(AlxGa1-x)2O3結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

高 妍,董海濤,張小可,馮文然

(北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院,北京 102617)

0 引 言

Ga2O3存在α相、β相、γ相、δ相和ε相5種不同結(jié)構(gòu),其中β-Ga2O3是最穩(wěn)定的一種,其他相在特定條件下均會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷＆?Ga2O3的帶隙值為4.8 eV,其在超寬帶隙應(yīng)用中具有很大的潛力[1],例如,可應(yīng)用于太陽(yáng)能器件[2]、鈍化涂層[3]、深紫外(deep ultraviolet, DUV)光電探測(cè)器(photoelectric detector, PD)[4]和DUV透明電極[5]等。盡管β-Ga2O3的截止波長(zhǎng)在紫外波段內(nèi),但繼續(xù)縮短其在DUV光譜區(qū)域的截止波長(zhǎng)仍具有挑戰(zhàn)性[6]。為進(jìn)一步增大β-Ga2O3薄膜的帶隙寬度,研究人員開(kāi)展了大量的工作。目前已經(jīng)證明,Al摻雜對(duì)增加β-Ga2O3的帶隙寬度具有顯著的效果。由于Al和Ga的電子結(jié)構(gòu)相似,同時(shí)Al2O3具有極寬的帶隙(塊狀A(yù)l2O3為～8.8 eV,非晶態(tài)Al2O3薄膜為～6.4 eV),因此,改變Al摻雜濃度可以使(AlxGa1-x)2O3的帶隙增大到4.8～8.7 eV[7]。

迄今為止,科研人員已經(jīng)通過(guò)各種沉積技術(shù)成功制備了(AlxGa1-x)2O3薄膜,包括脈沖激光沉積[8](pulsed laser deposition, PLD)、化學(xué)氣相沉積[9](chemical vapor deposition, CVD)、磁控濺射[10]和分子束外延[11](molecular beam epitaxy, MBE)等。此外,在探索(AlxGa1-x)2O3薄膜的工藝參數(shù)方面也取得了突破性進(jìn)展。Wang等[12]采用PLD在400 ℃的襯底溫度下制備了具有高透射率的優(yōu)質(zhì)(AlxGa1-x)2O3薄膜。最近,Chen等[6]證明,在33%的O2濃度(CO2=[O2]/[O2+Ar]×100%)條件下,退火后的氧化鋁鎵薄膜的光學(xué)帶隙擴(kuò)大到4.97 eV。然而,除上述33%的CO2外,(AlxGa1-x)2O3薄膜在16%的CO2下實(shí)現(xiàn)了最佳的光電器件性能。他們將這種帶隙寬度和器件性能的不一致歸因于晶體質(zhì)量。研究結(jié)果表明,濺射條件會(huì)顯著影響(AlxGa1-x)2O3薄膜基光電探測(cè)器件的性能。Zhang等[13]研究發(fā)現(xiàn),改變Al含量,可對(duì)PLD沉積(AlxGa1-x)2O3薄膜的帶隙寬度進(jìn)行調(diào)制。近年來(lái),盡管(AlxGa1-x)2O3薄膜的制備工藝更加簡(jiǎn)化,成本也大幅度降低,但其理論研究,尤其是在電子結(jié)構(gòu)層面的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。2017年,Ma等[14]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了本征缺陷對(duì)(AlxGa1-x)2O3電子和光學(xué)性質(zhì)的影響。遺憾的是,該工作并未涉及Al濃度對(duì)結(jié)構(gòu)和性能的影響研究,而Al摻雜濃度對(duì)于探究β-Ga2O3帶隙變化原理至關(guān)重要。最近,Mondal等[15]從理論上確定了Ca摻雜α-Ga2O3的微弱p型電導(dǎo)率,為克服制備p型Ga2O3所面臨的困難提供了新思路。然而,關(guān)于Al濃度與(AlxGa1-x)2O3性質(zhì)之間的關(guān)系,尚缺乏深入研究。2014年,鄭樹(shù)文等[16]采用第一性原理方法分析了Al摻雜對(duì)β-Ga2O3電子結(jié)構(gòu)和能帶的影響,發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大。張振東[17]也對(duì)Al摻雜β-Ga2O3的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析,然而由于摻雜量的局限性,對(duì)實(shí)驗(yàn)研究的指導(dǎo)意義不大。因此,本文采用第一性原理計(jì)算,對(duì)Al摻雜β-Ga2O3體系進(jìn)行系統(tǒng)研究,從理論上分析Al摻雜濃度對(duì)(AlxGa1-x)2O3三元合金的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能影響,為該體系今后的實(shí)驗(yàn)研究提供完備的理論依據(jù)。

