電石渣對(duì)堿激發(fā)粉煤灰-礦渣抗碳化性能的影響

劉 揚(yáng),肖欣欣,2,陳 湘,2,王柏文,2,羅 冬,2,魯乃唯

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)土木工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410114;2.長(zhǎng)沙理工大學(xué)橋梁工程安全控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410114)

0 引 言

硅酸鹽水泥在生產(chǎn)過程中存在明顯的資源消耗和環(huán)境污染問題,堿激發(fā)凝膠材料作為一種新型的綠色環(huán)保建筑材料[1],可替代硅酸鹽水泥實(shí)現(xiàn)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展。然而,堿激發(fā)凝膠材料的應(yīng)用受到較大限制,主要原因之一是目前其耐久性能的研究不夠完善[2],抗碳化性能是衡量材料耐久性能的一個(gè)重要指標(biāo)[3]。

當(dāng)空氣中的CO2從材料表面入侵至內(nèi)部時(shí),會(huì)使材料發(fā)生碳化反應(yīng),堿度由外到內(nèi)降低,加劇鋼筋銹蝕的風(fēng)險(xiǎn)。黃琪等[4]研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)碳化作用后普通混凝土和低鈣粉煤灰基地聚物的微觀結(jié)構(gòu)變得更加致密,但堿激發(fā)粉煤灰-礦渣碳化后的孔隙變化則完全相反[5]。在碳化過程中,材料的孔隙結(jié)構(gòu)變化影響著碳化深度的發(fā)展,Huang等[6]通過研究發(fā)現(xiàn),不同堿激發(fā)復(fù)合凝膠材料的碳化深度遠(yuǎn)大于普通硅酸鹽水泥的碳化深度。

碳化對(duì)堿激發(fā)凝膠材料的影響主要是導(dǎo)致其堿度與強(qiáng)度的變化。目前測(cè)試堿度時(shí)常用的方法是浸泡試件粉末后測(cè)量 pH 值[7-8]。在加速碳化的條件下,堿激發(fā)凝膠材料的堿度低于硅酸鹽水泥的堿度,前者堿度下降速率更大[5-6]。采用低鈣粉煤灰制備的粉煤灰基地聚物初始?jí)A度較低,摻入礦渣后可提高其初始?jí)A度[9];與低鈣堿激發(fā)凝膠材料相比,高鈣堿激發(fā)凝膠材料被鋼筋銹蝕的風(fēng)險(xiǎn)更大[10]。除此之外,堿激發(fā)粉煤灰-礦渣經(jīng)碳化作用后,會(huì)發(fā)生水化硅(鋁)酸鈣(C-(A)-S-H)凝膠脫鈣的現(xiàn)象[11],導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低[5],而堿激發(fā)凝膠材料經(jīng)碳化后強(qiáng)度下降被歸因于孔結(jié)構(gòu)粗化[12],這意味著高鈣堿激發(fā)粉煤灰-礦渣雖然具備更高的抗壓強(qiáng)度,但是抗碳化耐久性能存在較多不足。

堿性物質(zhì)的供應(yīng)是預(yù)防材料碳化侵蝕的首要措施[13]。電石渣是電石水解過程中產(chǎn)生的強(qiáng)堿性廢渣,主要成分為Ca(OH)2[14]。在堿激發(fā)粉煤灰-礦渣的原料中摻入電石渣,不僅可以為體系提供堿性儲(chǔ)備,還能進(jìn)一步提升堿激發(fā)粉煤灰-礦渣的抗壓強(qiáng)度[15]。因此,本文以電石渣部分替代粉煤灰摻入堿激發(fā)粉煤灰-礦渣(alkali-excited fly ash-slag, AAFS)來制備粉煤灰-礦渣-電石渣復(fù)合凝膠材料(alkali-excited fly ash-slag composite gel material, AAFSC),探究電石渣的摻入對(duì)其抗碳化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料與堿活化劑

粉煤灰來自河南某電廠,礦渣由華新湘鋼水泥公司提供,電石渣來自河南鄭州鞏義市元亨凈水材料廠,原材料的主要化學(xué)組成如表1所示。

表1 粉煤灰、礦渣和電石渣的主要化學(xué)組成

在Na2SiO3溶液中加入固體NaOH和水,配制所需濃度和模數(shù)的堿活化劑。Na2SiO3溶液來自河北省邢臺(tái)市內(nèi)丘力天化工有限公司,其中Na2O與SiO2的含量分別為8.35%和26.54%(以下均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),模數(shù)M=3.28;固體NaOH來自河南省鄭州市清源化工產(chǎn)品有限公司,純度達(dá)99.5%,工業(yè)級(jí)片狀氫氧化鈉。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

