生物油再生瀝青-集料界面分子模擬研究

葉群山，羊治宇，周劍波

（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長(zhǎng)沙 410114；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410114）

瀝青路面在服役過(guò)程中因長(zhǎng)期受車(chē)輛荷載、水、熱和光照等因素的影響，容易產(chǎn)生車(chē)轍、裂縫、坑槽等病害，導(dǎo)致瀝青路面使用壽命縮短［1-2］。為修復(fù)此類(lèi)路面，需對(duì)其進(jìn)行銑刨再生，恢復(fù)瀝青的路用性能。隨著生物質(zhì)能源技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者研究利用生物質(zhì)能源對(duì)老化瀝青進(jìn)行再生。已有研究表明：大豆油或玉米油生物基可作為老化瀝青的再生劑，且只需要比石油基再生劑更少的用量就能恢復(fù)老化瀝青相同的流變性能。當(dāng)生物基和石油基的用量相同時(shí)，生物基再生劑對(duì)老化瀝青的軟化效果更顯著［3］。然而，瀝青混合料作為由瀝青、礦粉和集料組成的多相體系，其力學(xué)性能在很大程度上取決于瀝青-集料界面的黏附能力［4-5］。MA等［6］使用原子力顯微鏡試驗(yàn)，分析了瀝青老化和再生過(guò)程對(duì)瀝青和二氧化硅顆粒黏附性的影響，發(fā)現(xiàn)瀝青老化會(huì)增強(qiáng)瀝青和二氧化硅的黏附性，添加食用油后，瀝青黏附性會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。豆瑩瑩等［7］基于表面能理論，分析了再生劑對(duì)老化瀝青抗水損害性能的恢復(fù)效果，其研究結(jié)果表明：老化瀝青的抗水損害性能的恢復(fù)效果與再生劑摻量呈正相關(guān)。

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬作為仿真實(shí)驗(yàn)，結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)理論，對(duì)模擬輸出的信息與宏觀(guān)特征進(jìn)行分析，可從微觀(guān)粒子角度解釋許多宏觀(guān)現(xiàn)象的微觀(guān)機(jī)理［8］。基于分子動(dòng)力學(xué)，建立瀝青-集料界面模型，能直接觀(guān)察到瀝青分子和集料的吸附過(guò)程，用分子動(dòng)力學(xué)分析瀝青和集料的黏附機(jī)理。CUI等［9］建立了瀝青-SiO2和瀝青-Al2O3界面模型，研究了在水-熱耦合作用下，瀝青-集料黏附能的衰減過(guò)程，黏附功計(jì)算結(jié)果表明：水和高溫均對(duì)瀝青-集料間黏附性有負(fù)面作用，其中，水對(duì)其的影響比高溫的更大。

對(duì)于不同集料，老化引起的瀝青黏附性能變化各不相同，隨著再生劑的摻入，其界面黏附行為會(huì)更復(fù)雜。目前，關(guān)于再生劑對(duì)老化瀝青-集料之間黏附性的作用機(jī)制的研究較少，研究不同再生劑對(duì)老化瀝青-集料黏附性能的改善規(guī)律，對(duì)于選擇合理的再生劑及其摻量是十分重要的。因此，本研究基于分子動(dòng)力學(xué)，建立再生瀝青-集料界面模型，探索再生劑分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等因素對(duì)瀝青-集料之間的黏附能、抗水損害性能的改善規(guī)律，以期為老化瀝青再生劑的選擇提供參考。

1 建立分子模型

1.1 瀝青分子模型

參考LI等［10］基于美國(guó)SHRP計(jì)劃建立的AAA-1型瀝青模型，本研究選擇四組分模型，建立原樣瀝青分子模型，這四組分模型共包含12種不同結(jié)構(gòu)的分子；通過(guò)在瀝青質(zhì)、油分和芳香分分子的易氧化電位上添加氧原子，生成羰基和亞砜基，模擬瀝青的長(zhǎng)期老化過(guò)程。參考QU等［11］相關(guān)內(nèi)容的研究，選擇NY1和NY3型瀝青分子配比，建立原樣和長(zhǎng)期老化瀝青分子模型，模型分子式與分子數(shù)量見(jiàn)表1。