1 模型與計(jì)算方法

本研究中所有的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算均基于密度泛函理論(density functional theory, DFT),并采用Materials Studio軟件的CASTEP模塊進(jìn)行[18]。本文采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函來(lái)處理交換關(guān)聯(lián)能,選擇超軟贗勢(shì)[19]來(lái)描述離子與價(jià)電子之間的相互作用?；贑2/m空間群,構(gòu)建了1×2×2的β-Ga2O3超胞,其中包括32個(gè)Ga原子和48個(gè)O原子,如圖1所示。Ga(1)和Ga(2)分別代表兩個(gè)不同的Ga原子位置,同時(shí),O原子也有三個(gè)不同的位置,分別用O(1)、O(2)和O(3)表示。對(duì)比Al原子分別取代兩種不同位置Ga原子的生成能,發(fā)現(xiàn)八面體的Ga(2)是比四面體的Ga(1)更加穩(wěn)定的Al原子取代位置。因此,本團(tuán)隊(duì)用Al原子替換晶胞中一個(gè)Ga(2)原子來(lái)構(gòu)建(AlxGa1-x)2O3模型,如圖1(b)所示。需要說(shuō)明的是,由于兩種取代方式總能量相差很小,當(dāng)Al摻雜濃度較大時(shí),也采用Ga(1)位置取代的方式。從而得到(AlxGa1-x)2O3三元合金,x分別取值0、0.25、0.50和0.75。

圖1 1×2×2超胞的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of 1×2 ×2 supercells

為獲得高精度的計(jì)算結(jié)果,本文所用平面波截止能量為380 eV,在所有布里淵區(qū)都采用了1×2×1的Monkhorst-Packk點(diǎn)網(wǎng)格密度。并使用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法對(duì)模型進(jìn)行了幾何優(yōu)化。Ga、O和Al的價(jià)電子構(gòu)型分別為3d104s24p1、2s22p4和3s23p1,能量收斂為1×10-5eV/atom,力容差為0.3 eV/nm,最大位移為0.000 1 nm,最大應(yīng)力為0.05 GPa。根據(jù)優(yōu)化后的模型結(jié)構(gòu),計(jì)算并分析了(AlxGa1-x)2O3合金的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)特性和光學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 (AlxGa1-x)2O3三元合金結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為保證模型和計(jì)算方法的合理性,首先對(duì)本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算。表1給出了GGA-PBE函數(shù)計(jì)算出的晶格常數(shù)、晶胞體積和角度。對(duì)于本征β-Ga2O3結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為a=1.250 2 nm、b=0.309 2 nm、c=0.590 1 nm、β=103.710°,這與文獻(xiàn)報(bào)道的理論值一致[20]。由于Al3+的離子半徑(0.054 nm)小于Ga3+的離子半徑(0.062 nm),當(dāng)Ga原子被Al原子取代時(shí),晶胞體積會(huì)減小,這就導(dǎo)致了β-Ga2O3的晶格常數(shù)和體積隨Al摻雜濃度的增加而逐漸減小。

表1 本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的晶格常數(shù)Table 1 Lattice parameters of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3

本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的鍵長(zhǎng)計(jì)算結(jié)果如表2所示。顯然,(AlxGa1-x)2O3中Ga—O鍵的鍵長(zhǎng)小于O—O鍵和Al—O鍵的鍵長(zhǎng)。這可能是由于與Ga原子相比,Al的原子半徑更小。同時(shí),Ga—O鍵、O—O鍵和Al—O鍵的鍵長(zhǎng)隨Al濃度的增加而逐漸減小。

表2 本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的鍵長(zhǎng)Table 2 Bond lengths of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3