基于前期研究[15],試驗(yàn)設(shè)計(jì)的配合比如表2所示。

表2 試件配合比設(shè)計(jì)

在溫度為(20±2) ℃、濕度為(95±2)%條件下,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后獲得所需試件。將立方體試件的五個(gè)面封上石蠟,以未封蠟的面作為碳化面。對(duì)試件進(jìn)行封蠟處理,將封蠟后的試件置于CO2濃度為(20±3)%、相對(duì)濕度為(70±5)%、溫度為(20±2)℃的碳化箱中。按照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)進(jìn)行快速碳化試驗(yàn),并結(jié)合MIP、XRD、TGA和SEM等測(cè)試進(jìn)行微觀試驗(yàn),所用儀器有電位滴定儀(848 Titrino plus)、X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)、掃描電子顯微鏡(蔡司公司EVOMA25)、壓汞儀(康塔儀器公司PoreMaster 33)和熱重分析儀(PerkinElmer STA 6000)。

1)抗壓強(qiáng)度試驗(yàn):依據(jù)《ASTM C109/C109M-20》,測(cè)試未碳化和碳化齡期為7、14和28 d試件的抗壓強(qiáng)度,試驗(yàn)結(jié)果取三個(gè)試件的平均值。

2)碳化深度測(cè)量:碳化深度測(cè)量如圖1所示,當(dāng)碳化時(shí)間達(dá)到3、7、14、21和28 d時(shí)取出試件,沿碳化面垂直方向?qū)υ嚰M(jìn)行切割,在切割面上噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酚酞酒精溶液,靜置30 s后用游標(biāo)卡尺取10個(gè)點(diǎn)量取碳化深度,取平均值作為該試件的碳化深度。

圖1 碳化深度測(cè)量

3)pH值測(cè)試:將試件碳化表面到內(nèi)部1 cm破碎并研磨成粉,直至全部通過200目(75 μm)篩后再進(jìn)行烘干。試件粉末與去離子水以摩爾比1∶3混合,混合充分后用電位滴定儀測(cè)量上層清液的 pH 值。

4)微觀試驗(yàn):取碳化28 d后的試件,將碳化表面到內(nèi)部0～10 mm破碎后,選取1 cm3左右的規(guī)則碎片,在50 ℃的烘箱中烘干至恒重,通過MIP分析孔結(jié)構(gòu)特征。在碎片平整的斷面上噴金,進(jìn)行SEM測(cè)試,觀察試件微觀形貌。將破碎后的試件烘干至恒重,研磨成粒徑小于75 μm的粉末,進(jìn)行TGA和XRD測(cè)試,分析碳化產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化深度與孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同電石渣摻量下試件的碳化深度。本文以試件總孔隙率乘以孔徑后大于50 nm的有害孔隙的權(quán)重作為大孔徑占比,不同電石渣摻量下試件碳化前的孔隙特征如圖3所示。由圖2可知,當(dāng)快速碳化3 d 時(shí),C1的碳化深度為2.24 mm,隨著電石渣摻量的增加,碳化深度逐漸降低,當(dāng)電石渣摻量為10%時(shí)C6的碳化深度為0.62 mm。這是因?yàn)殡S電石渣摻量的增加,電石渣帶來的Ca(OH)2吸收了CO2,從而改善了CO2從堿激發(fā)凝膠材料表層向內(nèi)部入侵的情況。當(dāng)快速碳化7、14 d時(shí),隨電石渣摻量增加,堿激發(fā)凝膠材料的碳化深度仍逐漸減小,但各試件之間的碳化深度差異逐漸變小,C1與C6的碳化深度之差在快速碳化7 d后僅為1.54 mm,14 d后為1.08 mm。由圖3可知,電石渣的摻入可增大堿激發(fā)凝膠材料的孔隙率,而較高的初始孔隙率會(huì)加快CO2在內(nèi)部的擴(kuò)散。因此,隨著碳化齡期增長(zhǎng),由電石渣提供堿性儲(chǔ)備帶來的抗碳化性能優(yōu)勢(shì)逐漸降低。隨著快速碳化時(shí)間繼續(xù)增長(zhǎng),當(dāng)快速碳化21 d時(shí),部分試件中由電石渣提供的Ca(OH)2可能已與CO2反應(yīng)完全,因此由孔隙率帶來的影響開始成為主導(dǎo)。