表1 老化瀝青與原樣瀝青分子數(shù)量Table 1 Number of molecules of aged asphalt and virgin asphalt

1.2 再生劑分子模型

隨著生物再生劑在瀝青中的廣泛應(yīng)用，大豆油、蒸餾妥爾油和腰果殼油已被證實(shí)其用作瀝青再生劑的可行性。本研究選擇這3種生物油作為再生劑，從分子層面分析其對(duì)老化瀝青-集料界面黏附性的改善作用。大豆油作為一種食用油脂，其主要成分為甘油三酯，又因構(gòu)成脂肪酸的種類(lèi)不同，大豆油中甘油三酯又可進(jìn)一步細(xì)分，其中，含量較高的依次是LLL、LLO、PLL和LLLn，其總和占甘油三酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.21%～88.71%［12］。蒸餾妥爾油含有約30%的松香酸和約70%的脂肪酸，該脂肪酸主要由油酸和亞油酸組成。腰果殼油含有70%腰果酚、20%強(qiáng)心酚和10%聚合物。

1.3 集料分子模型

選擇CaCO3分子建立堿性集料模型。先對(duì)礦物晶體進(jìn)行切面處理，然后擴(kuò)建超胞至接近瀝青分子大小，最后在礦物表面添加真空層，將二維周期性結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S周期性結(jié)構(gòu)，三維集料分子模型如圖1所示。

圖1 三維集料模型Fig.1 Three-dimensional aggregate model

1.4 模型優(yōu)化和參數(shù)設(shè)置

本研究選擇COMPASS力場(chǎng)進(jìn)行幾何優(yōu)化與動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，選擇Ewald方法確定體系靜電能，選擇Atombased方法確定體系的范德華能，范德華能計(jì)算的截?cái)喟霃皆O(shè)置為15.5×10-10m，選擇Nose控溫方式，Andersen控壓方式，壓強(qiáng)設(shè)置為0.000 1 GPa，再生瀝青中再生劑摻量為老化瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)的12%。

當(dāng)構(gòu)建瀝青分子模型時(shí)，設(shè)定初始密度為0.1 g/cm3，構(gòu)建無(wú)定型晶胞，隨后進(jìn)行20 000步的幾何優(yōu)化，使模型能量最小化；待能量收斂后進(jìn)行200 ps的NVT動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，使隨機(jī)分布在晶胞中的分子在范德瓦爾斯力和靜電力的作用下聚集在一起；接著在0.000 1 GPa條件下進(jìn)行200 ps的NPT動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，調(diào)整晶胞密度至接近實(shí)際狀態(tài)，密度迭代計(jì)算結(jié)果如圖2所示。在對(duì)其進(jìn)行NPT優(yōu)化后，基質(zhì)瀝青和老化瀝青的密度分別升高至0.99 g/cm3和1.06 g/cm3，且保持穩(wěn)定，驗(yàn)證了所選模型的準(zhǔn)確性；最后進(jìn)行200 Ps的NVT（正則系綜，系統(tǒng)溫度T和體積V恒定）動(dòng)力學(xué)模擬，獲取分子運(yùn)動(dòng)軌跡，并進(jìn)行計(jì)算分析，優(yōu)化完成后原樣瀝青和老化瀝青分子模型如圖3所示。

