量，使細顆?？梢韵鄬鶆虻胤植荚诠ぷ饕褐?，能夠?qū)U散阻力徹底消除掉，所以該催化劑的分散性、活性和選擇性都比較好[12]。流化床生產(chǎn)工藝，只需要在裝置開始運行之后一次投入少量催化劑即可，之后陸續(xù)補充，直到達到特定藏量時進行卸出；在流化床中，根據(jù)反應(yīng)活性持續(xù)添加催化劑，由于流化床對于過濾器有著嚴格要求，以至于工藝控制過程難度系數(shù)大，過濾器需要投入大量成本。在氧化塔中，切勿將細微的催化劑帶入，以免引起安全問題。

由環(huán)模制粒過程可知，物料在?？资艿絹碜阅？兹肟诘臄D壓力和?？變?nèi)壁在橫截面內(nèi)的反向支撐作用力，如圖4所示處于三向應(yīng)力狀態(tài)。取?？字幸晃⑿∥锪项w粒段進行受力平衡分析，圖中可見物料微元沿?？纵S線方向（x）受到上層物料的擠壓力和下層物料的支撐力以及?？變?nèi)壁對其產(chǎn)生的滑動摩擦阻力。因此，物料微元要順利從?？字袛D出需要滿足式（1）所示微分平衡方程。

（4）氧化、萃取及水分離工藝。國外的流化床氧化工藝，在篩板塔中進行逆流接觸氧化，這種方式可以令氧化收率達到98.5%～99%，與國內(nèi)工藝相比，大約提高了3%～4%。氧化尾氣，在進行氣體排放之前，需要利用其余壓進行膨脹制冷與處理后，再進行吸附處理，從而將有機物全部回收，尾氣達標排放。

目前，國內(nèi)外均采用液—液篩板塔中，以純水為原料，采用逆流提取法得到過氧化氫。由于工作液的密度低于水，因此它會進入塔底，成為分散相持續(xù)向上流動，高純水從塔頂進入，進行梯級逆流萃取得到濃度為35%～40%過氧化氫粗品。萃取完成后，塔頂出料工作液進行除水處理、部分固定床工藝進行再生處理后進入氫化系統(tǒng)，循環(huán)使用。工作液除水工藝，主要采用聚結(jié)器加真空閃蒸除水的結(jié)合，這也是目前國際上應(yīng)用較為廣泛的一種技術(shù)，但是現(xiàn)階段在我國還處在發(fā)展的初始階段。我國工藝后處理主要采用KCO干燥塔，要求有相應(yīng)的堿性分離、堿性配比、堿性蒸餾等設(shè)備及操作控制手段；在國外，對產(chǎn)品進行后處理時，通常采用真空汽提的方式，使整個體系在微酸條件下運轉(zhuǎn)，保證了雙氧水的穩(wěn)定度，大幅降低了裝置設(shè)備的數(shù)量，使操作流程得到了有效簡化。

（5）工作液再生。在每一次加氫氧化過程中，蒽醌類化合物與溶劑的物理化學(xué)特性都有不同程度的改變。為了保證有效蒽醌含量，保證適當?shù)墓ぷ饕号浔群宛ざ?，提高催化劑的活性，需要對工作液中深度加氫及氧化副產(chǎn)物：羥基蒽酮、蒽酮及環(huán)氧化合物等的含量進行控制?？墒褂没钚匝趸X通過再生系統(tǒng)對環(huán)氧化合物、羥基蒽酮等進行再生。流化床法由于其反應(yīng)溫度高、降解產(chǎn)物較少等特點，只需要10%～20%的反應(yīng)液進行再生。然而，我國過氧化氫安全生產(chǎn)工藝的白土床操作主要是在低溫狀態(tài)下運行，通常是100%的工作液經(jīng)處理后，在繼續(xù)添加20%工作液，這樣才能通過氧化白土床來實現(xiàn)再生。固定床無溶劑循環(huán)系統(tǒng)，在與氧化鋁接觸后，通常會吸附大量的蒽醌，而氧化鋁在投入使用前期同樣會帶入大量粉塵，這些粉塵最終會進入到系統(tǒng)中。流化床工藝通過溶劑循環(huán)系統(tǒng)，進行過濾沉降處理，促使再生系統(tǒng)投用前期工作液質(zhì)量得到大幅度提升，在更換氫化白土床以及投入白土床前期，均采用了溶劑循環(huán)，優(yōu)勢在于可以降低蒽醌消耗，最大程度減少氧鋁粉塵的帶入量。

3.結(jié)束語

綜上所述，在過氧化氫生產(chǎn)過程中，流化床與固定床的工藝技術(shù)相比較存在以下優(yōu)點：

（1）工作液體系更高效，蒽醌及氫蒽醌的溶解能力更高，單位工作液產(chǎn)能高效。

（2）高效的流化床傳質(zhì)、傳熱體系，確保深度加氫副產(chǎn)物更低。

（3）高效催化劑提供更多的反應(yīng)活性位點，增加氣液固三相傳質(zhì)面積，提供更高的反應(yīng)活性和選擇性。

（4）逆流接觸的氧化工藝及專有的篩板塔設(shè)備結(jié)構(gòu)實現(xiàn)更高的氧化收率。

（5）萃取塔出料濃度高，可達40%以上。

（6）更加完善的工作液再生系統(tǒng)，具備更小的工作液循環(huán)量，更低的蒽醌損失量，更少的氧化鋁粉塵帶入量；確保加氫及氧化副產(chǎn)物的平衡再生，確保工作液穩(wěn)定的理化性能。

整體來看蒽醌法流化床生產(chǎn)工藝具有安全系數(shù)高、裝置生產(chǎn)效率高的特點，特別適用于大型化的生產(chǎn)裝置。

4.展望

近年來，隨著雙氧水作為綠色氧化劑在雙氧水法環(huán)氧丙烷和雙氧水法環(huán)氧氯丙烷合成領(lǐng)域的不斷增長，裝置朝著更加大型化的方向演變，目前流化床工藝的關(guān)鍵物料：催化劑、戊基蒽醌，氫化反應(yīng)催化劑過濾器等核心設(shè)備基本依賴進口，建議未來可在流化床生產(chǎn)用的催化劑、氫化反應(yīng)催化劑過濾器等方面進行核心技術(shù)和裝備的國產(chǎn)化研究，力爭實現(xiàn)國產(chǎn)化替代，進一步推動流化床雙氧水生產(chǎn)工藝的整體提升。