圖2 不同電石渣摻量下試件的碳化深度

圖3 不同電石渣摻量下試件碳化前的孔隙特征

圖4為碳化前后試件的總孔隙率、大孔徑占比和孔徑分布變化。由圖4(a)和(b)可知,碳化后試件的總孔隙率和大孔徑占比均大于碳化前,這是因?yàn)榈V渣生成的C-(A)-S-H凝膠發(fā)生脫鈣,導(dǎo)致孔隙粗化[5],反應(yīng)生成的碳酸鹽并不能有效地填充孔隙。由圖4(c)可知,試件經(jīng)28 d加速碳化作用后,大于1 000 nm的孔徑占比均增大,小于50 nm的孔徑占比均減小。

圖4 碳化前后試件孔隙特征的變化

C5和C6在快速碳化28 d后總孔隙率和大孔徑占比較碳化前的增加量均大于其他組,這說明在碳化作用下,電石渣摻量較高的試件孔隙粗化現(xiàn)象更為嚴(yán)重。這可能是因?yàn)樵诩铀偬蓟?C5和C6中的Ca(OH)2被消耗,生成的CaCO3不能很好地填充Ca(OH)2留下的孔隙,導(dǎo)致孔隙增大。因此在快速碳化28 d后,隨電石渣摻量增加,試件碳化深度的增長(zhǎng)幅度逐漸增大,含電石渣的試件(C2～C6) 28 d碳化深度均大于不含電石渣的試件(C1)。

綜上分析得知,在碳化早期,電石渣的摻入增加了堿激發(fā)凝膠材料的堿度,電石渣含量越高的試件其碳化深度越小。隨著碳化時(shí)間的推移,由于除電石渣摻量為6%的試件之外,其他含電石渣的試件初始孔隙率相對(duì)較高,在碳化過程中孔隙率粗化更為嚴(yán)重,加速了CO2在內(nèi)部的擴(kuò)散。因此在碳化的中后期,電石渣對(duì)體系堿度的提升逐漸無(wú)法補(bǔ)足因孔隙率增大而帶來的負(fù)面影響,摻入電石渣的試件碳化深度大于不含電石渣的試件,其中C6組的碳化深度大于其他組,碳化深度最高達(dá)19.35 mm,失去了抗碳化性能優(yōu)勢(shì)。由于加速碳化28 d的碳化深度與50年自然碳化深度基本接近[16],因此在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi),含電石渣試件的碳化深度發(fā)展慢于不含電石渣試件,其中當(dāng)電石渣摻量為6%時(shí),C4在碳化前中期的碳化深度發(fā)展速度最慢。

2.2 堿度變化

電石渣的化學(xué)組成中Ca(OH)2含量豐富,摻入后對(duì)體系的堿度有一定影響。本文以取代粉煤灰摻量的方式摻入電石渣,而粉煤灰摻量的減少對(duì)體系堿度的影響可以忽略不計(jì),因此在分析不同電石渣取代粉煤灰摻量下試件碳化過程時(shí)表層pH值的變化前,有必要先研究電石渣摻入對(duì)體系中Ca(OH)2含量的影響。本文以改良蔗糖滴定法[17]測(cè)定碳化前試件中Ca(OH)2的含量,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以直觀看出,隨電石渣摻量增加,試件中Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.21%持續(xù)上升至8.46%。這證實(shí)了電石渣的摻入能使試件在碳化前擁有較高的Ca(OH)2含量,對(duì)于減小二氧化碳的入侵速率有積極作用。

圖5 碳化前試件中Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

取試件各碳化齡期下離碳化表面1 cm深度的試件粉末進(jìn)行堿度測(cè)試,得到的表層pH值變化如圖6所示。由上文可知,碳化前電石渣摻量越大,試件中Ca(OH)2含量越高,因此觀察到試件在碳化0 d時(shí)pH值隨電石渣摻量的增加而逐漸增大。在整個(gè)碳化過程中,未摻入電石渣的C1表層pH值從11.65下降至10.45。對(duì)于摻入電石渣的試件,由于電石渣的摻入提供了Ca(OH)2,因此在各碳化齡期,電石渣含量越高,試件表層的pH值更高。電石渣提供的Ca(OH)2可以中和部分碳酸,一定程度上維持了體系的堿度,因此含電石渣的試件在碳化3 d內(nèi)pH值下降緩慢。但隨著堿碳化齡期的增長(zhǎng),試件內(nèi)部形成一定數(shù)量的大孔,導(dǎo)致孔隙率增大,CO2的侵入速度隨之加快,試件表層pH值的下降速度增快,在28 d碳化結(jié)束后,各組試件表層pH值大致分布在兩個(gè)區(qū)間:10.45～10.49(C1～C3)和10.65～10.68(C4～C6)。綜上,從試件碳化后的表層pH值來看電石渣的摻入在碳化前中期能為堿激發(fā)凝膠材料提供較為有效的堿度保障;在碳化后期,由于受到孔隙率等因素的影響,各電石渣摻量下試件表層的pH值發(fā)生了斷層,即電石渣摻量小于6%時(shí)地聚物表層pH值較低,電石渣摻量大于等于6%時(shí)地聚物表層pH值較高,兩區(qū)間內(nèi)各試件的pH值差異甚微。