為研究再生劑對(duì)老化瀝青-集料界面黏附性和抗水損害性能的影響，分別建立了5種瀝青（原樣瀝青、老化瀝青、大豆油再生瀝青、蒸餾妥爾油再生瀝青和腰果殼油再生瀝青）和弱堿性集料（CaCO3）在有/無(wú)水條件下的界面模型。建立界面模型時(shí)，需在瀝青層上方添加厚度為60×10-10m的真空層以消除z方向的周期性，通過(guò)在瀝青-集料界面添加200個(gè)水分子模擬水分侵入界面的過(guò)程，模型建立完成后，對(duì)界面模型依次進(jìn)行20 000 ps的幾何優(yōu)化和200 ps的NVT動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，使瀝青層和集料層相互接觸。原樣瀝青-集料界面模型如圖4所示。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 集料表面瀝青組分分布

干燥條件下瀝青四組分和再生劑的相對(duì)濃度分布曲線(xiàn)如圖5所示。從圖5可以看出，對(duì)于基質(zhì)瀝青和老化瀝青，膠質(zhì)的相對(duì)濃度峰均靠近集料表面且峰值大于其他組分的，這是因?yàn)槟z質(zhì)分子極性較高，瀝青中極性強(qiáng)的分子更容易被吸附在集料表面，相比于瀝青質(zhì)分子的“島狀”結(jié)構(gòu)，膠質(zhì)分子結(jié)構(gòu)更小，而且分子結(jié)構(gòu)中支鏈較少，在集料表面吸附移動(dòng)的過(guò)程中受到的空間位阻更小，更容易聚集在集料上方。瀝青老化后，瀝青質(zhì)分子極性進(jìn)一步增強(qiáng)，與集料表面的相互作用加劇，因此，在老化瀝青-集料表面附近出現(xiàn)了瀝青質(zhì)的相對(duì)濃度峰，此外，飽和分也有聚集在集料表面的傾向，而芳香分在瀝青分子中分布較為均勻。

圖5 干燥條件下集料表面瀝青組分濃度分布Fig.5 The concentration of asphalt components on aggregate surface under dry condition

加入再生劑分子后，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子的聚集行為受到干擾，具體表現(xiàn)為相對(duì)濃度峰值下降，且相對(duì)濃度峰向后方推移，隨著瀝青質(zhì)和膠質(zhì)遠(yuǎn)離集料表面，再生劑分子、飽和分分子和芳香分分子更傾向于在界面處聚集。在3種再生劑中，大豆油分子的極性最小，且分子體積最大。因此，除了在集料表面附近存在一個(gè)較小的相對(duì)濃度峰外，大部分大豆油分子分布在遠(yuǎn)離集料的位置，極性更大的蒸餾妥爾油分子和腰果殼油分子則更靠近集料表面。但腰果殼油分子在界面處顯示出了最高的相對(duì)濃度峰，這是因?yàn)檠麣び头肿又饕裳雍脱訕?gòu)成，含有較多的酚基，在靠近CaCO3表面時(shí)會(huì)與集料表面的原子形成氫鍵，氫鍵的鍵能較大，使腰果殼油分子難以離開(kāi)集料表面，在瀝青分子的布朗運(yùn)動(dòng)下，越來(lái)越多的腰果殼油分子靠近集料表面被“捕獲”，從而產(chǎn)生了較大的相對(duì)濃度峰。所有瀝青模型中的瀝青質(zhì)相對(duì)濃度曲線(xiàn)中都出現(xiàn)了連續(xù)，且峰值點(diǎn)之間距離小于8.5×10-10m的結(jié)構(gòu)，這可能是瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的π-π堆積所導(dǎo)致的，π-π堆積是一種存在于芳香環(huán)之間的弱相互作用。若峰值點(diǎn)之間的距離為4×10-10～6×10-10m，則屬于平行堆積；若距離為7×10-10～8.5×10-10m，則屬于垂直堆積［13］。其中，大豆油再生瀝青中瀝青質(zhì)二聚體位于54.5×10-10m附近，屬于平行堆積；蒸餾妥爾油再生瀝青中瀝青質(zhì)二聚體分別出現(xiàn)在37.8×10-10m和55.9×10-10m附近，均屬于平行堆積；在腰果殼油再生瀝青中，位于43.9×10-10m附近的兩峰相距8.3×10-10m，屬于垂直堆積。瀝青老化會(huì)增加瀝青質(zhì)分子的極性，導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子聚集，宏觀(guān)上表現(xiàn)為瀝青脆性提高［14］，在3種再生瀝青中，腰果殼油再生瀝青的瀝青質(zhì)二聚體之間的距離最遠(yuǎn)，表明腰果殼油解除瀝青質(zhì)團(tuán)聚，恢復(fù)老化瀝青分子構(gòu)象的效果最好，CELLA-SILVA等［15］的研究也證實(shí)了腰果殼油具有解除瀝青質(zhì)分子團(tuán)聚的能力。

