銣簇同位素效應(yīng)的量化研究

邸淑紅 張陽 楊會(huì)靜? 崔乃忠 李艷坤 劉會(huì)媛 李伶利 石鳳良 賈玉璇

1) (唐山師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,唐山 063000)

2) (中國(guó)氣象科學(xué)研究院,災(zāi)害天氣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081)

3) (唐山師范學(xué)院化學(xué)系,唐山 063000)

針對(duì)簇類同位素位移難以測(cè)定及其產(chǎn)生原因難以鑒別等問題,本文運(yùn)用光磁共振和熱離解相結(jié)合的技術(shù),獲得了氣態(tài)Rb 同位素原子簇87,85Rbn (n=1,2,···,13)兩系列共振離解光譜、等數(shù)簇矩移、塞曼能移.并對(duì)每個(gè)簇進(jìn)行基于巨原子概念模型量化計(jì)算,其結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果嚴(yán)格一致,表明銣簇可以作為巨原子分析.進(jìn)一步運(yùn)用銣簇塞曼能級(jí)間隔公式計(jì)算出87,85Rbn (n=1,2,3,···,92) 5s 電子殼層能級(jí)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)5s 單電子殼層結(jié)構(gòu)主要秩序和步距與鈉簇的在球狀對(duì)稱勢(shì)阱下3s 單電子殼層結(jié)構(gòu)相似,證實(shí)銣簇5s 單電子殼層結(jié)構(gòu)可以由塞曼能級(jí)大能隙決定.共振離解光譜的奇偶交替特性及其在特殊數(shù)(如n=2)處的反常磁矩特征峰均是由價(jià)電子的內(nèi)在性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)特性引起.還發(fā)現(xiàn)87Rbn 與85Rbn 的5s 單電子殼層結(jié)構(gòu)步調(diào)嚴(yán)格一致,量值大小均有3/2 比值關(guān)系,且二者光譜中心頻率及展寬存在反常差異,可能與87,85Rb 的核素處于核殼層閉合面附近直接相關(guān).

1 引言

前人對(duì)銣同位素87Rb,85Rb 分離及效應(yīng)的研究方法主要分為兩類: 光化學(xué)分離研究法和質(zhì)譜分離研究法[1,2].由于87Rb,85Rb 兩種原子能級(jí)結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致兩同位素吸收光譜頻率不同,光化學(xué)分離研究法是指以此作為參考依據(jù)進(jìn)行的同位素分離研究方法.光化學(xué)分離技術(shù)比傳統(tǒng)的單原子蒸汽激光同位素分離技術(shù)(AVLIS)在規(guī)模上具有較強(qiáng)優(yōu)勢(shì)[3].研究者們對(duì)銣的興趣取決于其在高科技和精確光譜測(cè)量中的應(yīng)用,特別是從天體物理聯(lián)合研究所JILA 和康斯坦茨大學(xué)提出并建造4 個(gè)二極管激光器[4,5],成功通過衍射光柵的角度調(diào)節(jié),實(shí)現(xiàn)了約10 nm 的激光調(diào)諧范圍后,人們對(duì)銣的研究興趣越來越濃厚.87Rb 同位素現(xiàn)已被國(guó)際公認(rèn)為二級(jí)原子頻標(biāo)和同位素物質(zhì)參考的標(biāo)志性元素[6].在2003 年,Makarov 等[1]使用光過濾法對(duì)85Rb,87Rb 同位素進(jìn)行選擇性地激發(fā),測(cè)量其稀釋物85Rb35Cl+,87Rb35Cl++85Rb37Cl+和87Rb37Cl+對(duì)應(yīng)的峰值濃度比率,從光未過濾的7.7∶5.6∶1.0 到光過濾后的1.8∶3.5∶1.0,實(shí)現(xiàn)了光過濾定性分離同位素的可能性.質(zhì)譜分離研究方法是以兩個(gè)同位素87,85Rb 的原子質(zhì)量不同作為主要參考指標(biāo),對(duì)稀釋物質(zhì)中兩個(gè)同位素原子摩爾數(shù)之比進(jìn)行精確測(cè)量的方法[6-8].2002 年,Waight 等[9]提出了MCICPMS 方法,即用混合了鋯90Zr/91Zr 的探針測(cè)量87Rb/85Rb 原子摩爾數(shù)之比的方法,修正87,85Rb 同位素稀釋物在熱電離質(zhì)譜中的質(zhì)量分餾效應(yīng)偏差.在此技術(shù)基礎(chǔ)上,Nebel 等[10]采用混合了鋯的92Zr/90Zr 探針對(duì)87Rb/85Rb 的質(zhì)量分餾量偏差進(jìn)行校正.此單項(xiàng)分析過程中,87Rb/85Rb 測(cè)量值的外部再現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.02%–0.05%(2 S.D.)[9,10],比傳統(tǒng)熱電離質(zhì)譜技術(shù)測(cè)量精度提高了10 倍以上[7,10].

