火焰原子吸收分光光度法測定鋰含量的不確定度評定*

朱禮兵 龔 明 蘭書元 胡江峰 李紅妮

(1 江西省建筑衛(wèi)生陶瓷質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 江西 高安 300800)

(2 江西建陶產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究有限公司 江西 高安 330800)

鋰與人們的日常生活息息相關(guān),小到筆記本電腦、手機(jī)、耳機(jī),大到航空航天等產(chǎn)品都離不開鋰。鋰化物在陶瓷工業(yè)中應(yīng)用廣泛,鋰質(zhì)陶瓷相比于傳統(tǒng)陶瓷具有更加優(yōu)異的耐急冷急熱性能。氧化鋰能降低釉面磚坯體的燒成溫度、提高坯體的機(jī)械強(qiáng)度、降低坯體的吸水率、減小坯體的熱膨脹系數(shù)等;氧化鋰具有極強(qiáng)的助熔作用,能有效降低釉料及微晶玻璃的始熔溫度、熔化溫度,降低釉料及微晶玻璃的粘度等[1]。

不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的數(shù)據(jù),它表征了可以合理地賦予被測量的量值分散程度。測量不確定度的大小,可以說在一定程度上反映出實(shí)驗(yàn)室的測量能力水平。筆者結(jié)合實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn),對原子吸收光譜法測定鋰含量的不確定度進(jìn)行了研究,建立了鋰含量計(jì)算的數(shù)學(xué)模型,分析了測量不確定度的主要來源。根據(jù)GB/T 14506.15-2010硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第15部分:鋰量測定,參照化學(xué)分析中不確定度的評估指南方法,對影響鋰含量合成不確定度的測量重復(fù)性、鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、待測樣品溶液中鋰濃度和樣品質(zhì)量稱量等不確定度分量進(jìn)行了評定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器

電子天平,型號BSA224S;火焰原子吸收分光光度計(jì),北京瑞利分析儀器有限公司,型號WFX-210。

1.2 主要試劑

1000μg/m L鋰元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1734-2004;國家有色金屬及電子材料分析測試中心)、用水為超純水、氫氟酸、濃硫酸、鉀鹽溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

將待測樣品在(105±5)℃烘箱中預(yù)干燥2～4 h,置于干燥器中冷卻至室溫。稱取(0.500 0±0.000 1)g樣品,放入聚四氟乙烯坩堝中,用水濕潤,加入1 m L濃硫酸(1+1),10～15 m L氫氟酸,置于電熱板(350～380℃)上加熱分解,消解完全,取下冷卻,移入盛有鉀鹽溶液的50 m L 容量瓶中,加水稀釋至刻度處,并搖勻備用。與校準(zhǔn)溶液系列同時(shí)測量。必要時(shí)對定容好的樣品溶液進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂?確保待測樣品溶液中鋰含量在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)[2]。

2 數(shù)學(xué)模型

計(jì)算的結(jié)果以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(Li)計(jì),數(shù)值以μg/g來表示:

式中:f——樣品溶液稀釋倍數(shù),未稀釋時(shí),f取1;C——從校準(zhǔn)曲線上測定的待測樣品溶液中鋰的濃度,μg/m L;V——樣品溶液的體積,m L;m——稱量樣品的質(zhì)量,g。分析結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后第一位。

3 不確定度的主要來源

根據(jù)實(shí)際測量過程,并結(jié)合數(shù)學(xué)模型進(jìn)行分析,鋰含量測量不確定度主要來源于測量重復(fù)性、鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、待測樣品溶液中鋰濃度、樣品質(zhì)量稱量[3]。

4 不確定度各分量的評定

4.1 測量重復(fù)性引入的不確定度Urel(S)

在相同實(shí)驗(yàn)條件下獨(dú)立重復(fù)測量待測樣品溶液共10次,測量結(jié)果見表1。根據(jù)試樣測定結(jié)果,可計(jì)算樣品鋰濃度的平均值w 和標(biāo)準(zhǔn)偏差S[4]。

表1 測量結(jié)果

4.2 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度Urel(標(biāo))

本次測量采用的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家有色金屬及電子材料分析測試中心的1 000μg/m L,其相對擴(kuò)展不確定度(k=2)為0.7%,其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(標(biāo))=0.7%/2=0.35%