2.2 瀝青-集料界面能分析

為了研究再生劑對(duì)老化瀝青-集料界面黏附性的影響，使用黏附能Ead評(píng)價(jià)瀝青-集料界面黏附性的大小，其計(jì)算式為：

式中：Eto為瀝青-界面體系能量之和；Ead為瀝青-界面黏附能；Eas為瀝青層能量；Eag為集料層能量。

瀝青-CaCO3界面體系黏附能計(jì)算結(jié)果如圖6所示。界面總能量由范德華能和靜電能組成。對(duì)于所有的瀝青模型，在瀝青- CaCO3界面中，在產(chǎn)生界面黏附作用過(guò)程中，范德瓦爾斯力占主導(dǎo)地位，而靜電力對(duì)界面黏附作用的貢獻(xiàn)較小。瀝青老化后，其界面能上升，而范德瓦爾斯力下降，這與劉晉周等［16］的模擬計(jì)算和表面能試驗(yàn)的結(jié)果一致。圖7為集料中5種瀝青的濃度分布曲線(xiàn)。范德瓦爾斯力屬于短程力，主要作用在0～5×10-10m范圍內(nèi)，且范德瓦爾斯力與原子間距離成反比，與原子密度成正比。在0～5×10-10m范圍內(nèi)，基質(zhì)瀝青和老化瀝青與集料表面的距離基本相同，但基質(zhì)瀝青的相對(duì)濃度大于老化瀝青的，因此，基質(zhì)瀝青和集料之間會(huì)產(chǎn)生更大的范德華力；靜電力大小則與原子間距離和原子所帶的電荷有關(guān)，瀝青氧化后，氧原子和瀝青分子結(jié)合，增強(qiáng)了瀝青和集料之間的靜電力，與原樣瀝青相比，老化瀝青-集料界面范德華能降低了17.6 kcal/mol，靜電能提高了104.5 kcal/mol，總體表現(xiàn)為黏附性上升。

圖6 界面黏附能Fig.6 Adhesion energy of interface

圖7 集料表面瀝青層濃度分布Fig.7 The concentration distribution of asphalt layer on aggregate surface

分別摻入3種不同的再生劑后，界面能呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，大豆油使老化瀝青的黏附能降低了22.7%，使老化瀝青的界面黏附能更接近原樣瀝青，MATOLIA等［17］的研究也發(fā)現(xiàn)以甘油三酯為主要成分的植物油可以在一定程度上恢復(fù)老化瀝青的表面能。腰果殼油和蒸餾妥爾油則會(huì)進(jìn)一步提高老化瀝青和集料的黏附能。在0～5×10-10m的分子中，密度最大的為大豆油再生瀝青，其余依次為蒸餾妥爾油再生瀝青和腰果殼油再生瀝青，因此，大豆油再生瀝青的界面范德華能最高。蒸餾妥爾油再生瀝青和腰果殼油再生瀝青界面模型如圖8所示。在蒸餾妥爾油再生瀝青-集料界面中，油酸尾部的羧基可以與集料表面的氧原子形成氫鍵（圖8中虛線(xiàn)部分），大大提高了界面的靜電能。同樣地，在腰果殼油再生瀝青-集料界面中，腰果酚和強(qiáng)心酚的酚基可以與集料表面的氧原子形成氫鍵，提高其界面的黏附能，而大豆油再生瀝青和集料間不存在氫鍵。