與此同時(shí),對(duì)于堿金屬簇ns 電子殼層結(jié)構(gòu)的研究也在逐步展開,特別是對(duì)Nan,n=1–92 電子殼層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究[11].Knight 等[11]用球?qū)ΨQ勢(shì)模擬了團(tuán)簇內(nèi)3s 電子有效單電子勢(shì),用薛定諤方程的能量本征值計(jì)算出鈉簇Nan,n=1–92 結(jié)合能的3s 單電子殼層結(jié)構(gòu),將其主要秩序和步距與鈉簇質(zhì)譜對(duì)比,發(fā)現(xiàn)與質(zhì)譜豐度的主要秩序和步距相協(xié)調(diào)一致,閉殼層處特征明顯.1987年,巨原子概念模型被證明對(duì)鈉簇電子結(jié)構(gòu)有效[12].基于其他堿簇在最簡(jiǎn)單的球狀對(duì)稱勢(shì)阱下的模型[12],推測(cè)它們的ns 電子殼層結(jié)構(gòu)也應(yīng)與鈉簇相似[13].Igarashi 等[14]還討論了27Al 和87Rb 在核磁共振實(shí)驗(yàn)中Rb 型沸石的電子構(gòu)型特征,并與K 型沸石進(jìn)行比較,通過磁源觀測(cè)分析27Al 光譜的展寬,指出銣簇光譜的形狀與K 簇情況的差異.這些事實(shí)表明,Rb 原子簇和K 原子簇的電子構(gòu)型并不相同,在溫度10 K 以下,87Rb 譜心明顯向更高的頻率移動(dòng),證實(shí)5s 電子和Rb 核之間存在費(fèi)米接觸相互作用能.

綜上可知,由于85Rb 和87Rb 分餾效應(yīng)及其稀釋物分離過程的復(fù)雜化限制,前人對(duì)銣同位素的光化分離和質(zhì)譜分離研究主要停留在對(duì)其稀釋物中85Rb,87Rb 同位素的定性分離上,而對(duì)二者原子簇85Rbn和87Rbn5s 電子殼層結(jié)構(gòu)區(qū)別的辨識(shí)及其相應(yīng)同位素效應(yīng)的量化研究還未見到相關(guān)詳細(xì)報(bào)道.

本文主要是在前一篇銣簇87Rbn,n=1,2,3,···,15,磁矩實(shí)驗(yàn)觀察及理論分析的基礎(chǔ)上[15],對(duì)87,85Rbn兩同位素效應(yīng)進(jìn)行量化研究.計(jì)算了等原子數(shù)同位素原子簇(isonumber clusters,簡(jiǎn)稱等數(shù)簇)的磁矩平移(magnetic moment shift,簡(jiǎn)稱矩移),塞曼能級(jí)間隔平移(Zeeman energy shift,簡(jiǎn)稱塞曼能移),并進(jìn)一步擴(kuò)大n的計(jì)算范圍,用塞曼能級(jí)間隔公式推算出了87Rbn,85Rbn的5s 電子殼層結(jié)構(gòu),并闡釋了顯著同位素效應(yīng)產(chǎn)生的原因.

2 實(shí)驗(yàn)過程

本文采用光磁共振技術(shù)和熱離解技術(shù)相結(jié)合的方法,用連續(xù)射頻掃描磁場(chǎng)中的氣態(tài)銣簇使其共振,銣簇在共振激發(fā)態(tài)或回落的過程中由于原子光譜D1σ+輻照或與其他分子碰撞而熱離解,并產(chǎn)生單原子.再用單原子光譜D1σ+光對(duì)其進(jìn)行抽運(yùn)探測(cè),形成兩系列87Rbn,85Rbn共振離解光譜(resonance dissociation spectra),以下簡(jiǎn)稱光譜.