2.2 (AlxGa1-x)2O3合金電子電荷密度分析

β-Ga2O3的鍵合類(lèi)型問(wèn)題一直頗受爭(zhēng)議,因其與傳輸特性息息相關(guān)[21-22],故本文將進(jìn)行深入探究。為確定晶體的鍵合特征,本文分析了本征β-Ga2O3和(Al0.25Ga0.75)2O3合金的電荷密度分布情況。可以看出,本征β-Ga2O3具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵特征,如圖2(a)所示。與Ga原子相比,Al的價(jià)電子相對(duì)較少,因此通過(guò)圖2(b)可以觀察到:與本征β-Ga2O3中Ga和O原子之間的電子密度相比,(Al0.25Ga0.75)2O3合金中Al原子和O原子之間的電子密度有所降低。

圖2 Al摻雜前后電子密度分布圖Fig.2 Electron density distribution images before and after Al doping

2.3 (AlxGa1-x)2O3合金能帶結(jié)構(gòu)分析

圖3為本征β-Ga2O3在布里淵區(qū)的能帶結(jié)構(gòu)圖,圖中所示的能量零點(diǎn)即為費(fèi)米能級(jí)。結(jié)果表明,經(jīng)GGA-PBE函數(shù)計(jì)算得到的本征β-Ga2O3帶隙為1.934 eV,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)結(jié)果值4.9 eV[23]。這是由DFT算法被嚴(yán)重低估造成的,為了彌補(bǔ)DFT算法的局限性[24],在計(jì)算過(guò)程中應(yīng)引入剪刀算符[25]或采用GGA+U算法[26]。與GGA+U算法相比,剪刀算符更加方便直接,并且引入剪刀算符能夠改變所有導(dǎo)電能級(jí)以匹配實(shí)驗(yàn)所測(cè)的帶隙值[27]。在本文中,將剪刀算符值設(shè)為2.868 eV。

圖3 無(wú)剪刀算符時(shí)本征β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structure of intrinsic β-Ga2O3 without scissor operator

圖4為用剪刀算符計(jì)算出的本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的能帶結(jié)構(gòu)圖。由圖可知,經(jīng)過(guò)剪刀算符校正后,本征β-Ga2O3的帶隙為4.802 eV,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合[28]。價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于G點(diǎn),表明β-Ga2O3具有直接帶隙的性質(zhì),這意味著價(jià)帶中的電子躍遷不受聲子的影響。(AlxGa1-x)2O3的能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更平滑的價(jià)帶結(jié)構(gòu),說(shuō)明本征β-Ga2O3的空穴有效質(zhì)量較大,因此空穴遷移率較低[15]。如圖4(b)～(d)所示,當(dāng)摻雜Al原子后,可以觀察到直接帶隙的寬度顯著增大(5.203～6.380 eV),并且隨著Al濃度的增加,帶隙繼續(xù)增大。

圖4 有剪刀算符時(shí)本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Band structures of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3 with scissor operator

2.4 (AlxGa1-x)2O3合金態(tài)密度分析

為研究不同態(tài)電子軌道對(duì)(AlxGa1-x)2O3體系能帶的貢獻(xiàn),計(jì)算了(AlxGa1-x)2O3體系的總態(tài)密度和分態(tài)密度,計(jì)算結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?在不同Al摻雜濃度條件下,(AlxGa1-x)2O3體系的價(jià)帶頂都由Ga 4s、Ga 4p和O 2p軌道組成。而對(duì)于本征β-Ga2O3,Ga 4s和Ga 4p軌道電子均對(duì)導(dǎo)帶底有重要貢獻(xiàn)。(AlxGa1-x)2O3的導(dǎo)帶底主要由Ga 4s軌道構(gòu)成,Al 3s和Al 3p軌道對(duì)導(dǎo)帶底也有一定的貢獻(xiàn)。這種能帶結(jié)構(gòu)特征也同樣決定了(AlxGa1-x)2O3的物理性質(zhì),包括導(dǎo)帶底的電子質(zhì)量。由此可見(jiàn),β-Ga2O3的帶隙受價(jià)帶頂中的O 2p軌道和導(dǎo)帶底中的Ga 4s軌道電子的共同影響。可以清楚地觀察到,摻雜Al后,態(tài)密度向高能側(cè)偏移了近3 eV,如圖5(c)、(d)所示,從而導(dǎo)致帶隙增大,這與圖4中的能帶結(jié)果一致。同時(shí),在費(fèi)米能級(jí)以上約16 eV處出現(xiàn)了Al 3p軌道的特征峰。在價(jià)帶和導(dǎo)帶上,Al 3s和Al 3p態(tài)與O 2s和O 2p態(tài)均重疊,這表明Al原子和O原子之間存在共價(jià)鍵。

