AgI/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)催化劑可見光催化還原CO2的研究

曾 滔,林海燕,余 巖,何志橋,宋 爽(浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 310032)

AgI/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)催化劑可見光催化還原CO2的研究

曾 滔,林海燕,余 巖,何志橋,宋 爽*(浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 310032)

首先采用離子交換法制備了四面體Ag3PO4,然后在其表面通過沉淀法負(fù)載上AgI,形成AgI/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)催化劑.利用可見光催化還原CO2考察了催化劑的活性及穩(wěn)定性,同時(shí)研究了AgI與Ag3PO4的摩爾比對(duì)光催化活性的影響.結(jié)果表明,當(dāng)AgI與Ag3PO4的摩爾比在30%時(shí)(AgI/Ag3PO4-30%),催化劑表現(xiàn)出最高的光催化活性,且CO2的主要還原產(chǎn)物為CH4.基于X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、比表面積測(cè)試(BET)和紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜等表征結(jié)果,可以推斷Ag3PO4和AgI之間形成的p-n異質(zhì)結(jié)能有效分離光生電子和空穴,是催化劑高效活性的主要原因.

二氧化碳；催化還原；可見光；磷酸銀；碘化銀；異質(zhì)結(jié)

全球變暖的主要原因是由于大量溫室氣體排入大氣中導(dǎo)致了溫室效應(yīng),其中 CO2作為主要的溫室氣體已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注.而CO2的半導(dǎo)體光催化還原技術(shù)能夠有效地利用取之不盡用之不竭的太陽能作為能源,因此在緩解溫室效應(yīng)和能源危機(jī)兩個(gè)方面都顯示出巨大的潛力.

磷酸銀(Ag3PO4)是近年來備受關(guān)注的一種新型、高效的光催化材料,具有p型半導(dǎo)體特性[1],禁帶寬度僅為2.36eV,決定其在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收.而在不同形貌的 Ag3PO4中,四面體Ag3PO4表面為單一{111}晶面暴露,其在可見光區(qū)具有最高的光吸收[2].然而 Ag3PO4存在嚴(yán)重的光腐蝕現(xiàn)象,導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性較差,限制了其在光催化技術(shù)中的廣泛應(yīng)用.研究發(fā)現(xiàn),通過與其它半導(dǎo)體復(fù)合形成復(fù)合催化劑,可有效抑制 Ag3PO4的光腐蝕現(xiàn)象,提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性,其中包括寬帶隙半導(dǎo)體材料(BiOCl、TiO2和BiPO4等)[1,3-4],窄帶隙半導(dǎo)體材料(Ag2O和g-C3N4)[5-6]和碳系材料(石墨烯和碳納米管)[7-8]等.

鹵化銀AgX(X = Cl,Br,I)是非常重要的感光材料,廣泛應(yīng)用于攝影領(lǐng)域.其具有n型半導(dǎo)體特性,禁帶寬度為 2.82eV,在降解有機(jī)染料和還原CO2方面均可顯示出優(yōu)異的光催化性能[9,10]. Ag3PO4和AgI具有匹配的能帶位置,光生載流子在兩者之間可以相互遷移.如果在p型半導(dǎo)體Ag3PO4表面包裹上一層 n型半導(dǎo)體 AgI納米層,形成的p-n型異質(zhì)結(jié)可以有效防止光催化劑的光腐蝕和光溶解,同時(shí)提高光生電子-空穴的分離效率,從而增強(qiáng)Ag3PO4光催化劑的活性和穩(wěn)定性.

p-n型異質(zhì)結(jié),則是由p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體復(fù)合而成.由于多子擴(kuò)散在復(fù)合半導(dǎo)體界面附近產(chǎn)生空間電荷區(qū),形成一個(gè)方向從n到p的內(nèi)建電場(chǎng)[11].該電場(chǎng)能將擴(kuò)散到場(chǎng)區(qū)光生載流子定向分離:電子向 n型半導(dǎo)體一端集聚;空穴在p型半導(dǎo)體一端集聚.在這一過程中,n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)靠近導(dǎo)帶,而p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)靠近價(jià)帶,兩種半導(dǎo)體在結(jié)合過程中為達(dá)到熱力學(xué)平衡,費(fèi)米能級(jí)會(huì)逐漸靠近[12].內(nèi)電場(chǎng)的存在可促進(jìn)光生電子和空穴的分離,從而使異質(zhì)結(jié)催化劑比單一的n或p型半導(dǎo)體具有更好的光催化效應(yīng).