本研究所用儀器及實(shí)驗(yàn)方法與北京大華無線電儀器廠的光磁共振實(shí)驗(yàn)裝置及方法基本相同[16],實(shí)驗(yàn)樣品制作過程和儀器精度及工作環(huán)境與測(cè)量87Rbn的要求相同[15],只是強(qiáng)調(diào)必須保證樣品的工作環(huán)境溫度達(dá)到328–333 K (55–60 ℃),實(shí)現(xiàn)kT大于 Rb2雙原子簇激發(fā)態(tài)的離解能[17],估算出87,85Rb2激發(fā)態(tài)的離解能是基態(tài)87,85Rb2離解能48.898 kJ/mol 的1/20–1/10[18],其中k為玻爾茲曼常數(shù),T為銣蒸汽樣品的工作溫度.借用在結(jié)構(gòu)化學(xué)中多原子分子鍵能鍵長(zhǎng)排序的討論中,關(guān)于Jahn-teller 效應(yīng)引起的原子間鍵長(zhǎng)的變化的作用[19,20],可知對(duì)于同一元素的雙原子分子組成的共價(jià)鍵直線型原子間鍵長(zhǎng)小于3 個(gè)原子組成的三角形結(jié)構(gòu)的原子間鍵長(zhǎng),因此87,85Rb2的離解能大于87,85Rb3,此外,對(duì)于同一元素且均含有一個(gè)單鍵的奇數(shù)個(gè)原子組成的簇聚類分子所含的原子個(gè)數(shù)越多離解能越低,即87,85Rb3的離解能大于87,85Rb5,7,9,11,13,如文獻(xiàn)[11]鈉簇質(zhì)譜中呈現(xiàn)出的偶數(shù)簇的豐度(或結(jié)合能)總高于相鄰近奇數(shù)簇豐度(結(jié)合能),且總趨勢(shì)是隨n遞增而遞減的規(guī)律一樣[11],因此只要工作溫度T能夠?qū)崿F(xiàn)kT大于Rb2雙原子簇激發(fā)態(tài)的離解能[17,18],就能觀測(cè)到87,85Rb2產(chǎn)生的共振離解光譜,那么就一定能觀測(cè)到其他奇數(shù)簇的共振離解光譜.當(dāng)然,對(duì)于密閉低壓情況下的氮載氣的銣簇分子的解離和復(fù)合過程是一種十分復(fù)雜的熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡過程[17],尚待更深入的進(jìn)一步研究.

實(shí)驗(yàn)中獲得85Rbn(n=1,2,···,13)各簇粒子磁矩值的過程與測(cè)量87Rbn(n=1,2,···,13)磁矩的相應(yīng)過程相似[15],只是在測(cè)得87Rbn(n=1,2,···,13)各簇粒子的磁矩及光譜后,再繼續(xù)從85Rb1開始測(cè)量85Rbn(n=1,2,···,13)系列簇粒子磁矩值及光譜,同時(shí)記錄兩大系列87Rbn,85Rbn原子簇在相應(yīng)磁場(chǎng)H0下的共振頻率f和相應(yīng)光譜的振幅A及其他特征信息.詳細(xì)數(shù)據(jù)情況及光譜信息參見相關(guān)補(bǔ)充材料S (online).

3 數(shù)據(jù)與光譜

3.1 數(shù)據(jù)規(guī)律及分析

兩同位素磁矩曲線如圖1(a)和圖1(b)所示(具體數(shù)據(jù)見補(bǔ)充材料SC 和SD (online)),可以看出,兩系列同位素原子簇的磁矩曲線宏觀上具有一致性,共振頻率與磁場(chǎng)成直線關(guān)系,恒定的直線斜率值代表每個(gè)原子簇的磁矩是一個(gè)恒定值,不隨外磁場(chǎng)而變化,可稱其為原子簇的自發(fā)磁矩,奇數(shù)87Rb 簇的自發(fā)磁矩均大于相應(yīng)等數(shù)簇85Rb 的自發(fā)磁矩.除n=2 與奇數(shù)簇規(guī)律一致外,其他偶數(shù)簇磁矩均為0 .

圖1 (a),(b)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的87Rbn, 85Rbn 的8 種簇粒子的共振頻率 與磁場(chǎng)H0 的關(guān)系曲線(1 G=10-4 T)Fig.1.(a),(b) Relationship between the resonant frequency of 8 kinds of 87Rbn,85Rbn cluster particles and the magnetic field H0.