圖6 不同碳化齡期下試件表層pH值變化

2.3 抗壓強(qiáng)度變化

圖7為不同碳化齡期下試件的抗壓強(qiáng)度,圖8為碳化后試件的抗壓強(qiáng)度衰減率。由圖7和圖8可知,碳化后試件的孔隙結(jié)構(gòu)向大孔徑發(fā)展,其總孔隙率和大孔徑的占比均增大,各組試件碳化后的抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)衰減。

圖7 不同碳化齡期下試件的抗壓強(qiáng)度

圖8 碳化后試件的抗壓強(qiáng)度衰減率

當(dāng)快速碳化7 d時(shí),隨電石渣摻量增加,試件的抗壓強(qiáng)度衰減率持續(xù)降低,其中C1與C6相差12.35個(gè)百分點(diǎn)。隨著碳化齡期增長(zhǎng)至14 d,C4的抗壓強(qiáng)度衰減率最低,其余各組無(wú)明顯規(guī)律。當(dāng)碳化齡期為28 d時(shí),含電石渣的試件(C2～C6)碳化后抗壓強(qiáng)度衰減率均大于不含電石渣的試件(C1)。且當(dāng)電石渣摻量大于6%之后,試件的抗壓強(qiáng)度衰減率明顯增加,其中C6碳化后的抗壓強(qiáng)度衰減率較C1高14.4個(gè)百分點(diǎn)。然而,電石渣摻量為2%～6%的試件在28 d碳化后的抗壓強(qiáng)度仍高于C1。說明電石渣的摻入雖然有使堿激發(fā)凝膠材料的孔隙在碳化后向有害孔隙發(fā)展的趨勢(shì),但在適當(dāng)?shù)碾娛鼡搅肯?仍能獲得高于碳化后C1的抗壓強(qiáng)度。

由上文可知,電石渣的摻入能在碳化前期降低堿激發(fā)凝膠材料的抗壓強(qiáng)度衰減率,隨著碳化齡期推移至28 d,摻入電石渣的堿激發(fā)凝膠材料已無(wú)抗壓強(qiáng)度衰減率的優(yōu)勢(shì)。但在合適的電石渣摻量(6%)下,堿激發(fā)凝膠材料仍能獲得較高的碳化后抗壓強(qiáng)度。綜上,結(jié)合碳化深度發(fā)展、pH值降低和抗壓強(qiáng)度衰減率來看,電石渣摻量為6%的試件在碳化前中期具備最佳抗碳化性能,并且在碳化后期仍擁有最大抗壓強(qiáng)度,為39.92 MPa。

圖9為28 d碳化前后試件大孔徑占比差值與抗壓強(qiáng)度衰減率關(guān)系。由圖9可知,堿激發(fā)凝膠材料作為一種常見的多孔性材料,其碳化前后大孔徑占比差值與抗壓強(qiáng)度衰減率之間存在著較為明顯的正相關(guān)關(guān)系。這意味著,隨著試件碳化前后大孔徑占比差值的增大,其碳化后的抗壓強(qiáng)度衰減率也會(huì)相應(yīng)增大。這是因?yàn)樘蓟^程會(huì)使堿激發(fā)凝膠材料產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力和孔隙率變化,大孔徑對(duì)碳化后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有更大的影響,從而影響其抗壓強(qiáng)度的衰減情況。

圖9 28 d碳化前后試件大孔徑占比差值與抗壓強(qiáng)度衰減率關(guān)系

2.4 碳化產(chǎn)物分析

對(duì)C1-0 d(碳化 0 d)、C4-0 d(碳化 0 d)和C4-28 d(碳化 28 d)的試件進(jìn)行熱重分析,碳化前后試件的TG-DTG曲線如圖10所示。在C1-0 d的DTG曲線中,69.08和130.56 ℃的峰值分別代表了基體中自由水的蒸發(fā)和水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠中結(jié)合水的損失[18-21]。根據(jù)Nedeljkovi等[22]的研究可知,無(wú)定形CaCO3的特定分解溫度范圍在245～645 ℃,因此認(rèn)為本文中276.20 ℃處的峰值與無(wú)定形碳酸鹽分解、C-A-S-H和C-A-H基質(zhì)脫水有關(guān)[2,18-19]。Ca(OH)2分解的峰值通常出現(xiàn)在450 ℃附近[18,20],460.59 ℃的峰值主要由Ca(OH)2和無(wú)定形CaCO3的分解所致。C1-0 d的DTG曲線在638.77 ℃處出現(xiàn)峰值,這是因?yàn)镃aCO3組分的分解[2,19]或代表球霰石和方解石的特征峰[20-21]。曲線在786.08 ℃處的峰值則與結(jié)晶CaCO3的分解有關(guān)[2,19]。