圖5 本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的態(tài)密度圖Fig.5 Density of states of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3

2.5 (AlxGa1-x)2O3合金介電函數(shù)虛部分析

式(1)所示的介電函數(shù)是研究體系光學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

式中:ε1(ω)和ε2(ω)分別表示介電函數(shù)的實(shí)部和虛部。介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)與材料吸收系數(shù)描述的介電能量損失或光吸收有關(guān)。虛部ε2(ω)對(duì)應(yīng)于電介質(zhì)中存儲(chǔ)的能量。通常,計(jì)算復(fù)合介電函數(shù)虛部ε2(ω)是對(duì)占用和未占用的電子狀態(tài)之間的躍遷進(jìn)行求和,如公式(2)所示。

(2)

式中:ω是入射光子的頻率,e是電子電荷,m是電子有效質(zhì)量,M是偶極矩陣列,i和j分別表示初始狀態(tài)和最終狀態(tài),fi表示第i態(tài)費(fèi)米分布函數(shù),Ei為第i態(tài)電子能量,k為波矢。實(shí)部ε1可以根據(jù)式(3)的Kramers-Kronig變換方程從虛部ε2推導(dǎo)出來(lái)。

(3)

式中:P是積分的主值,ω′為最大入射光子頻率。圖6所示為本征β-Ga2O3和不同x取值(AlxGa1-x)2O3的介電函數(shù)虛部。由此可見(jiàn),在0～50 eV的能量范圍內(nèi),其主要峰位于10～20 eV,對(duì)應(yīng)從O 2p態(tài)到Ga 4s態(tài)的價(jià)帶躍遷。相對(duì)而言,(AlxGa1-x)2O3體系的峰值較弱。此外,(AlxGa1-x)2O3體系的介電函數(shù)虛部發(fā)生顯著藍(lán)移。并且,隨著Al摻雜濃度的增加,藍(lán)移現(xiàn)象加劇。

圖6 本征β-Ga2O3和不同x取值(AlxGa1-x)2O3的介電函數(shù)虛部Fig.6 Imaginary part of dielectric function of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3 with different x values

2.6 (AlxGa1-x)2O3合金光學(xué)性質(zhì)分析

根據(jù)介電函數(shù),吸收系數(shù)α可由式(4)推導(dǎo)

(4)

本征β-Ga2O3和不同x取值(AlxGa1-x)2O3體系的吸收光譜如圖7所示。本征β-Ga2O3的吸收邊位于4.8 eV,與其帶隙值一致。這種本征吸收是由價(jià)帶頂中的O 2p態(tài)和導(dǎo)帶底中的Ga 4s態(tài)之間的躍遷產(chǎn)生的,而(AlxGa1-x)2O3的吸收邊隨帶隙改變而變化。此外,隨著Al摻雜濃度的增加,吸收系數(shù)發(fā)生藍(lán)移。

圖7 本征β-Ga2O3和不同x取值(AlxGa1-x)2O3的吸收光譜Fig.7 Absorption spectra of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3 with different x values

3 結(jié) 論

本文采用基于DFT的第一性原理計(jì)算,研究了不同Al摻雜濃度(即x值)對(duì)(AlxGa1-x)2O3體系晶體結(jié)構(gòu)、電子性能和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,Al摻雜后,晶格常數(shù)降低,Ga—O、O—O和Al—O鍵的鍵長(zhǎng)隨晶格常數(shù)的變化有類(lèi)似的趨勢(shì)。態(tài)密度分析結(jié)果表明,(AlxGa1-x)2O3合金的帶隙由價(jià)帶頂?shù)腛 2p和導(dǎo)帶底的Ga 4s軌道確定。本征β-Ga2O3的帶隙計(jì)算結(jié)果約為4.802 eV,Al摻雜后帶隙增大到5.203～6.380 eV。同時(shí),研究發(fā)現(xiàn)摻雜結(jié)構(gòu)中介電函數(shù)的虛部和吸收系數(shù)均發(fā)生了顯著的藍(lán)移現(xiàn)象。并且,隨著Al摻雜濃度的增加,藍(lán)移現(xiàn)象加劇。