再提取補(bǔ)充材料SC 和SD (online)中87Rbn,85Rbn的13 對(duì)等數(shù)簇平均磁矩和振幅,見表1,可以看出,兩個(gè)同位素原子簇的磁矩和塞曼能級(jí)間隔隨n的遞增呈奇偶交替變換模式,奇數(shù)的磁矩和塞曼能級(jí)間隔隨n遞增而遞減,奇數(shù)的振幅幅度也呈遞減趨勢(shì).每個(gè)簇的平均振幅值代表每個(gè)簇相應(yīng)的解離出單原子分子的濃度,如果有光磁共振離解現(xiàn)象的每個(gè)簇的離解率均為100%,那么振幅就代表在樣品中含有的每個(gè)簇的濃度,偶數(shù)簇除了n=2 之外,其余簇幅值均為0,沒有離解現(xiàn)象.由圖1 和補(bǔ)充材料SC,SD (online)的磁矩平均值規(guī)律性,可以分別寫出87Rbn,85Rbn的等數(shù)簇(包括n=2)實(shí)驗(yàn)公式:

表1 實(shí)驗(yàn)測(cè)量的87Rbn, 85Rbn 等數(shù)簇平均矩移和塞曼能移及光譜振幅Table 1. Measured mean magnetic moment shifts,Zeeman energy shifts and spectrum amplitudes of 87Rbn, 85Rbn.

3.2 光譜規(guī)律及分析

依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得共振解離光譜原圖的形態(tài)及振幅平均值,按比例畫出了兩系列同位素原子簇的87,85Rbn(n=1,2,···,13)的共振離解光譜圖2(a)和圖2(b) (具體數(shù)據(jù)見表1 及補(bǔ)充材料SA,SB(online)).

圖2 (a),(b) 兩系列同位素原子簇的87Rbn, 85Rbn (n=1,2,···,13)的共振離解光譜Fig.2.(a),(b) Resonance dissociation spectra of two series of isotopic atomic clusters 87Rbn, 85Rbn (n=1,2,···,13).

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(補(bǔ)充材料SB (online))得知,87,85Rb兩系列同位素原子簇的光譜幅度隨磁場(chǎng)的變化規(guī)律宏觀上具有一致性.在外磁場(chǎng)一定時(shí),幅值均隨原子數(shù)n在1,2,···,13 連續(xù)遞增而呈現(xiàn)奇偶交替變化規(guī)律.奇數(shù)簇的光譜幅值是隨n遞增而遞減.當(dāng)外磁場(chǎng)在2.376257–4.752514 G 內(nèi)逐漸增大時(shí),每個(gè)簇相對(duì)單原子幅值比保持不變且均逐漸減小,絕對(duì)幅值約有50%的減小.偶數(shù)簇除在n=2 處出現(xiàn)一個(gè)反常信號(hào)外,其他偶數(shù)簇磁矩為0[21],無共振幅值,由此證明奇數(shù)簇共振前是穩(wěn)定的簇分子,偶數(shù)簇(除n=2 外)連續(xù)掃頻未見其共振解離現(xiàn)象發(fā)生,證明其更穩(wěn)定.

由于磁場(chǎng)的改變,簇光譜表現(xiàn)出的奇偶交替及一致性變化規(guī)律表明,共振離解光譜中的峰和n=2反常階躍是由銣團(tuán)簇5s 電子的磁矩性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)特性造成的[19,20],也反映出團(tuán)簇的結(jié)合能在解離過程中起到了很重要的作用[14],奇數(shù)簇由于結(jié)合能較低,共振后的激發(fā)能級(jí)不穩(wěn)定或在躍遷回落過程中由于光照和碰撞被解離出單原子[15,17],這也是我們稱樣品為85,87Rb 單原子氣體的原因.鑒于堿簇的巨原子特性和實(shí)驗(yàn)中奇數(shù)簇的離解特性[12,17],可粗略地認(rèn)為奇數(shù)簇是由一個(gè)含有比它少一個(gè)原子的偶數(shù)簇,即含有偶數(shù)個(gè)5s 價(jià)電子的穩(wěn)定非閉合殼層能級(jí)的大原子和一個(gè)單原子簇合而成的雙原子分子,又可認(rèn)為是一個(gè)含有相應(yīng)奇數(shù)個(gè)5s 價(jià)電子的穩(wěn)定非閉合殼層結(jié)構(gòu)的大原子.