圖10 碳化前后試件的TG-DTG曲線

由圖10中C4-0 d的DTG曲線可知,曲線出現(xiàn)峰值的位置幾乎與C1-0 d相吻合,說明了含電石渣試件與不含電石渣試件的物質(zhì)組成相似。但對(duì)比C1-0 d與C4-0 d的DTG曲線發(fā)現(xiàn),后者的DTG曲線在460.59 ℃出現(xiàn)的峰值大于前者在454.52 ℃出現(xiàn)的峰值,這很可能與兩者的Ca(OH)2含量差異有關(guān)。上文通過蔗糖滴定法測(cè)得C4中Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.15%,C1中Ca(OH)2為2.21%,進(jìn)一步證實(shí)了此猜想的可能性。

對(duì)比圖10中C4-0 d與C4-28 d的熱重分析發(fā)現(xiàn),在碳化前后的DTG曲線中,峰值出現(xiàn)的位置仍大致相同。對(duì)比兩者的DTG曲線發(fā)現(xiàn),C4-28 d的DTG失重峰位置出現(xiàn)在了428.15 ℃處,相對(duì)于碳化前的試件前移了32.44 ℃,且峰值下降明顯。這是因?yàn)樘蓟^程消耗了Ca(OH)2,碳化后的試件可能已不含Ca(OH)2或含量很少,因此可以猜想此處的失重峰主要為無(wú)定形碳酸鈣的分解。C4-28 d的DTG曲線在622.90 ℃處的峰值略低于C4-0 d在643.10 ℃處的峰值,但在796.92 ℃處的峰值大于C4-0 d在757.62 ℃的峰值,這可能是由于碳化過程生成了結(jié)晶較為良好的碳酸鹽。

對(duì)快速碳化28 d的C4試件進(jìn)行晶相組成分析,并標(biāo)記部分主要的晶相,得到的XRD譜如圖11所示,含電石渣試件的碳化產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2晶體,但觀察到方解石、霰石等碳酸鹽晶體,其中方解石對(duì)應(yīng)了熱重分析中622.90 ℃處的失重峰。這進(jìn)一步驗(yàn)證了AAFSC在快速碳化28 d后,碳化區(qū)的Ca(OH)2被消耗,且生成了更多CaCO3等碳酸鹽晶體。

圖11 碳化28 d后C4試件的XRD譜

在碳化齡期為0和28 d的C4試件進(jìn)行SEM觀測(cè),得到的SEM照片如圖12所示。普通混凝土和粉煤灰基地聚物混凝土經(jīng)過碳化作用后,生成的CaCO3填充孔隙,結(jié)構(gòu)更加致密,這與含電石渣試件相反。對(duì)比圖12(a)和(b)發(fā)現(xiàn),碳化前致密的凝膠在碳化作用后變得疏松多孔,存在明顯的凝膠脫鈣現(xiàn)象。除此之外,從圖12中還可觀察到許多不同形狀的顆粒,其中球狀顆粒為未反應(yīng)的粉煤灰或球形CaCO3等。

圖12 碳化前后C4試件的SEM照片

3 結(jié) 論

1)經(jīng)過快速碳化作用,含電石渣試件的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)向有害孔發(fā)展,抗壓強(qiáng)度存在明顯衰減,且碳化后大孔徑占比的增值與抗壓強(qiáng)度衰減率呈正相關(guān)。

2)適當(dāng)摻入電石渣有利于在碳化前期減小堿激發(fā)粉煤灰-礦渣的碳化速率,但隨碳化齡期延長(zhǎng),這種優(yōu)勢(shì)逐漸減小甚至失去;結(jié)合碳化深度發(fā)展、pH值降低和抗壓強(qiáng)度衰減來看,電石渣摻量為6%的試件在碳化前中期具備最佳抗碳化性能,并且在碳化后期仍擁有最大抗壓強(qiáng)度39.92 MPa。

3)隨電石渣摻量增加,含電石渣試件中Ca(OH)2含量增加,這些Ca(OH)2在碳化過程中被消耗,生成了方解石、霰石等碳酸鹽。