目前已報(bào)道的AgI/Ag3PO4復(fù)合光催化劑未涉及異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì) CO2光催化還原的影響[13-16].故本文以四面體 Ag3PO4為載體,采用沉淀法負(fù)載上不同量AgI,形成AgI/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)催化劑,以期提高光生電子和空穴的分離效率,并首次將該催化劑應(yīng)用于光催化還原CO2.研究了AgI含量與光催化還原CO2活性的關(guān)系,并探究了異質(zhì)結(jié)提高光催化還原CO2活性的原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備

四面體Ag3PO4由簡(jiǎn)單的離子交換法制備而成.稱取2.15g硝酸銀溶于100ml的乙醇中,將混合液勻速逐滴加到0.1mol/L的H3PO4醇溶液中(60℃水浴,以上各實(shí)驗(yàn)步驟均在暗處遮光進(jìn)行).將得到的沉淀物用去離子水洗滌5遍,置于60℃真空干燥箱中干燥12h,得到四面體Ag3PO4粉末樣品.

AgI/Ag3PO4復(fù)合光催化劑是通過沉淀法制備,具體過程如下:稱取0.5g四面體Ag3PO4溶于50mL去離子水,劇烈攪拌下逐滴加入50mL不同濃度(2.56、5.42、8.96和13.03mol/L)的KI溶液,控制AgI與Ag3PO4的理論摩爾比在10%、20%、30%和40%.繼續(xù)攪拌1h后靜置,去離子水洗滌3遍,置于60℃真空干燥箱中干燥12h,得到不同摩爾比的 AgI/Ag3PO4復(fù)合光催化劑,分別標(biāo)記為AgI/Ag3PO4-10%、 AgI/Ag3PO4-20%、 AgI/ Ag3PO4-30%和AgI/Ag3PO4-40%.

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭PANlytica公司X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu),掃描速度 2o/min,掃描范圍 2θ = 10°～80°.采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的微觀表面形貌.采用中國(guó) Pgeneral公司TU-1901型紫外可見光光度儀(UV-Vis)測(cè)試催化劑的紫外可見漫反射光譜,掃描范圍200～800nm,掃描速度40nm/min,以BaSO4為參照標(biāo)準(zhǔn)白板.采用美國(guó) Perkin-Elmer公司PHI5000CESCA型 X射線光電子能譜儀(XPS),分析催化劑的表面組成、表面電子態(tài)等.采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2010型物理吸附儀,通過低溫氮吸附-脫附(BET)方法測(cè)定催化劑的比表面積(SBET).

1.3 光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)過程

反應(yīng)裝置采用實(shí)驗(yàn)室自制的不銹鋼反應(yīng)器, 0.3g目標(biāo)催化劑均勻地鋪放于反應(yīng)器內(nèi)的玻璃纖維上,以 2.0L/min的速率經(jīng)鼓泡器向反應(yīng)器持續(xù)通入 CO2氣體,以得到水蒸汽飽和的 CO2氣體(～3.2% H2O,v/v).穩(wěn)定通氣30min后,將反應(yīng)器置于冷卻水系統(tǒng)中,開啟 500W 氙燈(波長(zhǎng)范圍 290 ～ 800nm).在預(yù)設(shè)的時(shí)間間隔下,依次抽取 1mL氣體樣品,通過氣相色譜(GC)定量分析反應(yīng)產(chǎn)物.

1.4 產(chǎn)物分析方法

氣相產(chǎn)物 CH4利用日本島津公司生產(chǎn)的GC-2014氣相色譜儀分析檢測(cè),配置HP-PLOT Q毛細(xì)管柱(30m×320μm×25μm)和FID檢測(cè)器,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量定性分析.產(chǎn)物CO利用美國(guó)安捷倫公司 Agilent 7890B氣相色譜儀進(jìn)行分析檢測(cè),色譜柱為 HP-PLOT分子篩柱(規(guī)格為 30m× 320μm× 12μm)、TCD檢測(cè)器,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量定性分析.

量子產(chǎn)率(QY)的計(jì)算方法見式(1).

式中:ni為生成每摩爾產(chǎn)物i所需電子數(shù),對(duì)于產(chǎn)物CH4和CO,ni分別為8和2;Ni為生成產(chǎn)物i的摩爾數(shù);Nph為入射光子的摩爾數(shù).