4 模型計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

4.1 簇分子電子組態(tài)與分子項(xiàng)型表

從以上分析可知,偶數(shù)簇除n=2 外,磁矩均為0[19-21],n>2 的奇數(shù)簇可粗略認(rèn)為是雙原子分子,即由一個(gè)穩(wěn)定的非閉殼層結(jié)構(gòu)且含有偶數(shù)個(gè)5s 價(jià)電子的大原子和一個(gè)銣單原子簇合而成的雙原子分子.根據(jù)銣核間距大小及其相關(guān)雙原子分子的洪德情形(a)的躍遷規(guī)則,參照相關(guān)文獻(xiàn)[15,17]中的雙原子分子的電子態(tài)項(xiàng)型表,列出了85Rbn或87Rbn的n=1,2,3,5,7,9,11,13 的8 對(duì)等數(shù)簇的雙原子分子的電子組態(tài)和分子項(xiàng)型表,簇的價(jià)電子能級(jí)用雙原子分子軌道特征值λ合及自旋角動(dòng)量s的本征值來表示,詳細(xì)內(nèi)容見表2[15,17],其中Hund(a)躍遷規(guī)則為 ?λ=0,±1;g?u;?n=0,±1;?s=0.

由表2 可以看出奇數(shù)簇均為雙重態(tài)分子,而且穩(wěn)定性判別值Pa-Pb均為1/2 的整數(shù)倍,證明這些分子均是順磁的二重態(tài)費(fèi)米子,且第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)均有同樣的穩(wěn)定性.只有87,85Rb2的判別值Pa-Pb為0 整數(shù),是一個(gè)三重態(tài)的線性順磁玻色子的特例[17,19,20].由于發(fā)生塞曼共振躍遷信號(hào)很弱而不可見[17],?g以上的分子態(tài)不能穩(wěn)定不可見,只有2Πu,2Πg,3Πg塞曼躍遷共振信號(hào)穩(wěn)定可見.

4.2 原子簇磁矩和塞曼能級(jí)間隔模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

與文獻(xiàn)[15,17]的計(jì)算分析過程相同,得出8 對(duì)87Rbn,85Rbn的2Πu,2Πg,3Πg分子態(tài)的雙原子分子磁矩簡(jiǎn)寫公式:其中λ合=1,Σ是分子中的價(jià)電子的合自旋s在分子核間軸上的投影,Σ=s,s－1,s－2,···,－s,并且Σ的大小與分子是獨(dú)態(tài)或多重態(tài)相關(guān),又因?yàn)槎嘀貞B(tài)分子的塞曼裂距與獨(dú)態(tài)塞曼裂距完全相同,所以,一般忽略Σ的作用,認(rèn)為Σ=0;μ0=μB,μB為玻爾磁子;取分子磁量子數(shù)M=MFmax=F合,MF=F合,F合－1,F合－2,···,－F合,這里F合為分子超精細(xì)結(jié)構(gòu)的合角動(dòng)量.那么,對(duì)于87Rbn的每個(gè)原子核自旋量子數(shù)Ip=3-/2,基態(tài)軌道量子數(shù)L=0,自旋角動(dòng)量s=1/2,軌道與自旋耦合形成原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)原子角動(dòng)量J=L+s=1/2,單個(gè)原子超精細(xì)結(jié)構(gòu)的合角動(dòng)量F=Ip+J=3/2 +1/2=2;簇分子的合角動(dòng)量為F合87=nF=2n;而對(duì)于85Rbn核自旋由價(jià)質(zhì)子的1f5/2能級(jí)態(tài)來表征,Ip=5-/2,相應(yīng)每個(gè)原子基態(tài)精細(xì)結(jié)構(gòu)角動(dòng)量為J=1/2,超精細(xì)結(jié)構(gòu)的角動(dòng)量F=Ip+J=5/2+1/2=3,簇分子角動(dòng)量F合85=nF=3n.由此,參考文獻(xiàn)[15,17]可寫出87Rbn和85Rbn的模型簡(jiǎn)化磁矩公式:

其中87Rbn和85Rbn朗德因子分別為g87n=1/(2n)和g85n=1/(3n) .

根據(jù)(7)式和(8)式可得87Rbn和85Rbn的塞曼能級(jí)間隔模型公式分別為

等數(shù)簇磁矩矩移公式為

等數(shù)簇塞曼能移公式為

用(7)–(10)式對(duì)n=1,2,···,13 的兩同位素原子簇的磁矩和塞曼能級(jí)間隔進(jìn)行計(jì)算,并將模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比,分別見表3 和表4.

表4 85Rbn 磁矩和塞曼能級(jí)間隔模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較Table 4. Comparison of experiment values and calculated values of magnetic moment and Zeeman energy level interval of 85Rbn atomic cluster.

由表3和表4可以看出,87Rbn,85Rbn實(shí)驗(yàn)與模型的矩移和塞曼能移相對(duì)誤差僅為-6.989‰和-5.8‰,兩個(gè)均不足1%,數(shù)值上每個(gè)銣簇電子能級(jí)結(jié)構(gòu)自洽于巨原子模型的結(jié)果.