圖8 再生劑-集料間氫鍵作用示意Fig.8 Hydrogen bonding between regenerant-aggregate

2.3 瀝青-集料界面濕度敏感性分析

對(duì)于水侵入瀝青-集料界面的情況，使用分離能Ede計(jì)算水從瀝青-集料界面置換瀝青時(shí)所需要的能量計(jì)算式為：

式中：Eaw為瀝青-水之間相互作用能；Eagw為集料-水之間相互作用能；Eaag為瀝青-集料之間相互作用能。

使用能量比r計(jì)算瀝青-集料界面的濕度敏感性大小，其計(jì)算式為：

式中：Ead為干燥條件下瀝青-集料之間的黏附能；Ede為潮濕條件下瀝青-集料之間的分離能。

能量比和分離能的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。能量比越高，表明界面對(duì)水的敏感性越小。由表2可知，集料和水之間的相互作用能遠(yuǎn)大于集料和瀝青之間的相互作用能，表明：對(duì)于CaCO3這種弱堿性集料，在水分子存在的情況下，集料更傾向與水分子結(jié)合，在水分子侵入界面后，瀝青和集料之間的距離增大，導(dǎo)致范德瓦爾斯力和靜電力下降，破壞了瀝青和集料之間的黏附作用。

表2 分離能與能量比計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of separation energy and energy ratio

分離能計(jì)算結(jié)果表明：所有瀝青和集料之間的分離能都是負(fù)值，所以水分子從瀝青和集料界面置換瀝青分子是自發(fā)進(jìn)行的，不需要額外做功，且分離能的計(jì)算結(jié)果主要取決于集料和水之間相互作用能的大小。根據(jù)r的計(jì)算結(jié)果，5種瀝青濕度敏感性由低到高排序依次為：大豆油再生瀝青、基質(zhì)瀝青、長(zhǎng)期老化瀝青、腰果殼油再生瀝青、蒸餾妥爾油再生瀝青。

3 結(jié)論

1） 在瀝青- CaCO3界面中，瀝青的老化會(huì)促進(jìn)瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在集料表面聚集，摻入再生劑后，再生劑會(huì)替代一部分瀝青質(zhì)吸附在集料表面，能與集料表面的氧原子形成氫鍵的再生劑分子在集料表面的相對(duì)濃度較高。

2） 通過(guò)濃度分布曲線(xiàn)可知瀝青質(zhì)二聚體的空間分布情況，氧化與老化均會(huì)加劇瀝青質(zhì)分子的團(tuán)聚作用。在3種再生劑中，腰果殼油消除瀝青質(zhì)分子團(tuán)聚作用的效果最好。

3） 瀝青和CaCO3之間的黏附能主要由范德華能和靜電能組成，3種再生劑均會(huì)增大瀝青和集料之間的空間距離，降低集料界面的范德華能，其中蒸餾妥爾油分子和腰果殼油分子能與集料表面形成氫鍵，提高界面的靜電力。在潮濕狀態(tài)下，CaCO3更傾向于和水分子結(jié)合，水分子置換集料表面的瀝青分子是自發(fā)進(jìn)行的，摻入蒸餾妥爾油和腰果殼油有助于降低老化瀝青的濕度敏感性。

4） 在進(jìn)行生物再生劑的研發(fā)時(shí)，對(duì)于堿性集料，可以選擇分子中含有O-H或N-H等能形成氫鍵基團(tuán)的再生劑，增強(qiáng)瀝青和集料之間的靜電相互作用，提高再生瀝青和集料的黏附性與混合料的力學(xué)性能。