能量投入產(chǎn)出比(EROEI)可通過反應(yīng)過程的焓變與入射光能量之比進(jìn)行計(jì)算.

式中:ΔHi是CO2和H2O反應(yīng)生成產(chǎn)物i的標(biāo)準(zhǔn)焓變,其中生成CH4和CO的標(biāo)準(zhǔn)焓變分別為890.1kJ/ mol和283.0kJ/mol;Eph為入射光子能量(7.012kJ).

轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)定義為催化劑的每摩爾表面活性位上所生成產(chǎn)物i的摩爾數(shù).

式中:Nact為表面活性位的摩爾數(shù).

Nact可由公式(4)計(jì)算.

式中:S為催化劑的受光面積(16cm2);d為光吸收深度(100nm);ρ為催化劑的密度;M為催化劑的摩爾質(zhì)量;a%為活性位的占比百分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM和EDS表征結(jié)果

圖1 不同樣品的SEM譜圖和EDS譜圖Fig.1 SEM images of Ag3PO4(a), AgI/Ag3PO4-10% (b), AgI/Ag3PO4-20% (c), AgI/Ag3PO4-30%(d), and AgI/Ag3PO4-40% (e); EDS spectrum of AgI/Ag3PO4-30% (f)

圖 1為 Ag3PO4及不同 AgI含量的 AgI/ Ag3PO4復(fù)合催化劑的SEM表征結(jié)果.從圖1(a)可以看出,Ag3PO4呈現(xiàn)四面體結(jié)構(gòu),由4個(gè){111}面包裹而成,表面光滑,且平均粒徑在500～800nm之間.從圖1(b)、(c)、(d)、(e)則可以看出, AgI/Ag3PO4復(fù)合材料是由四面體Ag3PO4和顆粒狀的AgI光催化劑材料組成,AgI負(fù)載于Ag3PO4表面,平均粒徑為50～100nm.并且隨著AgI含量的增加,四面體Ag3PO4的形貌基本保持不變,但其表面顆粒狀物質(zhì)明顯增多.圖1(f)為AgI/ Ag3PO4-30%的EDS譜圖.圖中明顯看到Ag、P、O和I元素峰,說明所制備催化劑中存在Ag、P、O和I元素,從而進(jìn)一步證明了AgI的存在.

2.2 XRD表征結(jié)果

圖2 AgI/Ag3PO4復(fù)合催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of AgI/Ag3PO4composites: (a) JCPDS NO.06-0505, (b) AgI/Ag3PO4-10%, (c) AgI/Ag3PO4-20%, (d) AgI/Ag3PO4-30%, (e) AgI/Ag3PO4-40%, and (f) JCPDS NO.09-0374

圖2為不同AgI含量的AgI/Ag3PO4復(fù)合催化劑樣品的XRD測(cè)定結(jié)果.從圖2可以看到:所有樣品的衍射峰都和體心立方結(jié)構(gòu) Ag3PO4(JCPDS Card no. 06-0505)標(biāo)準(zhǔn)衍射峰圖譜和六角結(jié)構(gòu)β-AgI(JCPDS Card no. 09-0374)標(biāo)準(zhǔn)衍射峰圖譜相吻合[14],沒有其它的雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn),而且衍射峰強(qiáng)而尖銳,說明復(fù)合的催化劑具有較高的純度和良好的結(jié)晶度.同時(shí),隨著AgI含量的增加,六角結(jié)構(gòu) β-AgI的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度也隨之逐漸增強(qiáng),表明AgI/Ag3PO4復(fù)合材料體系確實(shí)可通過本法制備而得.根據(jù)謝樂公式計(jì)算,四面體 Ag3PO4顆粒直徑在 750nm左右,AgI顆粒直徑在80nm左右,與SEM上觀察到的顆粒尺寸一致.