4.3 等數(shù)簇矩移和塞曼能移模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

采用(7)–(12)式對(duì)n=1,2,···,13 的兩87Rbn和85Rbn的矩移和塞曼能移進(jìn)行計(jì)算,并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比,分別如表5 和表6 所列.并由表5 和表6 中的數(shù)據(jù)按比例繪出相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)與模型的矩移比較圖和塞曼能移比較圖,具體見圖3 和圖4.

表5 87Rbn 和85Rbn 等數(shù)簇矩移模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Table 5. Comparison of experiment values and calculated values of magnetic moment shift interval of 87Rbn and 85Rbn.

表6 87Rbn 和85Rbn 等數(shù)簇塞曼能移實(shí)驗(yàn)與模型結(jié)果比較Table 6. Comparison of experiment values and calculated values of Zeeman energy level shiift interval of 87Rbn and 85Rbn.

圖3 等數(shù)簇矩移隨n 變化的模型值與實(shí)驗(yàn)值比較圖(實(shí)驗(yàn)值用虛線,模型值用實(shí)線)Fig.3.Comparison of calculated values and experimental values of magnetic moment shift of equal number cluster with n (dashed lines for experimental value,full lines for model value).

圖4 等數(shù)簇超精細(xì)結(jié)構(gòu)塞曼能移隨n 變化的模型值與實(shí)驗(yàn)值比較圖(實(shí)驗(yàn)值用虛線,模型值用實(shí)線)Fig.4.Comparison of calculated values and experimental values of Zeeman energy shift of equal-number hyperfine structures with n(dashed lines for experimental value,full lines for model value).

4.4 5s 單電子殼層能級(jí)結(jié)構(gòu)推算

實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的每個(gè)簇的塞曼能級(jí)間隔均是每個(gè)簇粒子的薛定諤方程的一個(gè)能量特解[22].將實(shí)測(cè)的共振離解光譜中的奇偶交替變換特性和隨n的遞增總的塞曼能級(jí)間隔越來越弱的趨勢(shì)以及n=2的磁矩反常特性與團(tuán)簇的5s 電子結(jié)構(gòu)相聯(lián)系起來,可認(rèn)為電子結(jié)構(gòu)確與磁矩性質(zhì)密切相關(guān),由此形成了塞曼能級(jí)間隔奇偶交替變換且隨n的遞增越來越小越來越弱的總趨勢(shì).直到很大的團(tuán)簇比如n>21 以后的塞曼能級(jí)間隔耗盡而未能觀測(cè)出來.

擴(kuò)展研究范圍,將(7)–(10)式中的n由n=1,2,···,13 擴(kuò)展到n=1–92 個(gè)原子的簇分子,并將相鄰原子簇的塞曼能級(jí)間隔差值與銣簇5s 電子殼層結(jié)構(gòu)主要秩序n=2,8,20,40,58 和92 等關(guān)聯(lián)起來,認(rèn)為殼層結(jié)構(gòu)是由不同能級(jí)之間的塞曼大能隙決定的,計(jì)算出5s 電子殼層結(jié)構(gòu),即利用87Rbn,85Rbn塞曼能級(jí)間隔公式,計(jì)算5s 電子殼層的能隙,87Rbn奇數(shù)簇和n=2 的塞曼能級(jí)間隔為其余偶數(shù)均為0;85Rbn奇數(shù)簇和n=2 的,其余偶數(shù)均為0.然后計(jì)算出相鄰簇之間的塞曼能級(jí)間隔差值,并定義為△N,這里參考了文獻(xiàn)[11]的相關(guān)規(guī)定,再定義△(N+1),認(rèn)為n是滿殼層原子個(gè)數(shù),△(N+1)定義是n后的下一個(gè)原子就開始填充一個(gè)新的軌道的能級(jí)間隔差值.如圖5(a)和圖5(b)所示,黑色曲線呈現(xiàn)了△N隨n的變化曲線,綠色曲線標(biāo)記了△(N+1)－△N隨n的變化大小及趨勢(shì)和位置,即圖5(a)和圖5(b)給出了銣的兩個(gè)同位素原子簇5s 電子殼層能級(jí)結(jié)構(gòu)圖.

圖5 (a) 87Rbn 5s 電子殼層能級(jí)結(jié)構(gòu);(b) 85Rbn 5s 電子殼層能級(jí)結(jié)構(gòu)Fig.5. (a) 5s electron shell level structure of 87Rbn;(b) 5s electron shell level structure of 85Rbn.