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稀釋過程引入的不確定度Urel(稀釋)

用1 m L 移液管分取1 000μg/m L 的鋰標(biāo)液,并用100 m L容量瓶定容,稀釋為10μg/m L,將其作為工作溶液,配置濃度為0、0.5μg/m L、1μg/m L、1.5 μg/m L、2μg/m L、2.5μg/m L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。因分取溶液與配制各標(biāo)準(zhǔn)溶液在同一時(shí)刻、同一溫度,故不考慮溫差帶來的不確定度;由于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程各溶液稀釋在同體積的容量瓶中,故可認(rèn)為各容量瓶的體積誤差、稀釋重復(fù)性的不確定度包含在工作曲線變動中,不需要再進(jìn)行評定。根據(jù)表2和表3計(jì)算配制工作溶液和各標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

表2 吸取體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表3 定容體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.4 待測樣品溶液中鋰濃度的不確定度Urel(C)[5]

待測樣品溶液中鋰濃度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得的,所以鋰濃度的不確定度應(yīng)也根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程進(jìn)行評定。一般工作曲線回歸方程可表示為A=b·C+a,其中A 為樣品溶液吸光度值,C 為待測樣品鋰元素濃度(μg/m L),b為斜率,a為截距。鋰濃度計(jì)算公式為C=(A-a)/b。

(2)配制各標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

分別對6種濃度的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次測定,得到相應(yīng)的吸光度值,采用最小二乘法進(jìn)行擬合,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程,測定原始數(shù)據(jù)見表4。根據(jù)表4數(shù)據(jù)分別計(jì)算出斜率b、截距a、線性相關(guān)系數(shù)r和相關(guān)指數(shù)R2,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為A=0.091 7·C+0.000 7,r=0.999 2,R2=0.998 3,鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的待測樣品溶液中鋰濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(C)計(jì)算公式:

圖1 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表4 6種鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果

其中:p——待測樣品溶液測試次數(shù),取10;

n——各鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液測試次數(shù),取18;

C——待測樣品溶液鋰濃度,取1.037μg/m L(樣品溶液稀釋了100倍);

Ci——各鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液測試時(shí)的鋰濃度。

所以,待測樣品溶液中鋰濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

Urel(C)=U(C)/C=0.015 2/1.037=1.47%

4.5 樣品質(zhì)量稱量的不確定度Urel(m)

5 合成不確定度

由于不確定度各分量互不相關(guān),相互獨(dú)立,因此合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

6 擴(kuò)展不確定度

采用置信概率為95%(k=2)時(shí),則擴(kuò)展不確定度U=k×U(w)=2×1.88=3.76μg/g。所以,此樣品鋰含量測試結(jié)果為w=(103.7±3.8)μg/g(k=2)。

7 結(jié)果分析

通過對火焰原子吸收分光光度法測定鋰含量不確定度的分析,鋰含量不確定度核算表見表5,不確定度分量排序圖見圖2,其結(jié)果表明:

圖2 鋰含量不確定度分量排序圖

(1)樣品溶液中鋰濃度和測量重復(fù)性引入的不確定度分量對合成不確定度影響最大,其次是鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度,而樣品質(zhì)量稱量幾乎對不確定度無影響。

(2)樣品溶液中鋰濃度引入的不確定度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程進(jìn)行評定的,可通過合理設(shè)計(jì)鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度梯度和范圍,使樣品溶液濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間位置;同時(shí)適當(dāng)增加標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)數(shù)和測量次數(shù),來提高標(biāo)準(zhǔn)曲線的可靠性和相關(guān)性。而對于測量重復(fù)性引入的不確定度,則需要適當(dāng)增加平行測定的次數(shù)。

(3)對于標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度,需要合理選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來控制,盡量選擇權(quán)威機(jī)構(gòu)提供的,有準(zhǔn)確定值和較小不確定度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

(4)在日常試驗(yàn)中,注意儀器設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng),使其保持最佳狀態(tài);并且加強(qiáng)對人員的技能培訓(xùn)和實(shí)操訓(xùn)練,也是降低測量不確定度的有效途徑。