2.3 UV-Vis表征結(jié)果

圖3 各催化劑樣品的UV-Vis譜圖Fig.3 UV–Vis absorption spectra of pure Ag3PO4, AgI/ Ag3PO4-10%, AgI/Ag3PO4-20%, AgI/Ag3PO4-30%, AgI/Ag3PO4-40%, and pure AgI

圖 3顯示了純 Ag3PO4、AgI以及各 AgI/ Ag3PO4復(fù)合催化劑在230～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的UV-Vis吸收光譜圖.純Ag3PO4和AgI的吸收帶邊分別出現(xiàn)在550nm和460nm處,通過Kubelka-Munk函數(shù)變換得到Ag3PO4和AgI相應(yīng)帶隙能約為 2.25eV 和 2.70eV.從圖 3可以看出,AgI/ Ag3PO4復(fù)合催化劑在470nm和550nm兩處表現(xiàn)出雙吸收帶邊,表明AgI和Ag3PO4同時(shí)存在,較之純 AgI,復(fù)合催化劑吸收帶邊發(fā)生了明顯的紅移,表明復(fù)合催化劑在可見光區(qū)響應(yīng)增強(qiáng).

2.4 XPS表征結(jié)果

不同AgI含量的AgI/Ag3PO4復(fù)合催化劑樣品的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)通過XPS進(jìn)行表征分析.圖4(a)給出了各個(gè)樣品的XPS全譜圖,各樣品的譜圖中均出現(xiàn)了Ag、P、O、I和C的特征峰,表明催化劑表面均存在Ag、P、O、I和C五種元素.

圖4 AgI/Ag3PO4樣品的XPS譜圖Fig.4 XPS patterns of AgI/Ag3PO4composites

圖4(a)中C 1s的特征峰位置在284.6eV處,是由 XPS設(shè)備中真空泵油的污染引起.以 C 1s峰為基準(zhǔn)(284.6eV),對(duì)其他峰進(jìn)行校準(zhǔn)[16].在圖4(b)復(fù)合催化劑的Ag 3d XPS窄譜圖中,Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰位置分別在367.8eV和373.8eV,峰型對(duì)稱,表明銀在本復(fù)合體系中僅以 Ag+的形式存在[14].而使用后的 AgI/Ag3PO4-30%復(fù)合催化劑(used-AgI/Ag3PO4-30%)的Ag 3d峰略微向更高的結(jié)合能偏移,通過 Shirley法扣除本底,并用 Voigt函數(shù)(Lorentzian-Gaussian卷積法)分峰擬合可得到四個(gè)峰,位于 367.8eV、373.8eV、368.0eV和374.0eV,分別對(duì)應(yīng)于Ag 3d5/2(Ag+)、Ag 3d3/2(Ag+)、Ag 3d5/2(Ag0)和Ag 3d3/2(Ag0),證明光催化反應(yīng)后有少量單質(zhì) Ag出現(xiàn).同樣,從圖4(c)可以看出,P 2p的XPS峰信號(hào)出現(xiàn)在132.6eV處,對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)狀態(tài)下 Ag3PO4中的 P5+[17].如圖 4(d)所示,復(fù)合催化劑表面存在兩種形式的氧元素.O 1s結(jié)合能在530.5eV附近的為晶格O,而結(jié)合能在 532.3eV附近對(duì)應(yīng)的是催化劑表面的 H2O解離產(chǎn)生的-OH基團(tuán)[17].此外,如圖 4(e)所示,I 3d自旋軌道分裂成I 3d5/2和I 3d5/2,分別對(duì)應(yīng)的結(jié)合能在619.7eV和631.2eV附近,說明碘在本復(fù)合體系中以I?形式存在[18].XPS的分析結(jié)果與XRD的分析結(jié)果相一致,進(jìn)一步證實(shí)了AgI和Ag3PO4組分在復(fù)合體系中的存在.

2.5 催化活性比較

在可見光照射下(800nm ≥ λ ≥ 420nm),對(duì)不同AgI含量的AgI/Ag3PO4復(fù)合催化劑進(jìn)行光還原 CO2的實(shí)驗(yàn),以考察其光催化活性.在進(jìn)行AgI/Ag3PO4復(fù)合催化劑進(jìn)行光還原CO2的實(shí)驗(yàn)前,分別進(jìn)行以下對(duì)照實(shí)驗(yàn):用氮?dú)馓娲鶦O2進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn);無催化劑進(jìn)行CO2直接光解;暗態(tài)實(shí)驗(yàn).以上3個(gè)實(shí)驗(yàn)均未檢出除CO2以外的含碳物質(zhì),說明光催化還原CO2時(shí)生成的含C產(chǎn)物均來自于CO2而并非來自于催化劑表面的碳污染.本實(shí)驗(yàn)中,AgI/Ag3PO4可見光催化還原CO2的產(chǎn)物主要為 CH4,并伴隨有少量的 CO,其產(chǎn)量隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖5所示.由圖可知,經(jīng)過4h反應(yīng), AgI/Ag3PO4-10%、 AgI/Ag3PO4-20%、 AgI/ Ag3PO4-30%、AgI/Ag3PO4-40%產(chǎn)生的CH4分別為9.14、11.23、13.20和5.72μmol/g;產(chǎn)生CO分別為1.83、2.36、3.85和1.74μmol/g;隨著AgI含量的增加,CO2還原成CH4和CO的產(chǎn)量先增后減,存在最佳值,其最佳AgI含量為30%.四面體Ag3PO4在可見光下催化還原CO2,并未檢測(cè)到產(chǎn)物.