再將圖5(a)和圖5(b)與文獻(xiàn)[11]的圖1 進(jìn)行對(duì)比,可以看出,由塞曼能計(jì)算出的銣簇5s 電子的殼層趨勢(shì)特征及峰值秩序的節(jié)奏與鈉簇的獨(dú)立離域原子的3s 電子被束縛在一個(gè)球?qū)ΨQ勢(shì)阱中,用薛定諤方程能量特征值計(jì)算出來的總結(jié)合能的單電子殼結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)特征及峰值秩序節(jié)奏相似[11],這表明堿簇不論是總?cè)苓€是總結(jié)合能均代表著每個(gè)簇粒子相應(yīng)分子態(tài)一種形式的能量值,具有協(xié)調(diào)一致性.由圖5(a)和圖5(b)還可以看出,隨著n的增大相鄰簇之間的塞曼能級(jí)間隔差值呈現(xiàn)出奇偶交替正負(fù)變換特性并持續(xù)而緩慢地下降,由此看出Rb 簇中離子-離子靜電能和簇離子實(shí)對(duì)s 電子的費(fèi)米作用能對(duì)總?cè)艿呢暙I(xiàn)對(duì)n是平滑函數(shù),與期望一致,因此電子與電子之間作用能的不連續(xù)性也應(yīng)該保持在團(tuán)簇的總?cè)苤?由此證明銣簇和鈉簇一樣,同樣具有巨原子能級(jí)結(jié)構(gòu)模型特征[12],使圖5(a)和圖5(b)的5s 單電子殼層結(jié)構(gòu)與鈉簇的3s 電子殼層結(jié)構(gòu)圖1[11]相輔相承.n=2時(shí)的反常磁矩也導(dǎo)致了n=2 與n=3 之間的反常塞曼能級(jí)間隔差值為負(fù),由此證明,銣團(tuán)簇光譜中特殊數(shù)的峰或階躍是由電子性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)特性引起的.

另外,由圖5(a)和圖5(b)可明顯看到,雖然87Rbn與85Rbn5s 單電子殼層結(jié)構(gòu)主要秩序與步調(diào)均嚴(yán)格一致,但大小不同,量值均有3/2 的比值關(guān)系,表現(xiàn)出顯著的同位素效應(yīng).

5 顯著性同位素效應(yīng)原因討論

5.1 數(shù)據(jù)分離度

兩個(gè)同位素單原子的磁矩μB/2 和μB/3 之間相差33.33%,塞曼能級(jí)間隔也相差33.33%,兩個(gè)原子產(chǎn)生如此巨大的反常磁矩差異與塞曼能級(jí)間隔差異的原因與各自的核自旋相關(guān),銣核自旋大小和性質(zhì)取決于處于單粒子態(tài)核能級(jí)的價(jià)質(zhì)子能級(jí),銣同位素87,85Rb 的第37 個(gè)核質(zhì)子分別處在銣核綱圖的2P3/2和1f5/2能級(jí)上,文獻(xiàn)[23]指出,這兩個(gè)能級(jí)之間存在巨大的能級(jí)分離度,與兩同位素的核素的中子數(shù)N=48,50 接近核殼層閉合面的附近直接相關(guān).

5.2 光譜中心寬度和展寬與核變形

對(duì)共振離解光譜的中心寬度、主要寬度、展寬進(jìn)行標(biāo)記,如圖6(a)和圖6(b)所示.將光譜中心頻率處的中心寬度稱為CC,將光譜的主要寬度部分稱為MC、全部展寬稱為BC[14],實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不論是哪個(gè)簇粒子的共振頻率中心位置的寬度CC 幾乎不隨磁場(chǎng)變化,這是由未偶電子的順磁性而定.而主要區(qū)域MC 的幅度會(huì)隨共振磁場(chǎng)由小到大有50%減小,將隨磁場(chǎng)變化的中心頻率處的峰值和尾部連帶一起的有50%以內(nèi)縮放的區(qū)域稱為光譜的主要部分MC,它可以用未偶的順磁電子自旋的局部場(chǎng)的影響來解釋,由未偶價(jià)電子的弛豫時(shí)間T2長(zhǎng)短不同的位點(diǎn)疊加形成.主要區(qū)域MC,因變數(shù)復(fù)雜,此處不列詳細(xì)數(shù)據(jù).

圖6 (a),(b) 87Rbn,85Rbn 同位素原子簇的相對(duì)頻移圖Fig.6.(a),(b) Diagrams of relative frequency shift of equal-number cluster 87Rbn,85Rbn.