圖5 AgI/Ag3PO4可見光催化還原CO2生成CH4和CO的時(shí)間產(chǎn)量Fig.5 Time dependence of product yields over AgI/Ag3PO4particles

各復(fù)合催化劑的催化活性可用QY、EROEI和TON三個(gè)指標(biāo)做進(jìn)一步評(píng)價(jià).如表1所示,QY和EROEI的數(shù)據(jù)同樣顯示了四種復(fù)合催化劑的催 化 活 性 順 序 為 :AgI/Ag3PO4-30%＞AgI/ Ag3PO4-20%＞AgI/Ag3PO4-10%＞AgI/Ag3PO4-40 %.隨著AgI含量的增加,復(fù)合催化劑的活性也逐漸增強(qiáng).但是添加過多的AgI卻導(dǎo)致了復(fù)合催化劑的活性減弱,這可能是由于過量的AgI包覆在Ag3PO4表面,阻礙了Ag3PO4對(duì)可見光的響應(yīng),從而導(dǎo)致光生載流子復(fù)合幾率的增加,使可見光活性降低.各催化劑的TON與QY、EROEI呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律,表明 AgI/Ag3PO4-30%復(fù)合催化劑光還原CO2的催化活性最高.

表1 各催化劑的活性比較Table 1 Comparison of activity between different catalysts

3 反應(yīng)機(jī)理探討

通過比較 Ag3PO4和 AgI/Ag3PO4光催化能力,結(jié)合催化劑的物理化學(xué)表征,認(rèn)為 AgI/ Ag3PO4具有較高的光催化效率的原因主要在于AgI/Ag3PO4催化劑中存在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).理論上, Ag3PO4導(dǎo)帶位置和價(jià)帶位置分別位于0.45eV和2.45eV[15],而 CO2/CH4電極電勢(shì)為-0.24eV(vs NHE)[19],Ag3PO4不能將CO2還原成CH4.而本實(shí)驗(yàn)中,四種不同AgI含量的AgI/Ag3PO4復(fù)合催化劑均可有效還原 CO2為 CH4,其原因主要在于AgI/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)催化劑中存在 p-n型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).

圖6 AgI/Ag3PO4光催化還原CO2的機(jī)理Fig.6 Proposed mechanism of photocatalytic reduction of CO2over AgI/Ag3PO4

圖6顯示了AgI/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)催化劑光催化還原CO2的p-n型異質(zhì)結(jié)反應(yīng)機(jī)理[20].可見光照射下,Ag3PO4和AgI均受光激發(fā),分別在各自的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置產(chǎn)生電子和空穴.由于 AgI是 n型半導(dǎo)體,Ag3PO4是p型半導(dǎo)體,n型AgI的費(fèi)米能級(jí)靠近CB底部而p型Ag3PO4的費(fèi)米能級(jí)靠近VB頂部,如圖6(a)所示.當(dāng)Ag3PO4和AgI接觸之后,Ag3PO4的能帶整體向上移動(dòng),AgI的能帶則整體向下移動(dòng),直至兩者的費(fèi)米能級(jí)接近.并且由于p區(qū)的空穴濃度遠(yuǎn)高于n區(qū),而n區(qū)的電子濃度遠(yuǎn)高于p區(qū),在濃度差的驅(qū)動(dòng)下,p區(qū)的空穴向n區(qū)擴(kuò)散,n區(qū)的電子向 p區(qū)擴(kuò)散,從而在 Ag3PO4和AgI界面形成一個(gè)內(nèi)電場(chǎng)(Ei),電場(chǎng)方向從AgI指向Ag3PO4.在光激發(fā)下,由于p-n結(jié)內(nèi)存在內(nèi)建電場(chǎng),Ag3PO4上的少數(shù)電子穿過 p-n結(jié)到 AgI上,AgI上的少數(shù)空穴穿過 p-n結(jié)到Ag3PO4上,如圖 6(b)所示.這一過程極大地提高了AgI/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)催化劑光生載流子的分離效率.外部傳遞路徑中,AgI導(dǎo)帶上電子將參與CO2的還原反應(yīng),而 Ag3PO4價(jià)帶上的空穴引發(fā)的氧化反應(yīng)主要是將H2O氧化生成O2.

4 結(jié)論

4.1 以 Ag3PO4為基體,采用沉淀法成功地將AgI沉積到四面體Ag3PO4的表面,制備出具有高可見光催化活性的AgI/Ag3PO4復(fù)合光催化劑.利用XRD、SEM、UV-vis漫反射和XPS等技術(shù)分別對(duì) 4種不同比例的復(fù)合催化劑進(jìn)行表征,結(jié)果表明確有平均粒徑為50 ～ 100nm的AgI負(fù)載于 Ag3PO4表面,隨著負(fù)載量的增加,四面體Ag3PO4的形貌基本保持不變.

4.2 可見光照射下(λ≥ 420nm),AgI/Ag3PO4在水蒸氣存在下光催化還原CO2的主要產(chǎn)物是CH4.經(jīng)過 4h反應(yīng),AgI/Ag3PO4-10%、AgI/Ag3PO4-20%、AgI/Ag3PO4-30%、AgI/Ag3PO4-40%產(chǎn)生CH4的量分別為9.14、11.23、13.20和5.72μmol/g.隨著AgI含量的增加,CO2還原生成CH4的產(chǎn)量先增后減,存在最佳值,其最佳AgI含量為30%.

4.3 基于不同催化劑在可見光照射下催化還原CO2得到的產(chǎn)物量,分別計(jì)算了各催化劑的QY、EROEI和TON等指標(biāo),以表征其催化活性. AgI/ Ag3PO4-10%、AgI/Ag3PO4-20%、AgI/ Ag3PO4-30%和AgI/Ag3PO4-40%的QY分別為0.191%、0.235%、0.282%和 0.123%,EROEI分別為0.037%、0.045%、0.055%和 0.024%,TON分別為109、133、160和68,進(jìn)一步表明AgI/Ag3PO4-30%具有最佳的催化活性.

4.4 AgI/Ag3PO4復(fù)合催化劑可有效還原CO2為CH4,其原因主要在于AgI和Ag3PO4兩種半導(dǎo)體之間形成了 p-n型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),有效抑制了光生電子-空穴的復(fù)合,提高了光生電荷的量子效率.

[1] Lin H L, Ye H F, Xu B Y, et al. Ag3PO4quantum dot sensitized BiPO4: a novel p-n junction Ag3PO4/BiPO4with enhanced visible-light photocatalytic activity [J]. Catalysis Communications, 2013,37:55-59.

[2] He Z Q, Lin H Y, Chen J M, et al. Effect of morphology and exposed facets of Ag3PO4on photocatalytic reduction of CO2to CH3OH over Ag/Ag3PO4plasmonic photocatalysts [J]. Journal ofChemical Industry and Engineering, 2015,66:4850-4857.

[3] Cao B C, Dong P Y, Cao S, et al. BiOCl/Ag3PO4composites with highly enhanced ultraviolet and visible light photocatalytic performances [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2013,96:544-548.

[4] Rawal S B, Sung S D, Lee W I. Novel Ag3PO4/TiO2composites for efficient decomposition of gaseous 2-propanol under visible-light irradiation [J]. Catalysis Communications, 2012,17: 131-135.

[5] Wang P Q, Bai Y, Luo P Y, et al. Ag2O/Ag3PO4heterostructures: highly efficient and stable visible-light-induced photocatalyst for degradation of methyl orange and phenol [J]. IET Micro & Nano Letters, 2013,8:340-344.

[6] Kumar S, Surendar T, Baruah A, et al. Synthesis of a novel and stable g-C3N4-Ag3PO4hybrid nanocomposite photocatalyst and study of the photocatalytic activity under visible light irradiation [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013,1(17):5333-5340.

[7] Yang X F, Cui H Y, Li Y, et al. Fabrication of Ag3PO4-graphene composites with highly efficient and stable visible light photocatalytic performance [J]. ACS Catalysis, 2013,3:363-369.