觀察到簇光譜還包括更寬的和弱的成分,稱之為“廣泛成分寬度BC”,這次記錄了328 K 溫度的共振光譜寬度數(shù)據(jù),證實(shí)BC 寬度確與場(chǎng)和溫度無關(guān)[14],BC 可能是簇(實(shí))核四極效應(yīng)導(dǎo)致CC 核衛(wèi)星分裂的結(jié)果.

本文僅對(duì)n=1,5,7,9 的同位素等數(shù)簇光譜中心區(qū)域CC、全部展寬BC 在磁場(chǎng)強(qiáng)度2.376257–4.752514 G 范圍內(nèi)進(jìn)行了全面的數(shù)據(jù)測(cè)量,對(duì)于n取其他值的情況,由于87Rb3,85Rb2光譜重疊和n=11,13 時(shí)信號(hào)太弱不易測(cè)量頻移,此處不再詳述.在磁場(chǎng)測(cè)量范圍內(nèi),n=1,5,7,9 的CC 和廣泛成分平均寬度BC 見表7.

表7 實(shí)驗(yàn)測(cè)量 87Rbn,85Rbn 光譜中心頻率寬度與廣泛成分平均寬度BCTable 7. Spectral center frequency width CC and average width BC of 87Rbn,85Rbn measured by experiments.

從表7 可以看出,n=7 變形最反常,CC87/CC85=0.46,BC87/BC85=1.57,推測(cè)n=7 在其中是最接近5s 單電子閉合殼層n=8 的緣故;同時(shí)也可觀察到n=1 時(shí)87Rb,85Rb 兩同位素原子中心頻率寬度CC 差異近20%,核變形使二者的BC 寬度比為1.59,差異明顯反常,看似兩個(gè)原子有同樣的電子結(jié)構(gòu),而實(shí)際上兩同位素的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別,n=5,9 時(shí)的CC 與BC 情況與n=1 的87Rb,85Rb 反常差異有類同之處.實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明87Rbn和85Rbn的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)很不同,因?yàn)閮赏凰氐膎s 電子之間不能形成平等的共價(jià)鍵,長(zhǎng)期多年的實(shí)驗(yàn)中始終未能檢測(cè)到共價(jià)形式的(87Rb85Rb)n交叉簇的存在,而只能在混合同位素飽和蒸汽中檢測(cè)到純單一同位素原子簇的存在.

由CC 和BC 數(shù)據(jù)規(guī)律性表明87Rbn,85Rbn兩同位素等數(shù)簇的光譜形態(tài)變形顯著,是由同位素簇的簇分子實(shí)的巨大變形而導(dǎo)致的,簇分子實(shí)的變形是每一個(gè)原子核變形造成的,由此間接證實(shí)了85Rb,87Rb 原子的價(jià)質(zhì)子與中子數(shù)48 或50 的核素耦合結(jié)構(gòu)處于核殼層閉合面附近,因?yàn)橹挥刑幱诤藲娱]合面的兩個(gè)同位素具有的顯著性核變形差異,很容易被辨認(rèn)出來[23].

6 結(jié)論

1)通過共振離解技術(shù)成功量化研究了87Rbn,85Rbn兩系列原子簇的同位素效應(yīng).87Rbn,85Rbn等數(shù)簇的磁矩量化表達(dá)式分別為且均與其簇分子合角動(dòng)量數(shù)值成反比,偶數(shù)簇除n=2 外的原子簇磁矩均為0;等數(shù)簇量化矩移表達(dá)式為量化塞曼能移表達(dá)式為

2)實(shí)測(cè)結(jié)果與模型計(jì)算之間的良好對(duì)應(yīng)關(guān)系,證實(shí)銣簇從磁矩和塞曼能級(jí)間隔的數(shù)值到5s 單電子殼結(jié)構(gòu)的秩序均與巨原子模型自洽,其共振離解光譜奇偶交替特性與特殊數(shù)的峰或階躍均是由5s 電子內(nèi)在性質(zhì)及簇分子結(jié)構(gòu)引起的;87Rbn與85Rbn兩系列原子簇5s 單電子殼結(jié)構(gòu)的步調(diào)嚴(yán)格一致,但能隙大小不同,量值均約有3/2 的比值關(guān)系.

3)顯著的同位素效應(yīng)及等數(shù)簇光譜寬度與展寬差異的反常均是85Rb,87Rb 兩個(gè)同位素的核素結(jié)構(gòu)處于核殼層閉合面附近的證明.