[8] Wang Z, Yin L, Zhang M, et al. Synthesis and characterization of Ag3PO4/multiwalled carbon nanotube composite photocatalyst with enhanced photocatalytic activity and stability under visible light [J]. Journal of Materials Science, 2014,49:1585-1593.

[9] Xu H, Li H M, Xia J X, et al. One-pot synthesis of visiblelight-driven plasmonic photocatalyst Ag/AgCl in ionic liquid [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010,3:22-29.

[10] An C H, Wang J H, Jiang W, et al. Strongly visible-light responsive plasmonic shaped AgX: Ag (X= Cl, Br) nanoparticles for reduction of CO2to methanol [J]. Nanoscale, 2012,4: 5646-5650.

[11] Wu H W, Zhang N, Zhong J L, et al. PN compound semiconductor photocataly streviewed [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2007,26:1669-1674.

[12] Yu H T, Quan X. Nanoheterojunction photocatalytic materials research progress in the field of environmental pollution control [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2009,21:406-419.

[13] Katsumata H, Hayashi T, Taniguchi M, et al. Ag3PO4/AgI hybrids with highly efficient visible-light driven photocatalytic activity [J]. Materials Research Bulletin, 2015,63:116-122.

[14] Zhao Y J, Cao J, Lin H L, et al. Facile assembling of AgI/Ag3PO4via dissolution–precipitation mechanism and its excellent photocatalytic activity for contaminant removal [J]. Materials Research Bulletin, 2015,62:168-176.

[15] Bi Y P, Ouyang S X, Cao J Y, et al. Facile synthesis of rhombic dodecahedral AgX/Ag3PO4(X= Cl, Br, I) heterocrystals with enhanced photocatalytic properties and stabilities [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011,13:10071-10075.

[16] Zhao L, Chen X F, Wang X C, et al. One-step solvothermal synthesis of a Carbon@TiO2dyade structure effectively promoting visible-light photocatalysis [J]. Advanced Materials, 2010,22:3317-3321.

[17] Wang J D, Liu J K, Luo C X, et al. Silver phosphate crystal growth by screw dislocation driven of dynamic-template [J]. Crystal Growth & Design, 2013,13:4837-4843.

[18] Yu C L, Wei L F, Zhou W Q, et al. Enhancement of the visible light activity and stability of Ag2CO3by formation of AgI/ Ag2CO3heterojunction [J]. Applied Surface Science, 2014, 319:312-318.

[19] Habisreutinger S N, Schmidt-Mende L, Stolarczyk J K. Photocatalytic reduction of CO2on TiO2and other semiconductors [J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2013,52:7372-7408.

[20] Wang K X, Shao C L, Li X H, et al. Hierarchical heterostructures of p-type BiOCl nanosheets on electrospun n-type TiO2nanofibers with enhanced photocatalytic activity [J]. Catalysis Communications, 2015,67:6-10.

Photocatalytic reduction of CO2with AgI/Ag3PO4heterojunction catalyst under visible light.

ZENG Tao, LIN Hai-yan, YU Yan, HE Zhi-qiao, SONG Shuang*(Colloge of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China). China Environmental Science, 2016,36(5)：1751～1758

Photocatalytic conversion of CO2into renewable hydrocarbons using solar energy is one of the potential solutions to both global warming and fuel crisis. Of particular interest in this work, we prepared AgI/Ag3PO4heterojunction catalyst as photocatalyst to convert CO2into value-added products. The synthesis route of AgI/Ag3PO4involved first ion-exchange preparation of tetrahedron Ag3PO4followed by precipitation of AgI. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), specific surface area test (BET), and ultraviolet-visible absorption spectra (UV-Vis). With the mole ratio of AgI/Ag3PO4being 30%, the catalyst showed the best catalytic performance for reduction of CO2, and the major product was CH4. The pronounced photocatalytic performance should be attributed to the efficient separation of the light electrons and holes arisen from the p-n junction between Ag3PO4and AgI.

carbon dioxide；catalytic reduction；visible light；silver phosphate；silver iodide；heterojunction

X13,O643

A

1000-6923(2017)05-1751-08

曾 滔(1987-),男,四川達(dá)州人,講師,博士,主要從事環(huán)境催化研究.發(fā)表論文17篇.

2016-10-13

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21607130,21477117);中國(guó)博士后科學(xué)基金(2016M90548)

* 責(zé)任作者, 教授, ss@zjut.edu.cn